JP6077903B2 - フルオレン骨格を有するポリヒドロキシ化合物 - Google Patents
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Description
一方、特開2011−219465号公報(特許文献3)には、9−フルオレノンと9,9−ビス(6−ヒドロキシ−2−ナフチル)フルオレンとを、3−メルカプトプロピオン酸および硫酸の存在下で反応させ、下記式で表される多核体化合物を得たことが記載されている。
上記式(1)および(2)において、環Zはベンゼン環又はナフタレン環であってもよく、R2はC2−4アルキレン基であってもよく、mは0〜10程度であってもよく、nは2〜4程度であってもよく、R3はアルキル基又はアリール基であってもよく、pは0〜3程度であってもよい。特に、前記式(1)および(2)において、環Zがベンゼン環、R2がC2−4アルキレン基、mが0〜2、nが2又は3、pが0であってもよい。
で表される基(ユニット)が、下記式(a1)
で表される基(ユニット)であってもよい。
本発明の新規なポリヒドロキシ化合物は、下記式(1)で表される化合物(化合物(1)ということがある)と、下記式(2)で表される化合物(化合物(2)ということがある)とを含む。
上記式(1)および(2)において、芳香族炭化水素環Zとしては、ベンゼン環、縮合多環式アレーン環などが挙げられる。縮合多環式アレーン環としては、縮合二環式アレーン(例えば、ナフタレンなどのC8−20縮合二環式炭化水素、好ましくはC10−16縮合二環式アレーン)環、縮合三環式アレーン(例えば、アントラセン、フェナントレンなど)環などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特にナフタレン環が好ましい。
で表される基(ユニット)は、下記式(a1)
で表される基(ユニット)であってもよい。
本発明のポリヒドロキシ化合物は、化合物(1)に加えて、化合物(2)を含むことに特徴を有する。このような化合物(2)は、化合物(1)の多量体(オリゴマー)に対応する構造を有している。
化合物(2A)の割合は、例えば、化合物(2)全体に対して、1モル%以上(例えば、3〜100モル%)程度の範囲から選択でき、例えば、5モル%以上(例えば、7〜90モル%)、好ましくは10モル%以上(例えば、15〜80モル%)、さらに好ましくは20モル%以上(例えば、25〜75モル%)、特に30モル%以上(例えば、35〜70モル%)であってもよい。
本発明のポリヒドロキシ化合物は、上記の通り、化合物(1)と化合物(2)との混合物(組成物)であり、その製造方法は特に限定されないが、例えば、(i)化合物(1)の合成過程において化合物(2)を生成(副生)させ、化合物(1)と化合物(2)との混合物を得る方法、(ii)化合物(2)を合成し、化合物(1)と混合する方法、(iii)これらを組み合わせる方法などが挙げられる。
上記式(1a)および(1b)において、Z、R1、k、X、n、R3、pは前記と同じであり、好ましい態様もまた前記と同様である。代表的な式(1a)で表される化合物(フルオレノン類)としては、例えば、9−フルオレノンが挙げられる。フルオレノン類の純度は、特に限定されないが、通常、95重量%以上であり、好ましくは98重量%以上、さらに好ましくは99重量%以上であってもよい。
本発明のポリヒドロキシ化合物は、多数のヒドロキシル基に加えて、特定のフルオレン骨格を有しているため、種々の特性(光学特性、耐熱性、耐水性、耐湿性、耐薬品性、電気特性、機械特性、寸法安定性など)に優れており、種々の用途においてこれらの特性を向上又は改善するのに有用である。また、前記骨格により、高い屈折率も有している。このため、本発明のポリヒドロキシ化合物は、機能性材料[例えば、添加剤(レジスト用添加剤、樹脂用添加剤、硬化剤(樹脂用硬化剤)など)、試薬(医薬、農薬など)の原料又は中間体など](又はその原料又は中間体)、樹脂原料などとして好適に用いることができ、前記のような優れた特性を効率よく付与するための化合物として用いることができる。
多波長アッベ屈折計(アタゴ製、DR−M2<循環式恒温水槽60−C3使用>)を用い、温度25℃を保持し、589nmでの硬化前後の屈折率を測定した。
JIS5600−5−4に準拠して測定した。すなわち、硬化膜を鉛筆硬度計(新東科学(株)製「HEIDON−14」)に設置し、各種鉛筆を750gの荷重をかけつつ、45度の角度で押しつけ、1mm/秒の速度で硬化膜上を移動させ、硬化膜に生じた傷の有無を目視にて確認することにより、鉛筆硬度を測定した。
日立ハイテクノロジーズ製 高速液体クロマトグラフLaChrom Eliteを用いて、LC純度を測定した。
分取用カラムにて、得られた生成物から各成分を分離したのち、各成分それぞれをHPLCにて測定し、検量線を作成することで、得られた生成物における各成分のモル比を算出した。
9−フルオレノン126g(約0.7モル)、1,3−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン555g(約2.8モル)、β−メルカプトプロピオン酸9.8ml、および1,4−ジオキサン280gを反応器に入れ、80℃の加熱状態で98%硫酸147mlを滴下し、12時間反応を行った。反応終了後、MIBK(メチルイソブチルケトン)200mlおよび水100mlを加えて抽出した。同操作を3回行うことによって、余剰の硫酸を除去した。溶媒濃縮後、トルエン800mlを加えたのち、10℃まで冷却することによって、粉末295gを得た。得られた粉末を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)によって分析したところ、下記式(1−1)で表される化合物(以下、化合物(1−1)という)、下記式(2A−1)で表される化合物(以下、化合物(2A−1)という)、下記式(2B−1)で表される化合物(以下、化合物(2B−1)という)を含んでいることがわかった。なお、これらの化合物の同定は、核磁気共鳴(NMR)および電解脱離質量分析法(FD−MS)により行い、HPLCの各ピークがそれぞれ、下記構造であることを確認した。
実施例1で得られた粉末(化合物(1−1)、化合物(2A−1)および化合物(2B−1)を含むポリヒドロキシ化合物)40g、アクリル酸43g(0.6モル)、70重量%のメタンスルホン酸水溶液1g、ハイドロキノン0.01g及びトルエン100mLをディーンシュタークトラップを取り付けた反応器に入れ、トルエン還流下に5時間エステル化反応を行なった。エステル化反応中に生成した水は、ディーンシュタークトラップにより除去し、反応物45gを得た。
9−フルオレノン36g(約0.2モル)、1,3−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン118g(約0.6モル)、β−メルカプトプロピオン酸0.4ml、および1,4−ジオキサン60gを反応器に入れ、80℃の加熱状態で98%硫酸12mlを滴下し、12時間反応を行った。反応終了後、MIBK(メチルイソブチルケトン)200mlおよび水100mlを加えて抽出した。同操作を3回行うことによって、余剰の硫酸を除去した。溶媒濃縮後、トルエン200mlを加えたのち、10℃まで冷却することによって、粉末80gを得た。得られた粉末を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)によって分析したところ、前記化合物(1−1)、前記化合物(2A−1)、前記化合物(2B−1)を含んでいることがわかった。なお、これらの化合物の同定は、実施例1と同様にして行った。
実施例2において、実施例1で得られた粉末に代えて、実施例3で得られた粉末40gを用いたこと以外は、実施例2と同様にして、反応物45gを得、実施例3で得られたポリヒドロキシ化合物のポリアクリレート(すなわち、化合物(1−1)、化合物(2A−1)、化合物(2B−1)のヒドロキシル基がアクリロイルオキシ基に置換した化合物)であることを確認した。
実施例1で得られた粉末について、さらに、メチルイソブチルケトン(MIBK)およびトルエンを用いて、再結晶を繰り返し行い、粉末を得た。
実施例3において、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン118gに代えてカテコール(1,2−ジヒドロキベンゼン)88g(0.8モル)を用いるとともに、硫酸を12mLに代えて5mL用いたこと以外は、実施例3と同様にして粉末65gを得た。
実施例2において、実施例1で得られた粉末に代えて、比較例2で得られた粉末40gを用いたこと以外は、実施例2と同様にして、反応物45gを得、比較例2で得られたポリヒドロキシ化合物(テトラヒドロキシ化合物)のポリアクリレート(テトラアクリレート、すなわち、化合物(1−2)のヒドロキシル基がアクリロイルオキシ基に置換した化合物)であることを確認した。
Claims (12)
- 式(1)および(2)において、環Zがベンゼン環又はナフタレン環、R2がC2−4アルキレン基、mが0〜10、nが2〜4、R3がアルキル基又はアリール基、pが0〜3である請求項1記載のポリヒドロキシ混合物。
- 式(1)および(2)において、環Zがベンゼン環、R2がC2−4アルキレン基、mが0〜2、nが2又は3、pが0である請求項1又は2記載のポリヒドロキシ混合物。
- 式(2)で表される化合物の割合が、式(1)で表される化合物100モルに対して、10モル以上である請求項1〜4のいずれかに記載のポリヒドロキシ混合物。
- 式(2)で表される化合物が、式(2)においてqが0である化合物(2A)および式(2)においてqが1である化合物(2B)を少なくとも含む請求項1〜5のいずれかに記載のポリヒドロキシ混合物。
- 化合物(2A)と化合物(2B)との割合が、前者/後者(モル比)=99/1〜50/50である請求項6記載のポリヒドロキシ混合物。
- 式(2)で表される化合物の割合が、式(1)で表される化合物100モルに対して、20モル以上であり、化合物(2A)と化合物(2B)との割合が、前者/後者(モル比)=90/10〜50/50である請求項6又は7記載のポリヒドロキシ混合物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載のポリヒドロキシ混合物を樹脂原料とする樹脂。
- ポリヒドロキシ混合物をポリオール成分とする熱又は光硬化性樹脂である請求項9記載の樹脂。
- ポリヒドロキシ混合物のポリ(メタ)アクリレートである請求項9又は10記載の樹脂。
- 請求項10又は11記載の樹脂の硬化物。
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