KR102300816B1 - 플루오레닐리덴디알릴페놀류의 제조 방법 및 플루오레닐리덴디알릴페놀류 - Google Patents

플루오레닐리덴디알릴페놀류의 제조 방법 및 플루오레닐리덴디알릴페놀류 Download PDF

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Abstract

식 (2)로 나타나는 플루오레논류와, 식 (3)으로 나타나는 알릴페놀류를, 메르캅토기를 갖는 화합물을 제외하는 산 촉매의 존재하에서 반응시키는 반응 공정을 포함하고, 산 촉매의 양은, 식 (2)로 나타나는 화합물 1몰에 대하여 0.001몰∼20몰인, 식 (1)로 나타나는 플루오레닐리덴디알릴페놀류의 제조 방법 및, 식 (4)로 나타나는 플루오레닐리덴디알릴페놀류가 제공된다.

Description

플루오레닐리덴디알릴페놀류의 제조 방법 및 플루오레닐리덴디알릴페놀류
본 발명은 플루오레닐리덴디알릴페놀류의 제조 방법 및 플루오레닐리덴디알릴페놀류에 관한 것이다.
9,9-디페닐플루오렌 골격을 갖는 화합물을 원료 또는 원료의 일부로서 사용하면, 수지의 내열성, 광학 특성(고(高)굴절률 등)의 특성을 부여 또는 개선하는 것이 알려져 있다.
그의 모노머를 수지화하기 위해, 하이드록시기, 카복시기, 아미노기, 알릴기, 에폭시기, 산 무수물, 할로겐, 붕소산 에스테르 등의 반응성의 관능기를 도입하는 것이 일반적이고, 각각의 모노머마다 특징적인 수지가 개발되어 있다.
예를 들면, 9,9-디페닐플루오렌의 2개의 페닐기에 치환기를 갖는 모노머로서는, 비스페놀플루오렌(BPF), 비스크레졸플루오렌(BCF), 비스(페녹시에탄올)플루오렌(BPEF)은 투명성 폴리머(예를 들면, 폴리카보네이트계 수지, 에폭시 수지, 폴리 에스테르계 수지)의 모노머로서, 비스(아미노페닐)플루오렌(BAFL), 비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)플루오렌(BAHF), 비스(3,4-디카복시페닐)플루오렌 무수물(BPAF)은 폴리이미드 수지의 모노머로서의 이용이 개시되어 있다.
또한 그들의 반응성 관능기에 더하여, 알킬기, 페닐기, 일부의 할로겐, 알콕시기 등 반응성이 낮은 관능기를 도입한 모노머도 다수 알려져 있고, 유용한 수지의 원료로서의 예시가 되어 있다. 이와 같이, 다관능성의 9,9-디페닐플루오렌 화합물은 수지의 모노머나 공업 원료로서 유용하다.
플루오레닐리덴디알릴페놀(별명: 9,9-비스(3-알릴페놀)플루오렌, 약칭: BAPF)은, 광 경화 수지, 웨이퍼 가공체 및, 접착제의 모노머로서의 이용이 기재되어 있다(특허문헌 1).
플루오레닐리덴디알릴크레졸(별명: 9,9-비스(3-알릴-6-메틸페놀)플루오렌), BAPF의 하이드록시기를 글리시딜에테르기로 변환한 화합물 및, BAPF에 추가로 알릴기를 도입한 화합물도 또한, 수지 모노머로서의 용도가 개시되어 있다(특허문헌 2, 특허문헌 3).
이들 점에서, 수지의 기능 개선을 위해서는 모너머의 다관능기화의 수법이 유효하다고 할 수 있어, 복수의 관능기를 갖는 BAPF류의 제공이 요구된다.
플루오레닐리덴디알릴페놀(별명: 9,9-비스(3-알릴페놀)플루오렌, 약칭: BAPF)을 플루오레논류 (2)로부터 제조하는 방법으로서, 우선 플루오레논류 (2)와 페놀류를 축합시켜 9,9-비스페놀플루오렌(BPF)류 (4)를 합성하고, 이어서, BPF류 (4)와 할로겐화 알릴을 반응시켜 디알릴에테르 (5)를 합성하고, 추가로 고온화로 클라이젠 전이를 시킴으로써, 플루오레닐리덴디알릴페놀류 (1)을 제조하는 방법이 일반적이다(특허문헌 4, 특허문헌 5). 합성예로서, 플루오레논(하기식 (2)에 있어서 m＝n＝0)과 2-알릴페놀 또는 2-알릴-5메틸-페놀을 원료로 하여 합성한, 9,9-비스(3-알릴페놀)플루오렌의 2종류의 플루오레닐리덴디알릴페놀류가 개시되어 있다.
Figure 112019047325218-pct00001
일본공개특허공보 2015-179692호 일본공개특허공보 2014-062055호 일본공개특허공보 2014-084351호 일본공개특허공보 평3-243606호 일본공개특허공보 평10-077338호 일본공개특허공보 2000-026349호 일본공개특허공보 2003-221352호
그러나, 이 방법은 플루오레논류 (2)에서 플루오레닐리덴디알릴페놀류 (1)까지 3공정이 걸려 번잡하다.
이 종래의 제조 방법에는, 중간체의 디알릴에테르 (5)로부터 (1)을 합성하는 공정(클라이젠 전이 반응)에서는 180℃∼220℃의 고온이 필요하기 때문에, 열 동력비가 들어 비용이 높아질 뿐만 아니라, 조업에는 항상 잠재적인 위험이 수반한다는 문제점이 있다. 또한, 이 고온 반응에 대응하는 반응기는 일반적으로 수백L∼2㎥ 정도의 크기의 것이 많아, 대량 생산에는 적합하지 않다는 문제점도 있다.
한편으로, 9,9-비스페놀플루오렌류의 일반적인 합성법으로서, 플루오레논류와 페놀류를 황산이나 염화수소 등의 강산과 작용시키는 축합 반응이 알려져 있다(특허문헌 6, 특허문헌 7). 그러나 문헌·특허를 조사하면 치환기로서 알릴기를 갖는 9,9-비스페놀플루오렌류를 이 축합 반응으로 합성한 예는 없다.
일반적으로 2중 결합을 갖는 화합물과 치환 페놀은 산 촉매에 의해 중합을 일으켜 페놀 수지를 생성하는 것이 알려져 있기 때문에, 분자 내에 2중 결합과 페놀 부위를 갖는 알릴페놀류 (3)에 황산 등의 강산을 작용시키면 페놀 수지기 생성된다고 용이하게 추측된다. 그 때문에, 지금까지 플루오레논류와 알릴페놀류의 축합 반응으로 플루오레닐리덴디알릴페놀 유도체를 합성한 예가 없었던 것으로 생각된다.
따라서, 본 발명의 제1 목적은, 플루오레닐리덴디알릴페놀류의 안전하고 염가인 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 제2 목적은, 공업 원료로서 유용한 플루오레닐리덴디알릴페놀류를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 본 발명의 제1 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하기식 (1)로 나타나는 플루오레닐리덴디알릴페놀류의 제조 방법에 있어서, 하기식 (2)로 나타나는 플루오레논류와, 하기식 (3)으로 나타나는 알릴페놀류를, 메르캅토기를 갖는 화합물을 제외하는 산 촉매의 존재하에서 반응시키는 반응 공정을 포함하고, 산 촉매의 양이 식 (2)로 나타나는 화합물 1몰에 대하여 0.001몰∼20몰 인, 플루오레닐리덴디알릴페놀류의 제조 방법에 의하면, 중합 반응보다도 축합 반응이 우선하여 진행되고, 클라이젠 전이 반응을 행할 필요가 없어, 플루오레닐리덴디알릴페놀류의 안전하고 염가인 제조 방법을 제공할 수 있는 것을 지득하여, 본 발명의 제1 목적을 달성할 수 있었다.
또한, 본 발명자는, 하기식 (4)로 나타나는 플루오레닐리덴디알릴페놀류가 공업 원료로서 유용한 것을 지득하여, 본 발명의 제2 목적을 달성할 수 있었다.
Figure 112019047325218-pct00002
즉 본 발명은, 이하의 [1]∼[4]를 제공한다.
[1]　하기식 (1)로 나타나는 플루오레닐리덴디알릴페놀류의 제조 방법으로서,
Figure 112019047325218-pct00003
하기식 (2)로 나타나는 플루오레논류와,
Figure 112019047325218-pct00004
하기식 (3)으로 나타나는 알릴페놀류를,
Figure 112019047325218-pct00005
메르캅토기를 갖는 화합물을 제외하는 산 촉매의 존재하에서 반응시키는 반응 공정을 포함하고,
상기 산 촉매의 양이 상기식 (2)로 나타나는 화합물 1몰에 대하여 0.001몰∼20몰인, 상기식 (1)로 나타나는 플루오레닐리덴디알릴페놀류의 제조 방법.
단, 상기식 (1) 및 상기식 (2)에 있어서, R1은 플루오레닐리덴기의 1위치∼4위치의 수소 원자에 치환할 수 있는 치환기이고, R2는 플루오레닐리덴기의 5위치∼8위치의 수소 원자에 치환할 수 있는 치환기이고, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알카노일기, 시아노기, 니트로기, 카복시기, 하이드록시기 및, 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, m 및 n은, 각각 독립적으로, 0≤m≤4, 0≤n≤4를 충족하는 정수이고, m≥2일 때, m개의 R1의 각각은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고, n≥2일 때, n개의 R2의 각각은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 또한, 상기식 (1) 및 상기식 (3)에 있어서, R3은, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 시아노기, 니트로기, 수소 원자 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이다.
[2] 상기 반응 공정이 용매의 존재하에서 행해지고,
상기식 (3)으로 나타나는 2-알릴페놀류와 상기 용매의 합계 질량이, 상기식 (3)으로 나타나는 2-알릴페놀류의 질량 1질량부에 대하여, 1질량부 초과, 20질량부 이하인, 상기 [1]에 기재된 제조 방법.
[3] 상기 산 촉매가 술폰산류인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 제조 방법.
[4] 하기식 (4)로 나타나는 플루오레닐리덴디알릴페놀류.
Figure 112019047325218-pct00006
단, 상기식 (4)에 있어서, R1은 플루오레닐리덴기의 1위치∼4위치의 수소 원자에 치환할 수 있는 치환기이고, R2는 플루오레닐리덴기의 5위치∼8위치의 수소 원자에 치환할 수 있는 치환기이고, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알카노일기, 시아노기, 니트로기, 카복시기, 하이드록시기 및, 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, m 및 n은, 각각 독립적으로, 0≤m≤4, 0≤n≤4를 충족하는 정수이고, m≥2일 때, m개의 R1의 각각은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고, n≥2일 때, n개의 R2의 각각은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고, R3은, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 시아노기, 니트로기, 수소 원자 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이고, m＝n＝0일 때, R3은 수소 원자 또는 메틸기가 아니다.
본 발명에 의하면, 플루오레닐리덴디알릴페놀류의 안전하고 염가인 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 공업 원료로서 유용한 플루오레닐리덴디알릴페놀류를 제공할 수 있다.
본 발명의 플루오레닐리덴디알릴페놀류의 제조 방법에서는, 산 촉매의 양을 원료인 플루오레논류 1몰에 대하여 0.001몰∼20몰의 범위 내로 함으로써, 실온 정도의 온도에서 플루오레닐리덴디알릴페놀류를 합성할 수 있기 때문에, 작업의 안전성 확보와 비용 삭감을 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 플루오레닐리덴디알릴페놀류는, 비페닐플루오렌에 특유의 고내열성이나 광학 특성(저복굴절, 고굴절률)을 갖는 수지 또는 수지 개질제로서 유용할 뿐만 아니라, 수지에 대하여 각 관능기에 특유의 성질(용제 가용성, 수지 상용성, 산성, 접착성 등)을 부여할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명에 있어서, 범위를 「∼」를 이용하여 나타낸 경우는, 그 범위에는 「∼」의 양측을 포함하는 것으로 한다.
[플루오레닐리덴디알릴페놀류의 제조 방법]
본 발명의 플루오레닐리덴디알릴페놀류의 제조 방법은, 식 (1)로 나타나는 플루오레닐리덴디알릴페놀류의 제조 방법으로서, 식 (2)로 나타나는 플루오레논류와, 식 (3)으로 나타나는 알릴페놀류를, 메르캅토기를 갖는 화합물을 제외하는 산 촉매의 존재하에서 반응시키는 반응 공정을 포함한다.
Figure 112019047325218-pct00007
또한, 본 발명의 플루오레닐리덴디알릴페놀류의 제조 방법에 있어서, 상기 산 촉매의 양은, 식 (2)로 나타나는 화합물 1몰에 대하여 0.001몰∼20몰이다.
〈R1, R2, m 및 n〉
상기식 (1) 및 상기식 (2)에 있어서, R1은 플루오레닐리덴기의 1위치∼4위치의 수소 원자에 치환할 수 있는 치환기이고, R2는 플루오레닐리덴기의 5위치∼8위치의 수소 원자에 치환할 수 있는 치환기이다. 여기에서, 「치환할 수 있는」이란, 치환하는 경우 및 치환하지 않는 경우가 있는 것을 나타낸다.
상기 R1 및 상기 R2는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알카노일기, 시아노기, 니트로기, 카복시기, 하이드록시기 및, 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
상기 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기(프로판-1-일기), 이소프로필기(프로판-2-일기), 부틸기(부탄-1-일기), t-부틸기(2-메틸프로판-2-일기) 등의 C1-12 알킬기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 C1-8 알킬기이고, 보다 바람직하게는 C1-4 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이고, 한층 바람직하게는 메틸기이다.
상기 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기 및, 3,5-디메틸페닐기 등의 C6-10 아릴기를 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 및, t-부톡시기 등의 C1-6 알콕시기를 들 수 있다.
상기 아릴옥시기로서는, 예를 들면, 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 3-메틸페녹시기, 4-메틸페녹시기, 2,6-디메틸페녹시기 및, 3,5-디메틸페녹시기 등의 C6-10 아릴옥시기를 들 수 있다.
상기 알카노일기로서는, 예를 들면, 아세틸기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로서는, 예를 들면, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 및, 불소 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 염소 원자 또는 브롬 원자이고, 보다 바람직하게는 염소 원자이다.
m 및 n은, 각각 독립적으로, 0≤m≤4 및 0≤n≤4를 충족하는 정수이다.
즉, 상기 R1이 플루오레닐리덴기의 1위치∼4위치의 수소 원자에 치환되는 경우, 어느 1개 이상의 위치로 치환할 수 있고, 상기 R2가 플루오레닐리덴기의 5위치∼8위치의 수소 원자로 치환되는 경우, 어느 1개 이상의 위치로 치환할 수 있다.
m≥2일 때, m개의 R1의 각각은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고, n≥2일 때, n개의 R2의 각각은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
또한, m 및 n은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 0 또는 1이다.
〈R3〉
상기식 (1) 및 상기식 (3)에 있어서, R3은, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 시아노기, 니트로기, 수소 원자 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이다.
상기 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기(프로판-1-일기), 이소프로필기(프로판-2-일기), 부틸기(부탄-1-일기), t-부틸기(2-메틸프로판-2-일기) 등의 C1-12 알킬기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 C1-8 알킬기이고, 보다 바람직하게는 C1-4 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이고, 한층 바람직하게는 메틸기이다.
상기 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기 및, 3,5-디메틸페닐기 등의 C6-10 아릴기를 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 및, t-부톡시기 등의 C1-6 알콕시기를 들 수 있다.
상기 아릴옥시기로서는, 예를 들면, 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 3-메틸페녹시기, 4-메틸페녹시기, 2,6-디메틸페녹시기 및, 3,5-디메틸페녹시기 등의 C6-10 아릴옥시기를 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로서는, 예를 들면, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 및, 불소 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 염소 원자 또는 브롬 원자이고, 보다 바람직하게는 염소 원자이다.
〈메르캅토기를 갖는 화합물을 제외하는 산 촉매〉
식 (2)로 나타나는 플루오레논류와 식 (3)으로 나타나는 알릴페놀류의 반응은, 메르캅토기를 갖는 화합물을 제외하는 산 촉매(이하, 간단히 「산 촉매」라고 하는 경우가 있음)의 존재하에서 행해진다.
상기 산 촉매로서는, 산 촉매 및 고체산 촉매를 들 수 있다.
《액체산 촉매》
상기 액체산 촉매로서는, 유리(遊離)산의 구조식 중에 "-SO3H" 부분을 갖는 산 및 그의 수용액, 할로겐화 수소(예를 들면, 염화 수소, 브롬화 수소, 요오드화 수소 및 불화 수소 등)의 수용액, 과할로겐산(예를 들면, 과염소산 및 하이포아염소산 등)의 수용액, 질산 또는 그의 수용액, 인산(오르토인산) 또는 그의 수용액, 붕산(오르토붕산)의 수용액, 규산(예를 들면, 오르토규산, 메타규산 및 메타 2규산 등)의 수용액, 3불화 붕소의 수용액, 염화 주석(Ⅱ)의 수용액 및, 염화 티탄(Ⅳ) 또는 그의 수용액, 카본산 및 그의 수용액 등을 들 수 있다.
상기 유리산의 구조식 중에 "-SO3H" 부분을 갖는 산으로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 황산, 할로겐화 술폰산류(클로로술폰산, 브로모술폰산 등), 알킬술폰산류(메탄술폰산 등의 C1-4 알킬술폰산 등), 할로알킬술폰산류(트리플루오로메탄술폰산, 트리클로로메탄술폰산 등의 C1-4 할로알킬술폰산 등) 및 방향족 술폰산류(벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 등) 등을 들 수 있다. 여기에서, 화합물의 구조식 중에 술폰산기(술폭시기)를 갖는 유기 화합물을 유기 술폰산이라고 하는 경우가 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 황산(H2SO4), 할로겐화 술폰산류(X-SO3H; X＝F, Cl, Br, I) 및, 유기 술폰산류(R-SO3H; R＝C1-4 알킬기, 할로겐화 C1-4 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기 등의 유기기)를 총칭하여, 술폰산류라고 하는 경우가 있다.
또한, 상기 황산 또는 그의 수용액으로서는, 희(希)황산, 농(濃)황산 및 발연 황산 등을 들 수 있다.
또한, 반응계에 있어서 황산으로 전화 가능한 점에서, 황산 전구체로서, 3산화 황을 사용할 수도 있다.
황산의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, H2SO4 환산으로, 바람직하게는 80질량％∼99질량％이고, 보다 바람직하게는 90질량％∼98질량％(농황산)이다.
상기 카본산으로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 알킬카본산류(아세트산, 프로피온산 등의 C1-4 알킬카본산 등), 할로알킬카본산류(트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 C1-4 할로알킬카본산) 및 방향족 카본산류(벤조산, 살리실산, 프탈산 등) 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 이들 카본산을 총칭하여 카본산류라고 하는 경우가 있다.
상기 산 촉매로서는, 술폰산류와 카본산류의 사이에서는, 술폰산류가 바람직하다. 이는, 술폰산류의 산 해리 정수가 카본산류의 산 해리 정수보다도 크고, 술폰산류의 쪽이 촉매 활성이 높기 때문에, 상기식 (2)로 나타나는 플루오레논류와 상기식 (3)으로 나타나는 2-알릴페놀류의 반응 속도가 커지고, 추가로 수율도 향상하기 때문이다.
《고체산 촉매》
상기 고체산 촉매로서는, 예를 들면, 금속 화합물(SiO2, Al2O3, TiO2, Fe2O3, ZrO2, SnO2 및 V2O5 등의 산화물, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, TiO2-ZrO2 및, SiO2-ZrO2 등의 복합 산화물, ZnS 등의 황화물, CaSO4, Fe2(SO4)3, CuSO4, NiSO4, Al2(SO4)3, MnSO4, BaSO4, CoSO4 및, ZnSO4 등의 황산염, P, Mo, V, W 또는 Si 등의 원소를 함유하는 폴리산, 점토 광물(산성 백토, 몬모릴로나이트 등), 제올라이트 등), 양이온 교환 수지 등을 들 수 있다.
(양이온 교환 수지)
상기 양이온 교환 수지(「양이온형 이온 교환 수지」 또는 「산형 이온 교환 수지」 등이라고 하는 경우가 있음)로서는, 강산성 양이온 교환 수지 및 약산성 양이온 교환 수지를 들 수 있다.
상기 강산성 양이온 교환 수지로서는, 예를 들면, 술폰산기를 갖는 이온 교환 수지(스티렌-디비닐벤젠 코폴리머 등의 가교 폴리스티렌의 술폰화물, 술폰산기 또는 -CF2CF2SO3H기를 갖는 함(含)불소 수지([2-(2-술포테트라플루오로에톡시)헥사플루오로프로폭시]트리플루오로에틸렌과 테트라플루오로에틸렌의 블록 공중합체(예를 들면, 듀폰사 제조의 나피온)) 등의 함불소 이온 교환 수지 등을 들 수 있다.
상기 약산성 양이온 교환 수지로서는, 예를 들면, 카본산기를 갖는 이온 교환 수지(메타크릴산-디비닐벤젠 코폴리머, 아크릴산-디비닐벤젠 코폴리머 등) 등을 들 수 있다.
이들 양이온 교환 수지 중에서도 강산성 양이온 교환 수지, 특히 스티렌-디비닐벤젠 코폴리머를 기체 또는 모체로 하는 강산성 양이온 교환 수지가 바람직하다.
양이온 교환 수지는, 겔형 이온 교환 수지라도 좋고, 포러스형 이온 교환 수지라도 좋다.
상기 겔형 이온 교환 수지는, 스티렌-디비닐벤젠 코폴리머 등의 폴리머를 기체로 하고, 마이크로포어를 갖는 이온 교환 수지이다.
상기 마이크로포어의 평균 공경은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5㎚∼5.0㎚(5Å∼50Å)이고, 보다 바람직하게는 1.0㎚∼4.0㎚(10Å∼40Å)이고, 더욱 바람직하게는 1.5㎚∼3.0㎚(15Å∼30Å)이다.
상기 포러스형 이온 교환 수지는, 마이크로포어 외에 매크로포어를 갖는 이온 교환 수지이다.
상기 마이크로포어의 평균 공경은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5㎚∼5.0㎚(5Å∼50Å)이고, 보다 바람직하게는 1.0㎚∼4.0㎚(10Å∼40Å)이고, 더욱 바람직하게는 1.5㎚∼3.0㎚(15Å∼30Å)이다.
또한, 상기 매크로포어의 평균 공경은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5.0㎚∼10.0㎚(50Å∼100Å)이고, 보다 바람직하게는 7.0㎚∼95.0㎚(70Å∼950Å)이고, 더욱 바람직하게는 10.0㎚∼90.0㎚(100Å∼900Å)이고, 더욱 바람직하게는 15.0㎚∼85.0㎚(150Å∼850Å)이고, 더 한층 바람직하게는 20.0㎚∼80.0㎚(200Å∼800Å)이다.
또한, 포러스형 이온 교환 수지의 다공도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.03㎤/g∼0.60㎤/g이고, 보다 바람직하게는 0.05㎤/g∼0.55㎤/g이고, 더욱 바람직하게는 0.10㎤/g∼0.50㎤/g이고, 한층 바람직하게는 0.15㎤/g∼0.45㎤/g이고, 더 한층 바람직하게는 0.20㎤/g∼0.40㎤/g이다.
상기 양이온 교환 수지의 가교도는, 특별히 한정되지 않지만, 디비닐벤젠 코폴리머(스티렌-디비닐벤젠 코폴리머, 메타크릴산-디비닐벤젠 코폴리머, 아크릴산-디비닐벤젠 코폴리머 등)를 기체로 하는 양이온 교환 수지에 있어서는, 가교도(디비닐벤젠의 경우)는, 바람직하게는 1％∼30％이고, 보다 바람직하게는 1.2％∼25％이고, 더욱 바람직하게는 1.5％∼20％이고, 한층 바람직하게는 2％∼13％이고, 더 한층 바람직하게는 3％∼12.5％이고, 더욱 더 한층 바람직하게는 3.5％∼12％이다.
또한, 플루오레논과 페놀류의 반응에서는, 통상, 포러스형 이온 교환 수지를 이용하지만, 본 발명의 플루오레닐리덴디알릴페놀류의 제조 방법에 있어서는, 특정의 가교도를 갖는 양이온 교환 수지(포러스형 이온 교환 수지, 겔형 이온 교환 수지)의 사용에 따라, 효율적으로 반응이 진행되는 경우가 있다.
상기 양이온 교환 수지의 이온 교환 용량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.2당량/L 이상이고, 보다 바람직하게는 0.3당량/L∼8당량/L이고, 더욱 바람직하게는 0.4당량/L∼5당량/L이고, 한층 바람직하게는 0.5당량/L∼4당량/L이고, 더 한층 바람직하게는 0.6당량/L∼3당량/L이며, 더욱 더 한층 바람직하게는 0.7당량/L∼2.5당량/L이고, 보다 더욱 더 한층 바람직하게는 0.8당량/L∼2등량/L이고, 특히 바람직하게는 1당량/L∼1.7등량/L이다.
양이온 교환 수지의 형태는, 플루오레논류 (2)와 알릴페놀류 (3)의 반응의 효율, 이온 교환 수지와 반응액의 분리 등에 악영향이 없으면, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 입상이고, 보다 바람직하게는 미립상이다.
또한, 입상 또는 미립상의 양이온 교환 수지의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 무(無)정형상, 구상, 다각체상, 또는 펠릿상 등이라도 좋다.
입상의 양이온 교환 수지의 평균 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1㎜∼1.5㎜이고, 보다 바람직하게는 0.15㎜∼1.2㎜이고, 더욱 바람직하게는 0.2㎜∼1㎜이고, 한층 바람직하게는 0.25㎜∼0.8㎜이고, 더 한층 바람직하게는 0.3㎜∼0.6㎜이다.
상기 양이온 교환 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 바이엘사(랑세스사) 제조의 「레바티트 K1131」, 「레바티트 K1221」, 「레바티트 K2361」, 「레바티트 K2420」, 「레바티트 K2431」, 「레바티트 K2620」, 「레바티트 K2649」; 오르가노사 제조의 「앰버리스트 31」, 「앰버리스트 131」, 「앰버리스트 121」, 「앰버리스트 15JWet」, 「앰버리스트 31Wet」; 미츠비시카가쿠(주) 제조의 「다이아이온 SK104H」, 「다이아이온 SK1BH」, 「다이아이온 SK112H」, 「다이아이온 PK208LH」, 「다이아이온 PK216LH」, 「다이아이온 RCP160M」; 듀폰사 제조의 「나피온」 등을 들 수 있다.
《산 촉매의 병용》
상기 산 촉매는, 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
《산 강도의 조절》
또한, 본 발명의 플루오레닐리덴디알릴페놀의 제조 방법에 있어서는, 산 강도를 조절하는 목적으로, 산 촉매와 함께, 염기 및 염류의 한쪽 또는 양쪽을 이용해도 좋다.
상기 염기로서는, 예를 들면, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산수소 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산수소 칼륨, 탄산 칼륨, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 수산화 칼슘, 암모니아 및, 아민류 등을 들 수 있다. 이들 염기는 1종류를 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
상기 염류로서는, 예를 들면, 황산염, 염산염, 인산염 및, 아세트산염 등을 들 수 있다. 이들 염류는 1종류를 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
《산 촉매의 양》
본 발명의 플루오레닐리덴디알릴페놀류의 제조 방법의 반응 공정에 있어서, 상기 산 촉매의 양은, 상기식 (2)로 나타나는 화합물 1몰에 대하여, 0.001몰∼20몰이고, 바람직하게는 0.01몰∼10몰이고, 보다 바람직하게는 0.1몰∼5몰이고, 더욱 바람직하게는 0.5몰∼2몰이다.
상기 산 촉매의 양이 이 범위 내이면, 상기식 (2)로 나타나는 플루오레논류와 상기식 (3)으로 나타나는 2-알릴페놀류의 반응이 효율 좋게 진행되어, 상기식 (1)로 나타나는 플루오레닐리덴디알릴페놀류를 안전하고 염가로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 플루오레닐리덴디알릴페놀류의 제조 방법에 있어서는, 산 촉매의 종류, 양 및 농도는 반응에 영향을 주는 경우가 있다.
산 촉매의 강도가 강한 경우는, 부원료 (3)이나 생성물 (1)의 알릴기가 페놀 부위와 반응하여 페놀 수지를 생성해 버리는 경우가 있다. 특히, 산 촉매의 강도가 더욱 강할 때는, 반응열에 의해 내용물이 급격하게 가열되어 비등한다는 현상이 일어나 매우 위험한 경우가 있다.
또한, 할로겐화 수소를 가열 조건화에서 사용한 경우는, 원료 및/또는 생성물의 알릴기가 할로겐화되어, 플루오레닐리리덴디알릴페놀류의 득량이 적어지는 경우가 있다.
또한, 산으로서 질산을 단독으로 사용한 경우는, 원료의 알릴페놀류의 니트로화가 우선하여 진행되기 때문에, 목적물의 득량이 적어지는 경우가 있다.
〈조촉매〉
본 발명의 플루오레닐리덴디알릴페놀류의 제조 방법에 있어서는, 상기 메르캅토기를 갖는 화합물을 제외하는 산 촉매에 더하여, 티올류를 조촉매로서 이용하는 것이 바람직하다.
상기 조촉매로서는, 종래 공지의 티올류를 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 메르캅토카본산, 메르캅토술폰산, 알킬메르캅탄, 아르알킬메르캅탄 및, 이들 티올류의 염 등을 들 수 있다.
상기 메르캅토카본산으로서는, 예를 들면, 티오아세트산, β-메르캅토프로피온산, α-메르캅토프로피온산, 티오글리콜산, 티오옥살산, 메르캅토숙신산 및, 메르캅토벤조산 등을 들 수 있다.
상기 메르캅토술폰산으로서는, 예를 들면, 3-메르캅토-1-프로판술폰산 등을 들 수 있다.
상기 알킬메르캅탄으로서는, 예를 들면, 메틸메르캅탄, 에틸메르캅탄, 프로필메르캅탄, 이소프로필메르캅탄, 부틸메르캅탄, 옥틸메르캅탄, 데실메르캅탄 및, 도데실메르캅탄 등을 들 수 있고, 바람직하게는 C1-20 알킬메르캅탄이고, 보다 바람직하게는 C1-16 알킬메르캅탄이다.
상기 아르알킬메르캅탄으로서는, 예를 들면, 벤질메르캅탄 등을 들 수 있다.
이들 티올류의 염으로서는, 예를 들면, 알칼리 금속염(예를 들면, 메틸메르캅탄나트륨, 에틸메르캅탄나트륨, 3-메르캅토-1-프로판술폰산 나트륨 등의 나트륨염 등)을 예시할 수 있다.
상기 티올류는 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 티올류로서는, 메르캅토카본산이 바람직하고, β-메르캅토프로피온산이 특히 바람직하다.
상기 티올류의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기식 (2)로 나타나는 플루오레논류 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.001몰∼1.0몰이고, 보다 바람직하게는 0.01몰∼0.1몰이다.
〈용매〉
본 발명의 플루오레닐리덴디알릴페놀류의 제조 방법에 있어서는, 상기 메르캅토기를 갖는 화합물을 제외하는 산 촉매에 더하여, 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 용매로서는, 상기식 (2)로 나타나는 플루오레논류(주원료)와 상기식 (3)으로 나타나는 2-알릴페놀류(부원료)의 반응을 저해하지 않는 용매, 즉, 주원료, 부원료, 산 촉매 및, 사용하는 경우는 조촉매와 비반응성의 용매이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탄화수소류, 알코올류, 에스테르류, 에테르류, 아미드류, 니트릴류, 술폭사이드류, 술포란류, 할로겐화 탄화수소 및, 니트로기를 갖는 탄화수소 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소류로서는, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산 및, 메틸사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소류 및, 벤젠, 톨루엔 및, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류를 들 수 있다.
상기 알코올류로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및, 글리세린 등을 들 수 있다.
상기 에스테르류로서는, 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌 및, 탄산 프로필렌 등을 들 수 있다.
상기 에테르류로서는, 예를 들면, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디벤질에테르, 디글라임, 테트라하이드로푸란 및, 디옥산 등을 들 수 있다.
상기 아미드류로서는, 예를 들면, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 N-모노 또는 디 C1-4 알킬포름아미드 등, N-메틸아세트아미드 및, N,N-디메틸아세트아미드 등의 N-모노 또는 디 C1-4 알킬아세트아미드 등, 그리고 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 니트릴류로서는, 예를 들면, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및, 벤조니트릴 등을 들 수 있다.
상기 술폭사이드류로서는, 예를 들면, 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다.
상기 술포란류로서는, 예를 들면, 술포란 등의 환상 술폰 등을 들 수 있다.
상기 할로겐화 탄화수소로서는, 예를 들면, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠 및, 디클로로벤젠 등을 들 수 있다.
상기 니트로기를 갖는 탄화수소로서는, 예를 들면, 니트로메탄 등의 니트로알킬 화합물 등 및, 니트로벤젠 등의 방향족 니트로 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 플루오레닐리덴디알릴페놀류의 제조 방법에 있어서는, 상기 용매를 이용하지 않고, 상기식 (3)으로 나타나는 2-알릴페놀류를 용매의 대용으로서 이용할 수도 있지만, 상기식 (2)로 나타나는 플루오레논류(주원료)와 상기식 (3)으로 나타나는 2-알릴페놀류(부원료) 및 용매의 양비(量比)는, 주원료와 부원료의 반응에 큰 영향을 주는 경우가 있다.
즉, 상기식 (3)으로 나타나는 2-알릴페놀류 및 용매의 합계의 비율이 지나치게 적으면, 발열을 수반하는 중합 반응이 우선하여 매우 위험한 경우가 있고, 상기식 (3)으로 나타나는 2-알릴페놀류 및 용매의 합계의 비율이 지나치게 많으면, 반응의 진행이 느려지는 경우가 있다.
상기식 (3)으로 나타나는 2-알릴페놀류 및 용매의 합계는, 상기식 (2)로 나타나는 플루오레논류에 대하여, 바람직하게는 1질량부 초과, 20질량부이고, 보다 바람직하게는 2∼10질량부이다.
〈반응 공정〉
반응 공정의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 －80℃∼150℃이고, 보다 바람직하게는 －30℃∼100℃이고, 더욱 바람직하게는 －10℃∼80℃이고, 한층 바람직하게는 상온(5℃∼35℃, JIS Z 8703:1983)이다.
반응 온도가 －80℃ 이상이면, 반응을 완결시킬 수 있어, 수율이 향상한다.
반응 온도가 150℃ 이하이면, 반응 부생물을 감소시킬 수 있어, 순도가 향상한다.
반응 공정의 반응 시간은, 원료의 종류, 원료의 농도, 반응 온도, 용제의 종류, 산의 종류 및, 산의 농도 등에 따라 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5분∼240시간이고, 보다 바람직하게는 1시간∼72시간이고, 더욱 바람직하게는 1시간∼24시간이다.
반응 공정은, 반응액을 교반하면서 반응을 행해도 좋다.
또한, 반응 공정은, 불활성 가스 분위기에서 행해도 좋고, 비불활성 가스 분위기하(예를 들면, 공기 중)에서 행해도 좋다.
또한, 반응 공정은, 감압하, 상압하 또는 가압하에서 행해도 좋다.
또한, 반응 공정은, 탈수제의 투입, 감압, 또는 가열 등의 방법으로, 탈수하면서 행해도 좋다.
또한, 반응 공정은, 배치식으로 행해도 좋고, 연속식으로 행해도 좋다.
반응 공정에 있어서, 상기식 (2)로 나타나는 플루오레논류와 상기식 (3)으로 나타나는 2-알릴페놀류의 양비는, 특별히 한정되지 않지만, 플루오레논류 1몰에 대하여, 2-알릴페놀류가, 바람직하게는 0.5몰 이상이고, 보다 바람직하게는 0.7몰∼20몰이고, 더욱 바람직하게는 1.2몰∼10몰이고, 한층 바람직하게는 1.7몰∼10몰이다.
〈정제 공정〉
본 발명의 플루오레닐리덴디알릴페놀류의 제조 방법에 있어서는, 상기 반응 공정의 후에, 정제 공정을 행해도 좋다.
반응 종료 후의 반응 혼합물(반응 혼합액)에는, 상기식 (1)로 나타나는 플루오레닐리덴디알릴페놀류 이외에, 미반응의 주원료(상기식 (2)로 나타나는 플루오레논류) 및 부원료(상기식 (3)으로 나타나는 2-알릴페놀류), 2-알릴페놀류와 산 촉매의 반응 생성물, 산 촉매, 티올류(사용한 경우), 용매(사용한 경우), 그리고 물 등이 포함된다.
이러한 반응 혼합물로부터 상기식 (1)로 나타나는 플루오레닐리덴디알릴페놀류를 분리(정제)하는 데에는, 관용의 방법, 예를 들면, 중화, 여과, 농축, 추출, 정석, 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단을 이용할 수 있다.
예를 들면, 관용의 방법(알칼리 수용액을 더하여 중화하는 방법 등)에 의해 산 촉매(및 티올류)를 제거한 후, 농축에 의해 식 (3)으로 나타나는 2-알릴페놀류를 제거하고, 상법에 의해 결정화시켜, 분리(정제)해도 좋다.
[플루오레닐리덴디알릴페놀류]
본 발명의 플루오레닐리덴디알릴페놀류는, 하기식 (4)로 나타나는 화합물이다.
Figure 112019047325218-pct00008
〈R1, R2, R3, m 및 n〉
상기식 (4)에 있어서, R1 및 R2는, 상기식 (1) 중의 R1 및 R2와, 각각, 동일한 의미이다.
상기식 (4)에 있어서, R3은, 상기식 (1) 중의 R3과 동일한 의미이다.
상기식 (4)에 있어서, m 및 n은, 상기식 (1) 중의 m 및 n과, 각각, 동일한 의미이다.
단, R3이 수소 원자 또는 메틸기인 경우, m 및 n은 동시에 0이 아니다. 바꾸어 말하면, m＝n＝0인 경우, R3은 수소 원자 및 메틸기 중 어느 것도 아니다.
〈구체예〉
상기식 (4)로 나타나는 플루오레닐리덴디알릴페놀류의 예는, 이하에 드는 것이다.
(1) R3이 수소 원자일 때
4,4'-(2-메틸-9-플루오레닐리덴)디알릴페놀[m＝1, n＝0; R1＝메틸기, 2위치로 치환]
4,4'-(2,7-디메틸-9-플루오레닐리덴)디알릴페놀[m＝n＝1; R1＝R2＝메틸기, 2위치 및 7위치로 치환]
4,4'-(2-에틸-9-플루오레닐리덴)디알릴페놀[m＝1, n＝0; R1＝에틸기, 2위치로 치환]
4,4'-(2,7-디에틸-9-플루오레닐리덴)디알릴페놀[m＝n＝1; R1＝R2＝에틸기, 2위치 및 7위치로 치환]
4,4'-(2-프로필-9-플루오레닐리덴)디알릴페놀[m＝1, n＝0; R1＝프로필기(프로판-1-일기), 2위치로 치환]
4,4'-(2,7-디프로필-9-플루오레닐리덴)디알릴페놀[m＝n＝1; R1＝R2＝프로필기(프로판-1-일기), 2위치 및 7위치로 치환]
4,4'-(2-헥실-9-플루오레닐리덴)디알릴페놀[m＝1, n＝0; R1＝헥실기(헥산-1-일기), 2위치로 치환]
4,4'-(2,7-디헥실-9-플루오레닐리덴)디알릴페놀[m＝n＝1; R1＝R2＝헥실기(헥산-1-일기), 2위치 및 7위치로 치환]
4,4'-(2-옥틸-9-플루오레닐리덴)디알릴페놀[m＝1, n＝0; R1＝옥틸기(옥탄-1-일기), 2위치로 치환]
4,4'-(2,7-디옥틸-9-플루오레닐리덴)디알릴페놀[m＝n＝1; R1＝R2＝옥틸기(옥탄-1-일기), 2위치 및 7위치로 치환]
4,4'-(2-페닐-9-플루오레닐리덴)디알릴페놀[m＝1, n＝0; R1＝페닐기, 2위치로 치환]
4,4'-(2,7-디페닐-9-플루오레닐리덴)디알릴페놀[m＝n＝1; R1＝R2＝페닐기, 2위치 및 7위치로 치환]
4,4'-(2-클로로-9-플루오레닐리덴)디알릴페놀[m＝1, n＝0; R1＝염소 원자, 2위치로 치환]
4,4'-(2,7-디클로로-9-플루오레닐리덴)디알릴페놀[m＝n＝1; R1＝R2＝염소 원자, 2위치 및 7위치로 치환]
4,4'-(2-브로모-9-플루오레닐리덴)디알릴페놀[m＝1, n＝0; R1＝브롬 원자, 2위치로 치환]
4,4'-(2,7-디브로모-9-플루오레닐리덴)디알릴페놀[m＝n＝1; R1＝R2＝브롬 원자, 2위치 및 7위치로 치환]
4,4'-(2-요오드-9-플루오레닐리덴)디알릴페놀[m＝1, n＝0; R1＝요오드 원자, 2위치로 치환]
4,4'-(2,7-디요오드-9-플루오레닐리덴)디알릴페놀[m＝n＝1; R1＝R2＝요오드 원자, 2위치 및 7위치로 치환]
4,4'-(2-브로모-7-요오드-9-플루오레닐리덴)디알릴페놀[m＝n＝1; R1＝브롬 원자, 2위치로 치환; R2＝요오드 원자, 7위치로 치환]
4,4'-(2-시아노-9-플루오레닐리덴)디알릴페놀[m＝1, n＝0; R1＝시아노기, 2위치로 치환]
4,4'-(2,7-디시아노-9-플루오레닐리덴)디알릴페놀[m＝n＝1; R1＝R2＝시아노기, 2위치 및 7위치로 치환]
4,4'-(2-메톡시-9-플루오레닐리덴)디알릴페놀[m＝1, n＝0; R1＝메톡시기, 2위치로 치환]
4,4'-(2,7-디메톡시-9-플루오레닐리덴)디알릴페놀[m＝n＝1; R1＝R2＝메톡시기, 2위치 및 7위치로 치환]
4,4'-(2-니트로-9-플루오레닐리덴)디알릴페놀[m＝1, n＝0; R1＝니트로기, 2위치로 치환]
4,4'-(2,7-디니트로-9-플루오레닐리덴)디알릴페놀[m＝n＝1; R1＝R2＝니트로기, 2위치 및 7위치로 치환]
4,4'-(1-카복시-9-플루오레닐리덴)디알릴페놀[m＝1, n＝0; R1＝카복시기; 1위치로 치환]
4,4'-(2-카복시-9-플루오레닐리덴)디알릴페놀[m＝1, n＝0; R1＝카복시기, 2위치로 치환]
4,4'-(3-카복시-9-플루오레닐리덴)디알릴페놀[m＝1, n＝0; R1＝카복시기; 3위치로 치환]
4,4'-(4-카복시-9-플루오레닐리덴)디알릴페놀[m＝1, n＝0; R1＝카복시기; 4위치로 치환]
4,4'-(2,7-디카복시-9-플루오레닐리덴)디알릴페놀[m＝n＝1; R1＝R2＝카복시기, 2위치 및 7위치로 치환]
4,4'-(2-하이드록시-9-플루오레닐리덴)디알릴페놀[m＝1, n＝0; R1＝하이드록시기, 2위치로 치환]
4,4'-(2,7-디하이드록시-9-플루오레닐리덴)디알릴페놀[m＝n＝1; R1＝R2＝하이드록시기, 2위치 및 7위치로 치환]
4,4'-(2-아세틸-9-플루오레닐리덴)디알릴페놀[m＝1, n＝0; R1＝아세틸기, 2위치로 치환]
4,4'-(2,7-디아세틸-9-플루오레닐리덴)디알릴페놀[m＝n＝1; R1＝R2＝아세틸기, 2위치 및 7위치로 치환]
(2) R3이 메틸기일 때
2,2'-디알릴-4,4'-(2-메틸-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메틸페놀[m＝1, n＝0; R1＝메틸기, 2위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2,7-디메틸-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메틸디페놀[m＝n＝1; R1＝R2＝메틸기, 2위치 및 7위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2-에틸-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메틸디페놀[m＝1, n＝0; R1＝에틸기, 2위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2,7-디에틸-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메틸디페놀[m＝n＝1; R1＝R2＝에틸기, 2위치 및 7위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2-프로필-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메틸디페놀[m＝1, n＝0; R1＝프로필기(프로판-1-일기), 2위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2,7-디프로필-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메틸디페놀[m＝n＝1; R1＝R2＝프로필기(프로판-1-일기), 2위치 및 7위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2-헥실-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메틸디페놀[m＝1, n＝0; R1＝헥실기(헥산-1-일기), 2위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2,7-디헥실-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메틸디페놀[m＝n＝1; R1＝R2＝헥실기(헥산-1-일기), 2위치 및 7위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2-옥틸-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메틸디페놀[m＝1, n＝0; R1＝옥틸기(옥탄-1-일기), 2위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2,7-디옥틸-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메틸디페놀[m＝n＝1; R1＝R2＝옥틸기(옥탄-1-일기), 2위치 및 7위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2-페닐-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메틸디페놀[m＝1, n＝0; R1＝페닐기, 2위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2,7-디페닐-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메틸디페놀[m＝n＝1; R1＝R2＝페닐기, 2위치 및 7위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2-클로로-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메틸디페놀[m＝1, n＝0; R1＝염소 원자, 2위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2,7-디클로로-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메틸디페놀[m＝n＝1; R1＝R2＝염소 원자, 2위치 및 7위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2-브로모-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메틸디페놀[m＝1, n＝0; R1＝브롬 원자, 2위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2,7-디브로모-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메틸디페놀[m＝n＝1; R1＝R2＝브롬 원자, 2위치 및 7위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2-요오드-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메틸디페놀[m＝1, n＝0; R1＝요오드 원자, 2위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2,7-디요오드-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메틸디페놀[m＝n＝1; R1＝R2＝요오드 원자, 2위치 및 7위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2-브로모-7-요오드-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메틸디페놀[m＝n＝1; R1＝브롬 원자, 2위치로 치환; R2＝요오드 원자, 7위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2-시아노-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메틸디페놀[m＝1, n＝0; R1＝시아노기, 2위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2,7-디시아노-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메틸디페놀[m＝n＝1; R1＝R2＝시아노기, 2위치 및 7위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2-메톡시-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메틸디페놀[m＝1, n＝0; R1＝메톡시기, 2위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2,7-디메톡시-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메틸디페놀[m＝n＝1; R1＝R2＝메톡시기, 2위치 및 7위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2-니트로-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메틸디페놀[m＝1, n＝0; R1＝니트로기, 2위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2,7-디니트로-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메틸디페놀[m＝n＝1; R1＝R2＝니트로기, 2위치 및 7위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(1-카복시-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메틸디페놀[m＝1, n＝0; R1＝카복시기; 1위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2-카복시-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메틸디페놀[m＝1, n＝0; R1＝카복시기, 2위치로 치환][m＝1, n＝0; R1＝카복시기, 2위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(3-카복시-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메틸디페놀[m＝1, n＝0; R1＝카복시기; 3위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(4-카복시-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메틸디페놀[m＝1, n＝0; R1＝카복시기; 4위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2,7-디카복시-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메틸디페놀[m＝n＝1; R1＝R2＝카복시기, 2위치 및 7위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2-하이드록시-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메틸디페놀[m＝1, n＝0; R1＝하이드록시기, 2위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2,7-디하이드록시-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메틸디페놀[m＝n＝1; R1＝R2＝하이드록시기, 2위치 및 7위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2-아세틸-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메틸디페놀[m＝1, n＝0; R1＝아세틸기, 2위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2,7-디아세틸-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메틸디페놀[m＝n＝1; R1＝R2＝아세틸기, 2위치 및 7위치로 치환]
(3) R3이 메톡시기일 때
2,2'-디알릴-4,4'-(2-메틸-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메톡시페놀[m＝1, n＝0; R1＝메틸기, 2위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2,7-디메틸-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메톡시디페놀[m＝n＝1; R1＝R2＝메틸기, 2위치 및 7위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2-에틸-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메톡시디페놀[m＝1, n＝0; R1＝에틸기, 2위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2,7-디에틸-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메톡시디페놀[m＝n＝1; R1＝R2＝에틸기, 2위치 및 7위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2-프로필-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메톡시디페놀[m＝1, n＝0; R1＝프로필기(프로판-1-일기), 2위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2,7-디프로필-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메톡시디페놀[m＝n＝1; R1＝R2＝프로필기(프로판-1-일기), 2위치 및 7위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2-헥실-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메톡시디페놀[m＝1, n＝0; R1＝헥실기(헥산-1-일기), 2위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2,7-디헥실-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메톡시디페놀[m＝n＝1; R1＝R2＝헥실기(헥산-1-일기), 2위치 및 7위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2-옥틸-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메톡시디페놀[m＝1, n＝0; R1＝옥틸기(옥탄-1-일기), 2위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2,7-디옥틸-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메톡시디페놀[m＝n＝1; R1＝R2＝옥틸기(옥탄-1-일기), 2위치 및 7위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2-페닐-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메톡시디페놀[m＝1, n＝0; R1＝페닐기, 2위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2,7-디페닐-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메톡시디페놀[m＝n＝1; R1＝R2＝페닐기, 2위치 및 7위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2-클로로-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메톡시디페놀[m＝1, n＝0; R1＝염소 원자, 2위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2,7-디클로로-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메톡시디페놀[m＝n＝1; R1＝R2＝염소 원자, 2위치 및 7위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2-브로모-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메톡시디페놀[m＝1, n＝0; R1＝브롬 원자, 2위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2,7-디브로모-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메톡시디페놀[m＝n＝1; R1＝R2＝브롬 원자, 2위치 및 7위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2-요오드-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메톡시디페놀[m＝1, n＝0; R1＝요오드 원자, 2위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2,7-디요오드-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메톡시디페놀[m＝n＝1; R1＝R2＝요오드 원자, 2위치 및 7위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2-브로모-7-요오드-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메톡시디페놀[m＝n＝1; R1＝브롬 원자, 2위치로 치환; R2＝요오드 원자, 7위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2-시아노-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메톡시디페놀[m＝1, n＝0; R1＝시아노기, 2위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2,7-디시아노-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메톡시디페놀[m＝n＝1; R1＝R2＝시아노기, 2위치 및 7위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2-메톡시-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메톡시디페놀[m＝1, n＝0; R1＝메톡시기, 2위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2,7-디메톡시-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메톡시디페놀[m＝n＝1; R1＝R2＝메톡시기, 2위치 및 7위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2-니트로-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메톡시디페놀[m＝1, n＝0; R1＝니트로기, 2위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2,7-디니트로-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메톡시디페놀[m＝n＝1; R1＝R2＝니트로기, 2위치 및 7위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(1-카복시-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메톡시디페놀[m＝1, n＝0; R1＝카복시기; 1위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2-카복시-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메톡시디페놀[m＝1, n＝0; R1＝카복시기, 2위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(3-카복시-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메톡시디페놀[m＝1, n＝0; R1＝카복시기; 3위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(4-카복시-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메톡시디페놀[m＝1, n＝0; R1＝카복시기; 4위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2,7-디카복시-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메톡시디페놀[m＝n＝1; R1＝R2＝카복시기, 2위치 및 7위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2-하이드록시-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메톡시디페놀[m＝1, n＝0; R1＝하이드록시기, 2위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2,7-디하이드록시-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메톡시디페놀[m＝n＝1; R1＝R2＝하이드록시기, 2위치 및 7위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2-아세틸-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메톡시디페놀[m＝1, n＝0; R1＝아세틸기, 2위치로 치환]
2,2'-디알릴-4,4'-(2,7-디아세틸-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메톡시디페놀[m＝n＝1; R1＝R2＝아세틸기, 2위치 및 7위치로 치환]
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 각종 GC 순도 측정 및 1H-NMR 측정은 이하와 같이 하여 행했다.
[GC 순도 측정]
하기 조건에서 반응 생성물의 GC 측정을 행했다.
사용 기기: 시마즈세이사쿠쇼 GC-2010
컬럼: DB-5
GC 순도는 플루오렌 유도체만의 피크를 검출한 면적 백분율이다.
[1H-NMR 측정]
하기 조건에서 반응 생성물의 1H-NMR 측정을 행했다.
사용 기기: FT-NMR: Bruker Biospin, AVANCEⅢ-600 with Cryo Probe
측정 조건: 측정 주파수 600㎒(1H)
측정 용매: CDCl3
(실시예 1)
교반기를 구비한 가지형 플라스크에, 순도 99％의 플루오레논 30.0g, 2-알릴페놀 89.4g 및, β-메르캅토프로피온산(β-MPA) 0.88g을 넣고, 실온에서 농염산(36질량％ 염화수소 수용액) 16.9g을 더하고, 실온에서 24시간 교반함으로써, 반응을 행했다.
반응액을 일부 취출하고, 아세트산 에틸로 희석하여 유기층을 물 세정한 것을 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하고, 플루오레논 유래의 화합물의 면적 비율(GC 순도)을 구한 결과, BAPF(9,9-비스(3-알릴페놀)플루오렌)가 11％, 플루오레논이 88％, 그 외의 플루오렌 화합물이 1％였다.
(실시예 2)
농염산(36질량％ 염산) 16.9g을 대신하여 트리플루오로아세트산 38.0g을 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 반응을 행했다.
반응액 중의 플루오레논 유래의 화합물의 GC 순도는, BAPF(9,9-비스(3-알릴페놀)플루오렌)가 4％, 플루오레논이 95％, 그 외의 플루오렌 화합물이 1％였다.
(실시예 3)
농염산 16.9g을 대신하여 85％ 인산(85질량％ 인산 수용액) 38.4g을 이용하여 80℃로 가열한 이외는 실시예 1과 동일하게 반응을 행했다.
반응액 중의 플루오레논 유래의 화합물의 GC 순도는, BAPF(9,9-비스(3-알릴페놀)플루오렌)가 18％, 플루오레논이 27％, 그 외의 플루오렌 화합물이 55％였다.
(실시예 4)
농염산 16.9g을 대신하여 85％ 인산 38.4g 및 5산화 2인 22.7g의 혼합물을 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 반응을 행했다.
반응액 중의 플루오레논 유래의 화합물의 GC 순도는, BAPF(9,9-비스(3-알릴페놀)플루오렌)가 5％, 플루오레논이 40％, 그 외의 플루오렌 화합물이 55％였다.
(실시예 5)
농염산 16.9g을 대신하여 메탄술폰산(MsOH) 9.6g을 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 반응을 행했다.
반응액 중의 플루오레논 유래의 화합물의 GC 순도는, BAPF(9,9-비스(3-알릴페놀)플루오렌)가 70％, 플루오레논이 13％, 그 외의 플루오렌 화합물이 17％였다.
(실시예 6)
농염산 16.9g을 대신하여 농황산(98질량％) 0.16g을 이용하여 3일간 교반한 이외는 실시예 1과 동일하게 반응을 행했다.
반응액 중의 플루오레논 유래의 화합물의 GC 순도는, BAPF(9,9-비스(3-알릴페놀)플루오렌)가 44％, 플루오레논이 53％, 그 외의 플루오렌 화합물이 3％였다.
(실시예 7)
농염산 16.9g을 대신하여 농염산 169g을 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 반응을 행했다.
반응액 중의 플루오레논 유래의 화합물의 GC 순도는, BAPF(9,9-비스(3-알릴페놀)플루오렌)가 43％, 플루오레논이 47％, 그 외의 플루오렌 화합물이 10％였다.
(실시예 8)
농염산 16.9g을 대신하여 농황산 8.2g을 이용하고 아세토니트릴 30g을 더한 이외는 실시예 1과 동일하게 반응을 행했다.
반응액 중의 플루오레논 유래의 화합물의 GC 순도는, BAPF(9,9-비스(3-알릴페놀)플루오렌)가 90％, 플루오레논이 9％, 그 외의 플루오렌 화합물이 1％였다.
반응액에 물을 더한 후에 아세트산 에틸을 120g 더하여 BAPF를 추출했다. 유기층이 중성이 될 때까지 물로 세정한 후, 유기층을 진공으로 농축했다. 얻어진 농축액에 자일렌 90g 및 아세톤 10g을 더하여 BAPF·아세톤 포접 결정을 석출시키고, 여과·건조함으로써 BAPF·아세톤 포접 결정을 52g 얻었다.
(실시예 9)
농염산 16.9g을 대신하여 농황산 8.2g을 이용하고 메탄올 30g을 더한 이외는 실시예 1과 동일하게 반응을 행했다.
반응액 중의 플루오레논 유래의 화합물의 GC 순도는, BAPF(9,9-비스(3-알릴페놀)플루오렌)가 0.2％, 플루오레논이 99.5％, 그 외의 플루오렌 화합물이 0.3％였다.
(실시예 10)
농염산 16.9g을 대신하여 농황산 16.3g을 이용하고 메탄올 30g을 더한 이외는 실시예 1과 동일하게 반응을 행했다.
반응액 중의 플루오레논 유래의 화합물의 GC 면적비는, BAPF(9,9-비스(3-알릴페놀)플루오렌)가 20％, 플루오레논이 79％, 그 외의 플루오렌 화합물이 1％였다.
(실시예 11)
농염산 16.9g을 대신하여 농황산 9.8g과 양이온 교환 수지(Amberlyst(앰버리스트) 15(H)) 5g을 이용하고, 톨루엔 15g과 아세트산 에틸 15g을 더한 이외는 실시예 1과 동일하게 반응을 행했다. 또한, 양이온 교환 수지(앰버리스트 15(H))는 와코준야쿠코교(주)로부터 구입하여, 사용 전에 진공 건조하여 이용했다.
반응액 중의 플루오레논 유래의 화합물의 GC 면적비는, BAPF(9,9-비스(3-알릴페놀)플루오렌)가 86％, 플루오레논이 5％, 그 외의 플루오렌 화합물이 9％였다.
(실시예 12)
농염산 16.9g을 대신하여 p-톨루엔술폰산·1수화물(TsOH·H2O) 31.7g을 이용하고, 용매로서, 아세트산 에틸 30g을 더한 이외는 실시예 1과 동일하게 반응을 행했다.
반응액 중의 플루오레논 유래의 화합물의 GC 순도는, BAPF(9,9-비스(3-알릴페놀)플루오렌)가 21％, 플루오레논이 77％, 그 외의 플루오렌 화합물이 2％였다.
(비교예 1)
농염산 16.9g을 대신하여 트리플루오로메탄술폰산(TfOH) 625g을 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행했다.
트리플루오로메탄술폰산의 첨가와 동시에 격렬한 발열이 보이고, 플라스크 내용물이 분출했다.
발열이 진정된 후의 플라스크 내용물은 아세트산 에틸에 불용인 고체이고, BAPF(9,9-비스(3-알릴페놀)플루오렌)는 검출되지 않았다.
(비교예 2)
농염산 16.9g을 대신하여 농황산 407g을 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행했다.
농황산의 첨가 후, 몇 초 지나고 나서 격렬한 발열이 보이고, 플라스크 내용물이 분출했다.
발열이 진정된 후의 플라스크 내용물은 아세트산 에틸에 불용인 고체이고, BAPF(9,9-비스(3-알릴페놀)플루오렌)는 검출되지 않았다.
(비교예 3)
농염산 16.9g을 대신하여 p-톨루엔술폰산(TsOH) 717.5g을 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행했다.
24시간 후의 플라스크 내용물은 아세트산 에틸에 불용인 고체이고, BAPF(9,9-비스(3-알릴페놀)플루오렌)는 검출되지 않았다.
(비교예 4)
농염산 16.9g을 대신하여 메탄술폰산 400g을 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행했다.
24시간 후의 플라스크 내용물은 아세트산 에틸에 불용인 고체이고, BAPF(9,9-비스(3-알릴페놀)플루오렌)는 검출되지 않았다.
(비교예 5)
농염산 16.9g을 대신하여 농질산(60질량％ 질산 수용액) 437.5g을 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행했다.
농질산의 첨가와 동시에 격렬한 발열이 보이고, 알릴페놀의 니트로화가 진행되었다.
반응 혼합물로부터 BAPF(9,9-비스(3-알릴페놀)플루오렌)는 검출되지 않았다.
(비교예 6)
농염산 16.9g을 대신하여 아세트산(빙초산) 250g을 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 24시간 반응액을 혼합했다.
24시간 후의 플라스크 내 액으로부터 BAPF(9,9-비스(3-알릴페놀)플루오렌)는 검출되지 않았다.
Figure 112019047325218-pct00009
Figure 112019047325218-pct00010
(실시예 13)
회전자를 넣은 50mL 가지형 플라스크에, 플루오레논 3g, 2-알릴-6-메틸페놀 9.9g, β-메르캅토프로피온산 0.1g을 넣고, 실온에서 메탄술폰산 2g을 더하여 교반함으로써 반응을 행했다. 반응 종료 후, 물, 아세트산 에틸을 더하여 유기층을 추출하여 농축하고, 자일렌으로 재결정함으로써 3.7g의 2,2'-디알릴-4,4'-(9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메틸페놀을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3-600㎒):δ(ppm)＝7.74(d, J＝6.6㎐, 2H), 7.38-7.24(m, 6H), 6.81(d, J＝2.4㎐, 2H), 6.77(d, J＝2.4㎐, 2H), 5.96-5.89(m, 2H), 5.14-5.09(m, 4H), 4.87(s, 2H), 3.28(d, J＝6.0㎐, 2H), 2.09(s, 6H)
(실시예 14)
알릴페놀류로서 2-알릴-6-메톡시페놀을 10.9g 이용한 이외는 실시예 13과 동일하게 반응시켰다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피(헥산·아세트산 에틸 용매)로 정제하여 4.5g의 2,2'-디알릴-4,4'-(9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메톡시페놀을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3-600㎒):δ(ppm)＝7.74(d, J＝7.2㎐, 2H), 7.37-7.32(m, 4H), 7.26-7.23(m, 2H), 6.64(s, 2H), 6.47(s, 2H), 5.94-5.88(m, 2H), 5.55(s, 2H), 4.98-4.95(m, 4H), 3.64(s, 6H), 3.29(d, J＝6.0㎐, 4H)
(실시예 15)
플루오레논류로서 2-메틸플루오레논을 3g, 알릴페놀류로서 2-알릴페놀을 8.3g 이용한 이외는 실시예 13과 동일하게 반응시켰다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피(헥산·아세트산 에틸 용매)로 정제하여 5.6g의 4,4'-(2-메틸-9-플루오레닐리덴)디알릴페놀을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3-600㎒):δ(ppm)＝7.69(d, J＝7.2㎐, 1H), 7.61(d, J＝7.2㎐, 1H), 7.32-6.87(m, 9H), 6.63(d, J＝8.4, 2H), 5.96-5.89(m, 2H), 5.10-5.07(m, 4H), 4.92(s, 2H), 3.29(d, J＝6㎐, 4H), 3.29(s, 3H)
(실시예 16)
플루오레논류로서 2-메틸플루오레논을 3g, 알릴페놀류로서 2-알릴-6-페놀을 8.5g 이용한 이외는 실시예 13과 동일하게 반응시켰다. 생성물을 자일렌으로 재결정하여 4.1g의 2,2'-디알릴-4,4'-(2-메틸-9-플루오레닐리덴)-6,6'-디메틸페놀을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3-600㎒):δ(ppm)＝7.69(d, J＝7.2㎐, 1H), 7.62(d, J＝7.2㎐, 1H), 7.33-7.13(m, 5H), 6.82(d, J＝1.8, 2H), 6.76(d, J＝1.8, 2H), 5.97-5.90(m, 2H), 5.14-5.10(m, 4H), 4.87(s, 2H), 3.29(d, J＝6㎐, 4H), 2.35(s, 3H), 2.09(s, 6H)
(실시예 17)
플루오레논류로서 2-에틸플루오레논을 3g, 알릴페놀류로서 2-알릴-6-페놀을 7.7g 이용한 이외는 실시예 13과 동일하게 반응시켰다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피(헥산·아세트산 에틸 용매)로 정제하여 4.9g의 4,4'-(2-에틸-9-플루오레닐리덴)디알릴페놀을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3-600㎒):δ(ppm)＝7.69(d, J＝7.8㎐, 1H), 7.64(d, J＝7.8㎐, 1H), 7.32-6.87(m, 9H), 6.40(d, J＝9.0, 2H), 5.95-5.89(m, 2H), 5.09-5.06(m, 4 H), 4.91(s, 2H), 3.29(d, J＝6.6㎐, 4H), 2.63(q, J＝7.8, 2H), 1.19(t, J＝7.8, 3H)
(실시예 18)
플루오레논류로서 2,7-디t-부틸플루오레논을 3g, 알릴페놀류로서 2-알릴-6-페놀을 5.5g 이용한 이외는 실시예 13과 동일하게 반응시켰다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피(헥산·아세트산 에틸 용매)로 정제하여 3.9g의 4,4'-(2,7-디t-부틸-9-플루오레닐리덴)디알릴페놀을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3-600㎒):δ(ppm)＝7.60(d, J＝7.2㎐, 2H), 7.38(d, J＝1.2㎐, 2H), 7.34(dd, J＝7.8㎐, 1.8㎐, 2H), 6.95(d, J＝1.8㎐, 2H), 6.90(dd, J＝8.4㎐, 1.6㎐, 2H), 6.62(d, J＝8.4㎐, 2H), 5.94-5.88(m, 2H), 5.05-5.02(m, 4H), 4.87(s, 2H), 3.28(d, J＝6.0㎐, 2H), 1.27(s, 18H)
(실시예 19)
플루오레논류로서 2-브로모플루오레논을 3g, 알릴페놀류로서 2-알릴-6-페놀을 6.2g 이용한 이외는 실시예 13과 동일하게 반응시켰다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피(헥산·아세트산 에틸 용매)로 정제하여 3.1g의 4,4'-(2-브로모-9-플루오레닐리덴)디알릴페놀을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3-600㎒):δ(ppm)＝7.69(d, J＝7.8㎐, 2H), 7.59(d, J＝8.4㎐, 2H), 7.46-6.85(m, 9H), 6.64(d, J＝9.0㎐, 2H), 5.96-5.89(m, 2H), 5.10-5.07(m, 4H), 4.96(s, 2H), 3.29(d, J＝6.6㎐, 4H)
(실시예 20)
플루오레논류로서 1-카복시플루오레논을 3g, 알릴페놀류로서 2-알릴-6-페놀을 7.2g 이용한 이외는 실시예 13과 동일하게 반응시켰다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피(헥산·아세트산 에틸 용매)로 정제하여 2.9g의 4,4'-(1-카복시-9-플루오레닐리덴)디알릴페놀을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3-600㎒):δ(ppm)＝8.00(d, J＝7.8㎐, 1H), 7.81-6.80(m, 10H), 6.46(d, J＝9.0㎐, 2H), 5.87-5.81(m, 2H), 4.97-4.95(m, 4H), 4.84(s, 2H), 3.20(d, J＝6.0㎐, 4H)
(실시예 21)
플루오레논류로서 4-카복시플루오레논을 3g, 알릴페놀류로서 2-알릴-6-페놀을 7.2g 이용한 이외는 실시예 13과 동일하게 반응시켰다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피(헥산·아세트산 에틸 용매)로 정제하여 2.5g의 4,4'-(4-카복시-9-플루오레닐리덴)디알릴페놀을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3-600㎒):δ(ppm)＝8.52(d, J＝9.0㎐, 1H), 7.95(d, J＝7.8, 1H), 7.59(d, J＝7.8㎐, 1H), 7.36-6.59(m, 10H), 5.96-5.89(m, 2H), 5.10-5.07(m, 4H), 3.29(d, J＝6.6㎐, 4H)
Figure 112019047325218-pct00011
Figure 112019047325218-pct00012
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 화합물은 예를 들면 잉크 재료, 발광 재료, 유기 반도체, 가스 분리막, 코팅제, 광 경화 수지, 웨이퍼 가공체, 렌즈, 편광막, 복합 시트, 휘도 향상 필름, 프리즘 시트, 반사 방지 필름, 터치 패널용 필름, 플렉시블 기반용 필름, 디스플레이용 필름, 컬러 필터, 액정 표시 장치용 레지스트, 상관 절연막, 솔더 레지스트, 연료 전지용 막, 광 섬유, 광 도파로, 홀로그램 등에 적응 가능한 수지 원료 또는 수지 첨가제로서 사용할 수 있다. 특히, 웨이퍼 가공체용의 수지 등에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (4)

  1. 하기식 (1)로 나타나는 플루오레닐리덴디알릴페놀류의 제조 방법으로서,
    Figure 112021028596311-pct00013

    하기식 (2)로 나타나는 플루오레논류와,
    Figure 112021028596311-pct00014

    하기식 (3)으로 나타나는 알릴페놀류를,
    Figure 112021028596311-pct00015

    메르캅토기를 갖는 화합물을 제외하는 산 촉매의 존재하에서 반응시키는 반응 공정을 포함하고,
    상기 산 촉매의 양이 상기식 (2)로 나타나는 화합물 1몰에 대하여 0.001몰∼20몰이고,
    상기 반응 공정이 용매의 존재하에서 행해지고,
    상기식 (3)으로 나타나는 2-알릴페놀류와 상기 용매의 합계 질량이, 상기식 (3)으로 나타나는 2-알릴페놀류의 질량 1질량부에 대하여, 1질량부 초과, 20질량부 이하인, 상기식 (1)로 나타나는 플루오레닐리덴디알릴페놀류의 제조 방법:
    단, 상기식 (1) 및 상기식 (2)에 있어서, R1은 플루오레닐리덴기의 1위치∼4위치의 수소 원자에 치환할 수 있는 치환기이고, R2는 플루오레닐리덴기의 5위치∼8위치의 수소 원자에 치환할 수 있는 치환기이고, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알카노일기, 시아노기, 니트로기, 카복시기, 하이드록시기 및, 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, m 및 n은, 각각 독립적으로, 0≤m≤4, 0≤n≤4를 충족하는 정수이고, m≥2일 때, m개의 R1의 각각은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고, n≥2일 때, n개의 R2의 각각은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고; 또한, 상기식 (1) 및 상기식 (3)에 있어서, R3은, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 시아노기, 니트로기, 수소 원자 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산 촉매가 술폰산류인, 제조 방법.
  3. 하기식 (4)로 나타나는 플루오레닐리덴디알릴페놀류:
    Figure 112021028596311-pct00016

    단, 상기식 (4)에 있어서, R1은 플루오레닐리덴기의 1위치∼4위치의 수소 원자에 치환할 수 있는 치환기이고, R2는 플루오레닐리덴기의 5위치∼8위치의 수소 원자에 치환할 수 있는 치환기이고, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알카노일기, 시아노기, 니트로기, 카복시기, 하이드록시기 및, 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, m 및 n은, 각각 독립적으로, 0≤m≤4, 0≤n≤4를 충족하는 정수이고, 단, m과 n이 동시에 0이 되는 일은 없고, m≥2일 때, m개의 R1의 각각은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고, n≥2일 때, n개의 R2의 각각은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고, R3은, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 시아노기, 니트로기, 수소 원자 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종임.
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