JP4575680B2

JP4575680B2 - 新規フルオレン化合物

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Publication number: JP4575680B2
Application number: JP2004045541A
Authority: JP
Inventors: 裕明村瀬; 浩規阪本; 光昭山田; 貴之森田; 慶北野; 細見　　哲也
Original assignee: Nagase Chemtex Corp; Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Nagase Chemtex Corp; Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2004-02-23
Filing date: 2004-02-23
Publication date: 2010-11-04
Anticipated expiration: 2024-02-23
Also published as: JP2005232112A; KR20060043055A; TW200538873A

Description

本発明は、半導体集積回路、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）回路、回路製造用のマスクを作成するためのレジストとして、あるいは、層間絶縁膜およびカラーフィルター用保護膜などの永久膜用形成材料として好適な感光剤に関する。更に本発明は、該感光剤を含有する感放射線性樹脂組成物に関する。

半導体産業分野では、感放射線性樹脂組成物を用いてパターンを形成し、半導体が製造されている。近年のパターンの微細化に伴い、高解像度を有するとともに感度の高い感放射線性樹脂組成物が求められており、また、生産性の改善に伴い、イオンインプラやドライエッチング処理を高速に行うがために高耐熱性を有するとともに、各種エッチング薬品にさらされるために、優れた耐薬品性を有する感射線性樹脂組成物が求められている。

半導体を形成する微細なパターンを製造するには、サブミクロンの高解像度が得られるレジストが要求されることもある。しかし、一般的には数μｍ〜数十μｍオーダーの解像度が得られ、かつ特に大口径化された基板を用いてスループットを上げても高い歩留まりを示す高感度レジストが強く要望されている。

そしてこのようなミクロンオーダーのパターンを生産性よく製造するため、通常、各工程においては大量処理あるいは高速処理が可能な種々の方式が採用されることが多い。従って、このような処理条件に耐えるためにレジストには種々の性能が必要とされる。たとえば露光時の処理速度を高めるために高感度が要求され、イオンインプラやドライエッチング時の処理速度を高めるために高エネルギーかつ高温加熱にさらされてもパターン形状や寸法が変化しないよう、高耐熱性が要求される。また、各種薬品処理に対して優れた耐薬品性が要求される。

このようなレジストとしては、従来、ノボラック樹脂とベンゾフェノン骨格を代表として種々のフェノール誘導体をベースとしたキノンジアジド化合物とを含むポジ型の感放射線性樹脂組成物が知られており（特許文献１、特許文献２、特許文献３）、集積回路の製造において多く用いられている。しかしながらこのタイプの感放射線性樹脂組成物は、感度、および耐熱性、耐薬品性について充分であるとはいえなかった。

近年、急速に発展してきた液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）産業において、特に１画素ごとに薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を組み込んだアクティブマトリクス型の液晶ディスプレイ（ＡＭ−ＬＣＤ）は、その応答速度の早さからＣＲＴ（ブラウン管）に代わる次世代表示デバイスの本命とみなされており、表示画面を大きくすることが望まれている。

ところで、ＡＭ−ＬＣＤのＴＦＴ回路は、一般には、数ミクロン程度の解像度が得られる感放射線性樹脂組成物（レジスト）を用いて形成されている。上述のように液晶ディスプレイの画面面積を大きくするためには、半導体の大量生産の場合と同様に、該レジストは解像度が高く、優れた感度、耐熱性、溶剤耐性などを有することが要求される。

さらに液晶ディスプレイを製造する場合には、上記のようなＡＭ−ＬＣＤ回路以外にも、従来熱硬化性樹脂を用いて形成されている層間絶縁膜、カラーフィルター用保護膜などの永久膜を、感放射線性樹脂組成物で形成しようとする試みが盛んに行われている。

このような液晶ディスプレイの層間絶縁膜、保護膜などの永久膜を形成するには、耐熱性、溶剤耐性に加えて透明性に優れた感放射線性樹脂組成物が要求される。しかし、上記のようなノボラック樹脂とキノンジアジド化合物とを含む従来のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いても、耐熱性、溶剤耐性もさることながら、特に透明性が不充分であった。

特開昭６２−３５３４９号公報特開平１−１４２５４８号公報特開平１−１７９１４７号公報

本発明は、上記従来の課題を解決するためになされ、その目的とするところは、感放射性樹脂組成物、特にポジ型の感放射性樹脂組成物の成分として有用な感光剤、および該感光剤を含有する感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、フェノール誘導体をベースとした従来のナフトキノン感光剤を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物に比較して、感度、耐熱性、溶剤耐性および透明性に優れる被膜を形成することが可能なため、ミクロンオーダーの半導体集積回路、大型化されたＡＭ−ＬＣＤ画面などを生産性よく製造することができ、さらに層間絶縁膜、保護膜などの永久膜形成材料としても好適である感放射線性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討した結果、ビスフェノールフルオレン骨格を有するフルオレン化合物、該フルオレン化合物を含有する感光剤、および該感光剤を含む感放射線性樹脂組成物を開発することに成功し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のフルオレン化合物は、下記一般式（１）および（２）で表される化合物：

（式中、Ｒ_１は互いに独立に、水素、キノンジアジドスルホニルを表し、すべて水素である場合は含まない。Ｒ_２は互いに独立に、水素または炭素数１〜６のアルキル基を示し、相互に同一であっても、異なっていてもよい。）で示されるフルオレン化合物。

（式中、Ｒ_３は互いに独立に、水素、キノンジアジドスルホニルを表し、すべて水素である場合は含まない。Ｒ_４は互いに独立に、水素または炭素数１〜６のアルキル基を示し、相互に同一であっても、異なっていてもよい。）で示されるフルオレン化合物。

好適な実施態様においては、キノンジアジドスルホニルが、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル、または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルである、前記いずれか記載のフルオレン化合物。

本発明の感光剤は、上記一般式（１）または（２）のフルオレン化合物を含有する。

好適な実施態様においては、該感光剤は、ポジ型レジスト用である。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、前記いずれかの感光剤を含有する。

好適な実施態様においては、該組成物は、アルカリ可溶性樹脂および前記いずれかの感光剤を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物である。

本発明の該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、さらに架橋剤を含有し、該架橋剤はアルカリ可溶性樹脂間に架橋を形成し得る官能基を有する化合物である。

本発明によれば、このように、フルオレン骨格を有するポジ型感光剤、および該感光剤を含有する感放射線性樹脂組成物が提供される。この樹脂組成物は、感度、耐熱性、透明性、および耐薬品性に優れた被膜（パターン）を形成することができる。さらに、保存安定性にも優れている。従って、本発明の樹脂組成物は、半導体集積回路あるいはＬＣＤ用ＴＦＴ回路製造用のレジスト材料、層間絶縁膜、保護膜などの永久膜形成材料として有用である。

以下、本発明の内容を詳細に説明する。
本発明のフルオレン化合物は、一般式（１）または（２）で示される構造を有するフルオレン化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルであれば、特に限定されるものではない。従って当該エステルの１分子中の全てのヒドロキシル基がエステル化されたものでなくともよく、部分エステル化物であってもよい。

本発明の一般式（１）および（２）のベースとなるフルオレン化合物は、例えば以下の反応工程式１または２に従い製造することができる。
＜反応工程式１＞

＜反応工程式２＞

フルオレノン（３）とカテコール（４）またはピロガロール（６）をチオ酢酸又はβ−メルカプトプロピオン酸、及び酸触媒（塩酸又は硫酸）の存在下に反応させて、目的とするフルオレン化合物（５）または（７）を得ることができる。反応は、フルオレノン（３）１モルに対しカテコール（４）もしくはピロガロール（６）を各２モルから過剰量、チオ酢酸又はβ−メルカプトプロピオン酸、及び酸触媒を適量使用し、７０〜１２０℃で２０分〜２０時間程度反応させることにより有利に進行する。

フルオレン化合物（５）または（７）の具体例としては、９，９−ビス−（３’，４’−ジヒドロキシフェニル）−フルオレン、９，９−ビス−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）−フルオレン、９，９−ビス−（３’，５’−ジヒドロキシフェニル）−フルオレン、９，９−ビス−（２’，３’−ジヒドロキシフェニル）−フルオレン、９，９−ビス−（２’，６’−ジヒドロキシフェニル）−フルオレン、９，９−ビス−（２’，５’−ジヒドロキシフェニル）−フルオレン、９，９−ビス−（３’，４’，５’−トリヒドロキシフェニル）−フルオレン、９，９−ビス−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）−フルオレン、９，９−ビス−（２’，３’，５’−トリヒドロキシフェニル）−フルオレン、９，９−ビス−（２’，３’，６’−トリヒドロキシフェニル）−フルオレン、９，９−ビス−（２’，４’，５’−トリヒドロキシフェニル）−フルオレン、９，９−ビス−（２’，４’，６’−トリヒドロキシフェニル）−フルオレン等が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明のフルオレン化合物は、前記フルオレン化合物（５）または（７）のキノンジアジドスルホン酸エステル化により得られるが、エステル化物の具体例としては、前記フルオレン化合物（５）および（７）の１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル等が例示される。

前記フルオレン化合物（５）または（７）のキノンジアジドスルホン酸エステル化は、キノンジアジドスルホン酸化合物をキノンジアジドスルホン酸ハライドとした後、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の無機塩基、または、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、ジシクロヘキシルアミン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン等の有機塩基存在下、キノンジアジドスルホン酸ハライドと前記フルオレン化合物（５）または（７）とを反応させる等の常法にしたがって、本発明の一般式（１）または（２）で示される構造を有するフルオレン化合物を得ることができる。

本発明のフルオレン化合物において、一般式（１）および（２）で表されるフルオレン化合物に対するキノンジアジドスルホン酸化合物のエステル化率（平均エステル化率）は、特に制限されるものではないが、フルオレン化合物のヒドロキシル基に対するキノンジアジドスルホン酸化合物のモル数として、下限が通常２０％、好ましくは２５％であり、上限が通常１００％、好ましくは９０％である。エステル化率の比率が低すぎるとパターン形状や解像性の劣化を招き、エステル化の比率が高すぎると感度の低下を招くことがある。

本発明の感光剤は、一般式（１）または（２）で示される構造を有するフルオレン化合物を主成分として含有する。その他の成分としては、アセトン、ジオキサン、ガンマブチロラクトン等の溶剤を必要に応じて適宜添加することができる。このようにして得られる本発明の感光剤は、感放射線性樹脂組成物の感光成分として用いられるが、特にポジ型感光剤が感放射線性樹脂組成物の感光成分として好適に用いられる。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、前記のようにして得られるポジ型感光剤（以下、感光剤（Ａ）という場合がある）を含有する。より詳細には、該感光剤（Ａ）およびアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）を含有する。

本明細書で「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、およびプロトンビーム線のうちの少なくとも１種をいう。

以下、本発明の感放射線性樹脂組成物について、ポジ型感光剤を含有する感放射線性樹脂組成物を例にして、説明する。

本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、前記のようにして得られる感光剤（Ａ）およびアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）を含有する。あるいはこの組成物はさらに架橋剤（以下、架橋剤（Ｃ）という場合がある）を含有し、該架橋剤（Ｃ）は、該アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）間に架橋を形成し得る官能基を有する化合物である。いずれの場合においても、該組成物は、さらに必要に応じて、(i)増感剤、(ii)界面活性剤、(iii)接着助剤、(iv)添加剤、(v)溶媒などを含有する。

本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物に含有する感光剤（Ａ）は、放射線照射により該化合物中のジアゾ部分がカルボン酸に変化しアルカリ可溶性となる性質を有する。従って、この化合物が含有されることにより、組成物全体がポジ型の感放射線性樹脂組成物として機能するようになる。

感光剤は、単独であっても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲において、本発明のフルオレン化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル以外の感光剤を組み合わせて用いることができる。混合する別の種類の感光剤としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（ＴＨＢＰ−ＮＱＤ）、等が挙げられるが、特にこれらに制限されるものではなく、公知のキノンジアジドスルホン酸エステル等を用いることができる。

これら別の種類の感光剤は、下記に示すヒドロキシ化合物にキノンジアジドスルホン酸をエステル化することにより得られる。

別の種類の感光剤の原料として使用されるヒドロキシ化合物は、フェノール基を有する公知のものが使用され、具体例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，２’，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類；没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル等の没食子酸エステル類；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン等のポリヒドロキシビスフェニルアルカン類；トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニルメタン等のポリヒドロキシトリスフェニルアルカン類；１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のポリヒドロキシテトラキスフェニルアルカン類；α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−３−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−４−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−キシレン等のポリヒドロキシテトラキフェニルキシレン類；２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンジル）−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）レゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）レゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−２−メチルレゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−２−メチルレゾルシン等のフェノール類とホルマリンとのトリマー、さらにノボラック樹脂などが挙げられる。

本発明で用いる感光剤の配合割合は通常使用される割合でよく、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、下限は通常１重量部以上、好ましくは３重量部以上、より好ましくは５重量部以上であり、上限は通常１００重量部以下、好ましくは８０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。この配合割合が少なすぎると十分な残膜率が得られず解像性の劣化を招き、逆に配合割合が多すぎると感度の低下を招き好ましくない。

本発明の組成物に使用されるアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、特に限定されないが、例えば、ポリビニルフェノール、あるいはノボラック樹脂が挙げられる。ノボラック樹脂とは、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２−ｔ−ブチルフェノール、２−ナフトール、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン等のフェノール類を単独または２種以上組合せて、アルデヒド類と常法により縮合させた樹脂が挙げられる。

アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）やパラホルムアルデヒド等が挙げられる。特に３７％のホルマリンは工業的に量産されており好都合である。

また、アルカリ可溶性樹脂として特に好ましいのは特開２００３−８９７１６に記載のフルオレン誘導体であり、その配合組成物を成膜した基板は透明性において優れた特性を示す。

本発明の組成物に含有され得る架橋剤（Ｃ）は、該組成物を用いて基板上に薄膜を形成し、露光・現像を行った後に、加熱によりアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）同士を架橋させる働きを有し、現像後の薄膜を強化するために含有される。このような架橋剤（Ｃ）としては、メラミン類；グリコールウリル類；および分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。

上記メラミン類としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサブチロールメラミン、部分メチロール化メラミンおよびそのアルコキシアルキル化メラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、部分メチロール化ベンゾグアナミンおよびそのアルキル化体などを挙げることができる。

これらのうち、アルコキシアルキル化メラミン、特にアルコキシメチル化メラミンが好適である。その代表例として、以下の一般式（８）で示されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−（ヘキサアルコキシメチル）メラミンが挙げられる：

（式中、６個のＲ_５は、それぞれ独立して、アルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基である）。

上記グリコールウリル類としては、アルコキシメチル化グリコールウリルが好適であり、そのような化合物としては、例えば、下記一般式（９）で示されるＮ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−（テトラアルコキシメチル）グリコールウリルが挙げられる：

（式中、４個のＲ_６は、それぞれ独立して、アルキル基、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基である）。

これらのメラミン類およびグリコールウリル類として市販されている化合物としては、三和ケミカル社製ニカラックＭＷ３０ＬＭ、ＭＷ１００ＬＭ、ＭＸ−７５０、ＭＸ−２９０、ＭＸ−２８０、Ｎ−２７０２などが、そして三井サイテック社製ＰＬ−１１７４、ＣＹＭＥＬ３００などが挙げられる。上記メラミン類およびグリコールウリル類のうちアルコキシアルキル化メラミンが好ましく、特にアルコキシメチル化メラミンが好ましい。

上記架橋剤（Ｃ）がメラミン類またはグリコールウリル類である場合には、該架橋剤は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して１〜１００重量部の割合で含まれていることが好ましく、５〜５０重量部含まれていることがより好ましい。架橋剤（Ｃ）がアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、１重量部未満の場合、該組成物を用いた薄膜を基板上に形成し、露光および現像を行った後に加熱処理を行なっても、充分な架橋が得られず、最終的に得られる薄膜の耐熱性が不充分となる場合がある。含有量が１００重量部を超えると、組成物全体のアルカリに対する溶解性が高くなる。そのため現像時に残膜率が低下し、好ましくない。

上記分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、脂肪族ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂；およびトリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレートなどのエポキシ基を少なくとも２個有する比較的低分子量のエポキシ化合物が挙げられる。

これらの少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物は、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用して使用することもできる。該エポキシ基を有する化合物は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、１〜５０重量部の量で組成物中に含有することができる。１００重量部に対して、１重量部未満の場合、該組成物を用いた薄膜を基板上に形成し、露光および現像を行った後に加熱処理を行なっても、充分な架橋が得られず、最終的に得られる薄膜の耐熱性が不充分となる場合がある。含有量が５０重量部を超えると、組成物全体のアルカリに対する溶解性が低くなる。そのため現像時に感度が低下し、好ましくない。

本発明の組成物に含有される上記(i)の増感剤は、感光剤（Ａ）の放射線に対する感度を向上させるために用いられる。このような増感剤としては、たとえば、２Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類などが挙げられる。これらは単独であるいは２種以上組合せて用いられる。

このような増感剤は、感光剤（Ａ）１００重量部に対して、通常１００重量部以下の割合で、好ましくは４〜６０重量部の割合で含有される。

上記(ii)の界面活性剤は、例えば、溶剤を含む本発明の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布したときに、ストリエーション（塗布すじあと）の防止して塗布性を向上させるため、あるいは塗膜の現像性を向上させるために含有される。

このような界面活性剤としては、次の化合物あるいは商品が挙げられる：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、エフトップ３０３、エフトップ３５２（新秋田化成（株）製）；メガファックＦ１７１、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）；フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）；アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＳＣ−１０２、サーフロンＳＣ−１０３、サーフロンＳＣ−１０４、サーフロンＳＣ−１０５、サーフロンＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）など。これらは単独であるいは２種以上組合せて用いられる。

このような界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物全体の２重量％以下、好ましくは１重量％以下の量で含有される。

上記(iii)の接着助剤は、溶剤を含む液状の組成物の基板との密着性を向上させるために含有される。このような接着助剤としては、官能性シランカップリング剤などが挙げられる。

上記(iv)の添加剤としては、帯電防止剤、保存安定剤、消泡剤、顔料、染料などが挙げられる。

上記(v)の溶媒は、組成物中の各成分を均一に溶解し、例えば基板上への塗工を容易にするために用いられる。このような溶媒としては、組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に制限はない。溶媒としては、例えば、次の化合物がある：メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類。

これらの中では、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコール類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、およびエステル類が好ましい。特に、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルアミルケトン、３―エトキシプロピオン酸エチル、および乳酸エチルが好ましい。これらの溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。

本発明のポジ型感光剤（Ａ）を含む感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に薄膜を形成し、放射線照射を行った後、現像することにより所定のパターンを有する薄膜を形成することができる。

本発明の感放射線性樹脂組成物の製造方法としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）を溶媒に溶解し、この溶液に放射線反応性の化合物として感光剤（Ａ）、さらに必要に応じて上記架橋剤（Ｃ）、増感剤、界面活性剤などの各種成分を、所定の割合で混合することにより、感放射線性樹脂組成物の各成分を含有する液状物を得る。これを例えば、孔径０．０５〜１．０μｍ程度のミリポアフィルターなどでろ過して、均一な液状物とするのがより好適である。感放射線性樹脂組成物の各成分は、通常、使用される直前に混合されるが、混合後の溶液は長期間の貯蔵安定性にも優れている。

このようにして得られた液状のポジ感放射線性樹脂組成物を基板表面に塗布し、加熱などの手段により溶媒を除去すると、塗膜を形成することができる。基板表面への感放射線性樹脂組成物溶液の塗布方法は特に限定されず、たとえばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法などの各種の方法を採用することができる。

次いでこの塗膜は、通常、加熱（プリベーク）される。加熱条件は各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常７０〜１２０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら１〜１０分間、オーブン中では１０〜３０分間加熱処理をすることによって薄膜を得ることができる。

次にプリベークされた塗膜に所定パターンのマスクを介して放射線、例えば紫外線を照射する。そのことにより、放射線反応性の化合物が変化する。キノンジアジド化合物を含有する組成物の場合は、該化合物のジアゾ基の部分がカルボン酸に変化し、アルカリ可溶となる。そのため放射線照射により組成物全体のアルカリに対する溶解度が照射前に比べて高くなる。従って、例えば、適切な濃度でアルカリを含む現像液を用いることにより、現像が可能となる。

次いで、適切な現像液により不要な部分を除去して所定のパターンの被膜が形成される。現像液としては、通常、アルカリを含む水溶液が用いられ、該アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一級アミン類；ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミンなどの第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンなどの環状アミン類などがある。

また、上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。現像時間は通常３０〜１８０秒間であり、現像の方法としては液盛り法、シャワー法、ディッピング法などが用いられ得る。現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、不要な部分を除去し、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、パターンが形成される。その後このパターンを、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度たとえば１５０〜２５０℃で、所定時間たとえばホットプレート上なら２〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をすることによってパターン化された硬化被膜を得ることができる。

このように、本発明のポジ型感光剤を、所定のアルカリ可溶樹脂と組み合わせることにより、優れた性質を有する感放射性樹脂組成物が提供される。例えば、該ポジ型感光剤とアルカリ可溶性樹脂とを含有する感放射線性樹脂組成物は、溶媒を含む液状の組成物として、基板上に塗布し、プリベーク処理にて溶媒を蒸発乾燥させた後に露光、現像を行うことで、高い感度、解像性が得られ、さらに現像性が良好であり、現像時の残膜性にも優れる。本発明の組成物を硬化して得られる硬化膜は、特に耐熱性、透明性、および酸、アルカリ、溶剤などの各種薬品に対しての耐性に優れる。さらにこの硬化膜は有機性の塗膜であるため、低誘電率である。そのため、本発明の組成物は、多くの用途に利用することが可能である。例えば、半導体集積回路、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）回路、回路製造用のマスクなどを作成するためのポジ型レジストとして利用される。さらに、電子部品の保護膜用材料（例えば、カラーフィルターを包含する液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などに用いられる保護膜の形成材料）；層間絶縁および／または平坦化膜の形成材料；プリント配線板の製造に用いられるソルダーレジスト；あるいは、液晶表示素子におけるビーズスペーサーの代替となる柱状スペーサーの形成に好適なアルカリ可溶型の感光性組成物などとして好適に用いられる。さらに、本発明の組成物は、各種光学部品（レンズ、ＬＥＤ、プラスチックフィルム、基板、光ディスクなど）の材料；該光学部品の保護膜形成用のコーティング剤；光学部品用接着剤（光ファイバー用接着剤など）；偏光板製造用のコーティング剤；ホログラム記録用感光性樹脂組成物などとして好適に利用される。

以下、合成例、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。以下の合成例、実施例および比較例において「部」は「重量部」を示す。

（合成例１）
攪拌機、冷却管およびビュレットを備えた内容積１０００ｍｌの容器に純度９９．５重量％のフルオレノン（大阪ガスケミカル株式会社製）９０ｇ（０．５ｍｏｌ）とカテコール（宇部興産株式会社製）１３２ｇ（１．２ｍｏｌ）、トルエン２７０ｇをそれぞれ仕込み、β−メルカプトプロピオン酸０．４ｍｌと９５％の硫酸８０ｍｌを加え、反応液を８５℃で１時間攪拌して反応を完結させた。

反応終了後、反応液にメタノールもしくはイソプロピルアルコール１８０ｇを加えて６０℃まで加温し、１時間攪拌を継続した。次に純水９００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を濾過し、乾燥させた。得られた化合物９，９−ビス−（３’，４’−ジヒドロキシフェニル）−フルオレンの収量は１５３．８ｇであった。

（合成例２）
合成例１において、カテコールの代わりにピロガロール（大日本製薬株式会社製）１５１ｇ（１．２ｍｏｌ）を用い、同様に合成を行った。結果、得られた化合物９，９−ビス−（３’，４’，５’−トリヒドロキシフェニル）−フルオレンの収量は１５９．２ｇであった。

（合成例３）
合成例１で得た化合物９，９−ビス−（３’，４’−ジヒドロキシフェニル）−フルオレン５０ｇと、キノンジアジドスルホン酸化合物として１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド１４１ｇをアセトンに溶解して１０％の溶液とした。２０〜２５℃に温度を調節しながら、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドの１．２等量分のトリエチルアミンを３０分間かけて滴下し、更に２時間、反応温度を保持して反応を完結させた。析出してきた塩を濾別し、反応溶液の１０倍等量の０．１％塩酸水溶液に投入した。析出してきた固形分を、濾過、純水洗浄、４０℃で減圧乾燥して、９，９−ビス−（３’，４’−ジヒドロキシフェニル）−フルオレンのキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（４ｍｏｌエステル）を得た。

（合成例４）
合成例１で得た化合物９，９−ビス−（３’，４’−ジヒドロキシフェニル）−フルオレン５０ｇと、キノンジアジドスルホン酸化合物として１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド１０５ｇを用いて、合成例３と同様に合成し、９，９−ビス−（３’，４’−ジヒドロキシフェニル）−フルオレンのキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（３ｍｏｌエステル体）を得た。

（合成例５）
合成例２で得た化合物９，９−ビス−（３’，４’，５’−トリヒドロキシフェニル）−フルオレン５０ｇと、キノンジアジドスルホン酸化合物として１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド１９５ｇを用いて、合成例３と同様に合成し、９，９−ビス−（３’，４’，５’−トリヒドロキシフェニル）−フルオレンのキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（６ｍｏｌエステル体）を得た。

（合成例６）
合成例１で得た化合物９，９−ビス−（３’，４’−ジヒドロキシフェニル）−フルオレン５０ｇと、キノンジアジドスルホン酸化合物として１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド１４１ｇを用いて、合成例３と同様に合成し、９，９−ビス−（３’，４’−ジヒドロキシフェニル）−フルオレンのキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（４ｍｏｌエステル体）を得た。

（実施例１）
合成例３で得られた９，９−ビス−（３’，４’−ジヒドロキシフェニル）−フルオレンのキノンジアジドスルホン酸エステル化合物であるポジ型感光剤（Ａ）２０重量部、ｍ／ｐ−クレゾールノボラック（Ｂ）７０重量部、架橋剤（Ｃ）（ＴＥＣＨＭＯＲＥＶＧ３１０１：三井化学株式会社製）１０重量部を、固形分濃度が３０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた。これを孔径０．２μｍのミリポアフィルターで濾過した。

得られた溶液を用い、下記（１）に示すパターンの形成方法に従い、基板上にパターンを形成した。パターンの形成工程および得られたパターンにつき、下記（２）に示す項目について試験を行った。

（１）パターンの形成方法
上記得られた溶液を、直径４インチのシリコン基板（円盤状）にスピンナーを用いて塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上でプリベークして膜厚２．０μｍの塗膜を形成する。得られた塗膜を、キヤノン製ＰＬＡ−５０１Ｆコンタクト露光機により所定のパターンのマスクを介して、所定のエネルギー量で露光した後、０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、２３℃で６０秒間現像する。次いで水でリンスし、乾燥することによりシリコン基板上にパターンを形成する。

（２）評価方法
２．１．感度
上記において、マスクとしてステップタブレット（光学濃度１２段差のネガマスク）を塗膜上に載置・密着させて、露光および現像を行なう。基板上に残存するステップタブレットの段数を調べ、露光部の塗膜を除去するのに最低限必要な露光量を求める。

２．２．残膜率
プリベーク後の膜厚（初期膜厚）および現像後の膜厚を測定する、（現像後の膜厚／初期膜厚）×１００を算出し、以下のように評価する：
◎：残膜率が９５％以上である
○：残膜率が９０％以上〜９５％未満である
△：残膜率が８５％以上〜９０％未満である
×：残膜率が８５％未満である

２．３．現像性
現像後のライン部分の表面荒れおよびスペース部分の樹脂残渣（スカム）の有無を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、以下のように評価する：
○：スカムがまったく観察されない
△：一部にスカムが観察される
×：全面にスカムが観察される

２．４．解像度
最適露光量において解像している最小寸法のラインアンドスペースパターンにおける該スペースの寸法を走査型電子顕微鏡により測定する。

２．５．透明性
シリコン基板の代りにガラス基板「コーニング７０５９（コーニング社製）」を用いたこと以外は、上記パターン形成方法（１）と同様にして、パターンを形成する。このパターンを有するガラス基板に、４０５ｎｍにおける光強度が９．５ｍＷの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射する。次いで、得られたガラス基板上パターン部における透過率を分光光度計「ＵＶ−２１００ＰＣ（島津製作所製）」を用いて４００〜７００ｎｍの波長で測定し、以下のように評価する：
◎：最低透過率が９７％以上である
○：最低透過率が９５％以上〜９７％未満である
△：最低透過率が９０％以上〜９５％未満である
×：最低透過率が９０％未満である

２．６．耐熱性
上記パターン形成方法（１）に従い、シリコン基板に約１０μｍ角のコンタクトホールパターンを形成した。このパターンを有するシリコン基板に、４０５ｎｍにおける光強度が９．５ｍＷの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射する。これをクリーンオーブンにて２４０℃で６０分間加熱して、ホールパターンの熱変形を観察する。加熱前と加熱後のホールパターンの断面形状を比較し、次のように評価する：
◎：加熱前後に変化が見られない
○：加熱前後にわずかに変化が見られる
△：加熱前後にやや変化が見られる
×：加熱前後に著しく変化が見られる

２．７．耐薬品性
上記パターン形成方法（１）と同様にしてシリコン基板上に塗膜を形成し、露光を行わずにクリーンオーブンにて２００℃で３０分間、加熱処理を行う。加熱処理後の薄膜を有する基板を下記の各種薬液に下記の条件で浸漬する：
（ａ）酸性溶性：
(a-1) ５重量％ＨＣｌ水溶液中に室温で１０分間浸漬
(a-2) ５重量％ＨＮＯ_３水溶液中に室温で１０分間浸漬
（ｂ）アルカリ性溶液：
(b-1) ５重量％ＮａＯＨ水溶液中に室温で１０分間浸漬
(b-2) １重量％ＮａＯＨ水溶液中に８０℃で５分間浸漬
(b-3) ２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液中に室温で１０分間浸漬
（ｃ）溶剤：
(c-1) Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に４０℃で１０分間浸漬
(c-2) ＮＭＰ中に８０℃で５分間浸漬
(c-3) ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）中に８０℃で５分間浸漬

浸漬処理前後の膜厚を測定し、次式で膜厚変化率を求め、以下のように耐薬品性を評価する：
膜厚変化率＝[(処理前の膜厚−処理後の膜厚)/処理前の膜厚]×１００(％)
◎：（ａ）〜（ｃ）すべての処理において、膜厚変化率が２％未満である
○：（ａ）〜（ｃ）すべての処理において、膜厚変化率が２％以上５％未満である
△：少なくとも１種の薬液処理において、膜厚変化率が５％以上１０％未満の範囲である。
×：少なくとも１種の薬液処理において、膜厚変化率が１０％以上である。

本実施例で用いた上記溶液中の成分の組成を表１に、各試験の評価結果を表２に示す。後述の実施例２〜８および比較例１，２についても併せて各表に示す。

（実施例２〜実施例８）
表１に示す種類および量の感光剤（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）および架橋剤（Ｃ）を用いて、実施例１と同様に操作し、評価を行った。

（比較例１、２）
感光剤（Ａ）の代わりに、従来から用いられている２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（ＴＨＢＰ−ＮＱＤ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に操作し、評価を行った。

表２から明らかなように、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、感度、耐熱性、透明性および耐薬品性に優れた被膜（パターン）を形成し得ることがわかる。特に本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて得られる被膜は、比較例の樹脂組成物を用いた場合に比べて感度、耐熱性、透明性、および耐薬品性に著しく優れた被膜を形成することが明らかである。

（実施例９）
さらに、実施例１〜８のポジ型感放射線性樹脂組成物溶液を、５℃で３か月間保存した。保存後のポジ型感放射線性樹脂組成物溶液、およびこれを用いて上記（１）のパターン形成法で得られたパターンについて、上記２．１〜２．７の評価項目について評価した。いずれも、調製直後のポジ型感放射線性樹脂組成物と同等の結果を示した。従って、このポジ型感放射線性樹脂組成物は、貯蔵安定性にも優れていることがわかった。

従って、本発明の樹脂組成物は、半導体集積回路あるいはＬＣＤ用ＴＦＴ回路製造用のレジスト材料、層間絶縁膜、保護膜などの永久膜形成材料として有用である。

Claims

下記一般式（１）：

（式中、Ｒ_１は互いに独立に、水素、キノンジアジドスルホニルを表し、すべて水素である場合は含まない。Ｒ_２は互いに独立に、水素または炭素数１〜６のアルキル基を示し、相互に同一であっても、異なっていてもよい。）で示されるフルオレン化合物であって、
該キノンジアジドスルホニルが、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル、または２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホニルである、フルオレン化合物。
下記一般式（２）：

（式中、Ｒ_３は互いに独立に、水素、キノンジアジドスルホニルを表し、すべて水素である場合は含まない。Ｒ_４は互いに独立に、水素または炭素数１〜６のアルキル基を示し、相互に同一であっても、異なっていてもよい。）で示されるフルオレン化合物であって、
該キノンジアジドスルホニルが、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル、または２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホニルである、フルオレン化合物。
キノンジアジドスルホニルが、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル、または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルである、請求項１または２記載のフルオレン化合物。
請求項１〜３に記載のフルオレン化合物を含有する感光剤。
ポジ型レジスト用である、請求項４記載の感光剤。
請求項４または５に記載の感光剤を含有する感放射線性樹脂組成物。
アルカリ可溶性樹脂および請求項４記載の感光剤を含有する感放射線性樹脂組成物。
アルカリ可溶性樹脂および請求項５記載の感光剤を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物。
さらに架橋剤を含有し、該架橋剤がアルカリ可溶性樹脂間に架橋を形成し得る官能基を有する化合物である、請求項７に記載の感放射線性樹脂組成物。