CN110023274A - 亚芴基二烯丙基酚类的制造方法及亚芴基二烯丙基酚类 - Google Patents

亚芴基二烯丙基酚类的制造方法及亚芴基二烯丙基酚类 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种式(1)所示的亚芴基二烯丙基酚类的制造方法及式(4)所示的亚芴基二烯丙基酚类，所述制造方法包括：使式(2)所示的芴酮类与式(3)所示的烯丙基酚类在除具有巯基的化合物以外的酸催化剂的存在下进行反应的反应工序，其中，酸催化剂的量相对于式(2)所示的化合物1摩尔为0.001摩尔～20摩尔。

Description

亚芴基二烯丙基酚类的制造方法及亚芴基二烯丙基酚类
技术领域
本发明涉及亚芴基二烯丙基酚类的制造方法及亚芴基二烯丙基酚类。
现有技术
已知在将具有9,9-二苯基芴骨架的化合物作为原料或原料的一部分来使用时，可赋予或改善树脂的耐热性、光学特性(高折射率等)的特性。
为了使该单体树脂化，通常导入羟基、羧基、氨基、烯丙基、环氧基、酸酐、卤素、硼酸酯等反应性官能团，各单体已分别开发了特征性的树脂。
例如，作为在9,9-二苯基芴的2个苯基具有取代基的单体，公开了利用双酚芴(BPF)、双甲酚芴(BCF)、双(羟乙氧基苯基)芴(BPEF)作为透明性聚合物(例如，聚碳酸酯类树脂、环氧树脂、聚酯类树脂)的单体，利用双(氨基苯基)芴(BAFL)、双(4-氨基-3-甲苯基)芴、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴(BAHF)、双(3,4-二羧基苯基)芴酸酐(BPAF)作为聚酰亚胺树脂的单体。
另外，除了这些反应性官能团以外，还大量已知导入了烷基、苯基、一部分卤素、烷氧基等反应性低的官能团的单体，并示例为有用的树脂的原料。由此，多官能性的9,9-二苯基芴化合物作为树脂的单体、工业原料是有用的。
对于亚芴基二烯丙基苯酚(别名：9,9-双(3-烯丙基苯酚)芴，简称：BAPF)而言，记载了可用作光固化树脂、晶片加工体及粘接剂的单体(专利文献1)。
对于亚芴基二烯丙基甲酚(别名：9,9-双(3-烯丙基-6-甲基苯酚)芴)、将BAPF的羟基转变为缩水甘油醚基而成的化合物、以及在BAPF中进一步导入了烯丙基的化合物而言，也公开了作为树脂单体的用途(专利文献2、专利文献3)。
根据以上记载，可以认为单体的多官能团化的方法对于用于改善树脂功能是有效的，要求提供具有多个官能团的BAPF类。
作为由芴酮类(2)制造亚芴基二烯丙基苯酚(别名：9,9-双(3-烯丙基苯酚)芴，简称：BAPF)的方法，通常为以下方法：首先，使芴酮类(2)与酚类缩合，合成9,9-双苯酚芴(BPF)类(4)，接着，使BPF类(4)与烯丙基卤化物反应而合成二烯丙基醚(5)，进而通过在高温化下进行克莱森(Claisen)重排，制造亚芴基二烯丙基酚类(1)(专利文献4、专利文献5)。作为合成例，公开了以芴酮(下述式(2)中m＝n＝0)和2-烯丙基苯酚或2-烯丙基-5-甲基苯酚作为原料而合成得到的9,9-双(3-烯丙基苯酚)芴的2种亚芴基二烯丙基酚类。
[化学式1]
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-179692号公报
专利文献2：日本特开2014-062055号公报
专利文献3：日本特开2014-084351号公报
专利文献4：日本特开平3-243606号公报
专利文献5：日本特开平10-077338号公报
专利文献6：日本特开2000-026349号公报
专利文献7：日本特开2003-221352号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在该方法中，由芴酮类(2)至亚芴基二烯丙基酚类(1)耗费3个工序，是很繁杂的。
在该现有的制造方法中，由于在从中间体的二烯丙基醚(5)合成(1)的工序(克莱森重排反应)中需要180℃～220℃的高温，因此，不仅花费热动力费用，成本高，而且存在操作时总是伴随潜在危险的问题。此外，与该高温反应对应的反应器通常多为数百L～2m3左右的大小的反应器，也存在不利于大量生产的问题。
另一方面，作为9,9-双苯酚芴类的一般合成法，已知有使芴酮类和酚类与硫酸、氯化氢等强酸作用的缩合反应(专利文献6、专利文献7)。然而，对文献、专利进行研究时，并没有通过该缩合反应合成具有烯丙基作为取代基的9,9-双苯酚芴类的例子。
通常已知具有双键的化合物与取代苯酚通过酸催化剂引起聚合而生成酚醛树脂，因此可以容易地推测，如果将硫酸等强酸与分子内具有双键和苯酚部位的烯丙基酚类(3)进行作用时，会生成酚醛树脂。因此，可以认为目前并没有通过芴酮类与烯丙基酚类的缩合反应而合成得到亚芴基二烯丙基苯酚衍生物的例子。
因此，本发明的第一目的在于提供一种亚芴基二烯丙基酚类的安全且廉价的制造方法。
另外，本发明的第二目的在于提供一种作为工业原料有用的亚芴基二烯丙基酚类。
用于解决课题的方法
本发明人等为了实现本发明的第一目的而进行了深入研究，结果发现，在下述式(1)所示的亚芴基二烯丙基酚类的制造方法中，包括使下述式(2)所示的芴酮类与下述式(3)所示的烯丙基酚类在除具有巯基的化合物以外的酸催化剂的存在下进行反应的反应工序，其中，酸催化剂的量相对于式(2)所示的化合物1摩尔为0.001摩尔～20摩尔，根据这样的亚芴基二烯丙基酚类的制造方法，可使缩合反应比聚合反应更优先进行，而不需要进行克莱森重排反应，可提供亚芴基二烯丙基酚类的安全且廉价的制造方法，从而可以实现本发明的第一目的。
另外，本发明人发现下述式(4)所示的亚芴基二烯丙基酚类作为工业原料是有用的，从而可以实现本发明的第二目的。
[化学式2]
即，本发明提供以下的[1]～[4]。
[1]下述式(1)所示的亚芴基二烯丙基酚类的制造方法，该方法包括：使下述式(2)所示的芴酮类与下述式(3)所示的烯丙基酚类在除具有巯基的化合物以外的酸催化剂的存在下进行反应的反应工序，其中，
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
所述酸催化剂的量相对于上述式(2)所示的化合物1摩尔为0.001摩尔～20摩尔。
其中，在上述式(1)及上述式(2)中，R1是能够在亚芴基的1位～4位的氢原子进行取代的取代基，R2是能够在亚芴基的5位～8位的氢原子进行取代的取代基，R1及R2分别独立地为选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷酰基、氰基、硝基、羧基、羟基及卤原子中的至少一种，m及n分别独立地为满足0≤m≤4、0≤n≤4的整数，在m≥2时，m个R1各自任选相同或不同，在n≥2时，n个R2各自任选相同或不同。而且，在上述式(1)及上述式(3)中，R3为选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氰基、硝基、氢原子及卤原子中的至少一种。
[2]根据上述[1]所述的制造方法，其中，所述反应工序在溶剂的存在下进行，
相对于所述式(3)所示的2-烯丙基酚类的质量1质量份，所述式(3)所示的2-烯丙基酚类和所述溶剂的总质量为大于1质量份、且20质量份以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的制造方法，其中，所述酸催化剂为磺酸类。
[4]下述式(4)所示的亚芴基二烯丙基酚类。
[化学式6]
其中，在上述式(4)中，R1是能够在亚芴基的1位～4位的氢原子进行取代的取代基，R2是能够在亚芴基的5位～8位的氢原子进行取代的取代基，R1及R2分别独立地为选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷酰基、氰基、硝基、羧基、羟基及卤原子中的至少一种，m及n分别独立地为满足0≤m≤4、0≤n≤4的整数，在m≥2时，m个R1各自任选相同或不同，在n≥2时，n个R2各自任选相同或不同，R3为选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氰基、硝基、氢原子及卤原子中的至少一种，在m＝n＝0时，R3不为氢原子或甲基。
发明的效果
根据本发明，可以提供亚芴基二烯丙基酚类的安全且廉价的制造方法。而且，根据本发明，可以提供作为工业原料有用的亚芴基二烯丙基酚类。
在本发明的亚芴基二烯丙基酚类的制造方法中，通过使酸催化剂的量相对于作为原料的酚类1摩尔为0.001摩尔～20摩尔的范围内，可以在室温左右的温度下合成亚芴基二烯丙基酚类，因此能够确保操作的安全性和降低成本。
另外，本发明的亚芴基二烯丙基酚类不仅作为具有联苯芴所特有的高耐热性、光学特性(低双折射、高折射率)的树脂或树脂改性剂是有用的，可以对树脂赋予各官能团所特有的性质(溶剂可溶性、树脂相容性、酸性、粘接性等)。
具体实施方式
以下，对本发明更详细地进行说明。
需要说明的是，在本发明中，使用“～”表示范围时，该范围包含“～”的两侧。
[亚芴基二烯丙基酚类的制造方法]
本发明的亚芴基二烯丙基酚类的制造方法是式(1)所示的亚芴基二烯丙基酚类的制造方法，该方法包括：使式(2)所示的芴酮类与式(3)所示的烯丙基酚类在除具有巯基的化合物以外的酸催化剂的存在下进行反应的反应工序。
[化学式7]
另外，在本发明的亚芴基二烯丙基酚类的制造方法中，上述酸催化剂的量相对于式(2)所示的化合物1摩尔为0.001摩尔～20摩尔。
(R1、R2、m及n)
在上述式(1)及上述式(2)中，R1是能够在亚芴基的1位～4位的氢原子进行取代的取代基，R2是能够在亚芴基的5位～8位的氢原子进行取代的取代基。这里，“能够取代”是指进行取代的情况及未进行取代的情况。
上述R1及R2分别独立地为选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷酰基、氰基、硝基、羧基、羟基及卤原子中的至少一种。
作为上述烷基，可以列举例如：甲基、乙基、丙基(丙烷-1-基)、异丙基(丙烷-2-基)、丁基(丁烷-1-基)、叔丁基(2-甲基丙烷-2-基)等C1-12烷基等，优选为C1-8烷基，更优选为C1-4烷基，进一步优选为甲基或乙基，更进一步优选为甲基。
作为上述芳基，可以列举例如：苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基及3,5-二甲基苯基等C6-10芳基。
作为上述烷氧基，可以列举例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基及叔丁氧基等C1-6烷氧基。
作为上述芳氧基，可以列举例如：苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基及3,5-二甲基苯氧基等C6-10芳氧基。
作为上述烷酰基，可以举出例如乙酰基等。
作为上述卤原子，可以列举例如：氯原子、溴原子、碘原子及氟原子，优选为氯原子或溴原子，更优选为氯原子。
m及n分别独立地为满足0≤m≤4、0≤n≤4的整数。
即，在上述R1在亚芴基的1位～4位的氢原子进行取代时，可以在任意一个以上的位置进行取代，在上述R2在亚芴基的5位～8位的氢原子进行取代时，可以在任意一个以上的位置进行取代。
在m≥2时，m个R1各自任选相同或不同，在n≥2时，n个R2各自任选相同或不同。
需要说明的是，m及n分别独立地优选为0或1。
<R3>
在上述式(1)及上述式(3)中，R3为选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氰基、硝基、氢原子及卤原子中的至少一种。
作为上述烷基，可以列举例如：甲基、乙基、丙基(丙烷-1-基)、异丙基(丙烷-2-基)、丁基(丁烷-1-基)、叔丁基(2-甲基丙烷-2-基)等C1-12烷基等，优选为C1-8烷基，更优选为C1-4烷基，进一步优选为甲基或乙基，更进一步选为甲基。
作为上述芳基，可以列举例如：苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基及3,5-二甲基苯基等C6-10芳基。
作为上述烷氧基，可以列举例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基及叔丁氧基等C1-6烷氧基。
作为上述芳氧基，可以列举例如：苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基及3,5-二甲基苯氧基等C6-10芳氧基。
作为上述卤原子，可以列举例如：氯原子、溴原子、碘原子及氟原子，优选为氯原子或溴原子，更优选为氯原子。
<除具有巯基的化合物以外的酸催化剂>
式(2)所示的芴酮类与式(3)所示的烯丙基酚类的反应在除具有巯基的化合物以外的酸催化剂(以下，有时简称为“酸催化剂”)存在下进行。
作为上述酸催化剂，可举出酸催化剂及固体酸催化剂。
《液体酸催化剂》
作为上述液体酸催化剂，可以列举：游离酸的结构式中具有“-SO3H”部分的酸及其水溶液、卤化氢(例如，氯化氢、溴化氢、碘化氢及氟化氢等)的水溶液、过卤酸(例如，过氯酸及次氯酸等)的水溶液、硝酸或其水溶物、磷酸(原磷酸)或其水溶液、硼酸(原硼酸)的水溶液、硅酸(例如，原硅酸、偏硅酸及偏二硅酸等)的水溶液、三氟化硼的水溶液、氯化锡(II)的水溶液、以及氯化钛(IV)或其水溶液、羧酸及其水溶液等。
作为上述游离酸的结构式中具有“-SO3H”部分的酸，具体可以列举例如：硫酸、卤代磺酸类(氯磺酸、溴磺酸等)、烷基磺酸类(甲磺酸等C1-4烷基磺酸等)、卤烷基磺酸类(三氟甲磺酸、三氯甲磺酸等C1-4卤烷基磺酸等)及芳香族磺酸类(苯磺酸、甲苯磺酸等)等。这里，有时将化合物的结构式中具有磺酸基(sulfoxyl)的有机化合物称为有机磺酸。
需要说明的是，在本说明书中，有时将硫酸(H2SO4)、卤代磺酸类(X-SO3H；X＝F、Cl、Br、I)及有机磺酸类(R-SO3H；R＝C1-4烷基、卤代C1-4烷基、取代或未取代的苯基等有机基团)总称为磺酸类。
另外，作为上述硫酸或其水溶液，可以列举：稀硫酸、浓硫酸及发烟硫酸等。
此外，由于在反应体系中可以转化为硫酸，因此，作为硫酸前体，也可以使用三氧化硫。
硫酸的浓度没有特别限定，以换算为H2SO4计，优选为80质量％～99质量％，更优选为90质量％～98质量％(浓硫酸)。
作为上述羧酸，具体可以列举例如：烷基羧酸类(乙酸、丙酸等C1-4烷基羧酸等)、卤烷基羧酸类(三氯乙酸、三氟乙酸等C1-4卤烷基羧酸)及芳香族羧酸类(苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸等)等。
需要说明的是，在本说明书中，有时将这些羧酸总称为羧酸类。
作为上述催化剂，在磺酸类和羧酸类之间，优选为磺酸类。这是由于，磺酸类的酸离解常数大于羧酸类的酸离解常数，磺酸类的催化剂活性高，因此，上述式(2)所示的芴酮类与上述式(3)所示的2-烯丙基酚类的反应速度增加，可进一步提高收率。
《固体酸催化剂》
作为上述固体酸催化剂，可以列举例如：金属化合物(SiO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3、ZrO2、SnO2及V2O5等氧化物，SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、TiO2-ZrO2及SiO2-ZrO2等复合氧化物，ZnS等硫化物，CaSO4、Fe2(SO4)3、CuSO4、NiSO4、Al2(SO4)3、MnSO4、BaSO4、CoSO4及ZnSO4等硫酸盐，含有P、Mo、V、W或Si等元素的多酸、粘土矿物(酸性白土、蒙脱石等)、沸石等)、阳离子交换树脂等。
(阳离子交换树脂)
作为上述阳离子交换树脂(有时称为“阳离子型离子交换树脂”或“酸型离子交换树脂”等)，可以举出强酸性阳离子交换树脂及弱酸性阳离子交换树脂。
作为上述强酸性阳离子交换树脂，可以列举例如：具有磺酸基的离子交换树脂(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等交联聚苯乙烯的磺化物、具有磺酸基或-CF2CF2SO3H基的含氟树脂([2-(2-磺基四氟乙氧基)六氟丙氧基]三氟乙烯与四氟乙烯等的嵌段共聚物(例如，杜邦公司制造的Nafion))等含氟离子交换树脂等。
作为上述弱酸性阳离子交换树脂，可以列举例如：具有羧酸基的离子交换树脂(甲基丙烯酸-二乙烯基苯共聚物、丙烯酸-二乙烯基苯共聚物等)等。
在这些阳离子交换树脂中，优选为强酸性阳离子交换树脂，特别优选为以苯乙烯-二乙烯基苯共聚物为基体或母体的强酸性阳离子交换树脂。
阳离子交换树脂可以是凝胶型离子交换树脂，也可以是多孔型离子交换树脂。
上述凝胶型离子交换树脂可以是以苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等聚合物作为基体且具有微孔的离子交换树脂。
上述微孔的平均孔径没有特别限定，优选为更优选为进一步优选为
上述多孔型离子交换树脂是除了微孔以外还具有大孔的离子交换树脂。
上述微孔的平均孔径没有特别限定，优选为更优选为进一步优选为
另外，上述大孔的平均孔径没有特别限定，优选为 更优选为进一步优选为 更进一步优选为更进一步优选为
另外，多孔型离子交换树脂的多孔度没有特别限定，优选为0.03cm3/g～0.60cm3/g，更优选为0.05cm3/g～0.55cm3/g，进一步优选为0.10cm3/g～0.50cm3/g，更进一步优选为0.15cm3/g～0.45cm3/g，更进一步优选为0.20cm3/g～0.40cm3/g。
上述阳离子交换树脂的交联度没有特别限定，在以二乙烯基苯共聚物(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、甲基丙烯酸-二乙烯基苯共聚物、丙烯酸-二乙烯基苯共聚物等)为基体的阳离子交换树脂中，交联度(二乙烯基苯的情况下)优选为1％～30％，更优选为1.2％～25％，进一步优选为1.5％～20％，更进一步优选为2％～13％，更进一步优选为3％～12.5％，特别优选为3.5％～12％。
需要说明的是，在芴酮与酚类的反应中，通常使用多孔型离子交换树脂，但在本发明的亚芴基二烯丙基酚类的制造方法中，有时可通过使用具有特定交联度的阳离子交换树脂(多孔型离子交换树脂、凝胶型离子交换树脂)来效率良好地进行反应。
上述阳离子交换树脂的离子交换容量没有特别限定，优选为0.2当量/L以上，更优选为0.3当量/L～8当量/L，进一步优选为0.4当量/L～5当量/L，更进一步优选为0.5当量/L～4当量/L，更进一步优选为0.6当量/L～3当量/L，更进一步优选为0.7当量/L～2.5当量/L，更进一步优选为0.8当量/L～2当量/L，特别优选为1当量/L～1.7当量/L。
阳离子交换树脂的形态只要对芴酮类(2)与烯丙基酚类(3)的反应效率、离子交换树脂与反应液的分离等不造成不良影响即可，没有特别限定，优选为粒状，更优选为微粒状。
另外，粒状或微粒状的阳离子交换树脂的形状没有特别限定，可以为无定形状、球状、多面体状或颗粒状等。
粒状的阳离子交换树脂的平均粒径没有特别限定，优选为0.1mm～1.5mm，更优选为0.15mm～1.2mm，进一步优选为0.2mm～1mm，更进一步优选为0.25mm～0.8mm，更进一步优选为0.3mm～0.6mm。
作为上述阳离子交换树脂的市售品，可以列举例如：拜耳公司(LANXESS公司)制造的“Lewatit K1131”、“Lewatit K1221”、“Lewatit K2361”、“Lewatit K2420”、“LewatitK2431”、“Lewatit K2620”、“Lewatit K2649”；ORGANO公司制造的“Amberlyst 31”、“Amberlyst 131”、“Amberlyst121”、“Amberlyst 15Jwet”、“Amberlyst 31Wet”；三菱化学株式会社制造的“Diaion SK104H”、“Diaion SK1BH”、“Diaion SK112H”、“DiaionPK208LH”、“Diaion PK216LH”、“Diaion RCP160M”；杜邦公司制造的“Nafion”等。
《酸催化剂的组合使用》
上述酸催化剂可以单独使用1种，或者可以组合2种以上使用。
《酸强度的调节》
另外，在本发明的亚芴基二烯丙基酚类的制造方法中，为了调节酸强度，可以与酸催化剂一起使用碱及盐类中一者或两者。
作为上述碱，可以列举例如：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氨及胺类等。这些碱可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为上述盐类，可以列举例如：硫酸盐、盐酸盐、磷酸盐及乙酸盐等。这些盐类可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
《酸催化剂的量》
在本发明的亚芴基二烯丙基酚类的制造方法的反应工序中，相对于上述式(2)所示的化合物1摩尔，上述酸催化剂的量为0.001摩尔～20摩尔，优选为0.01摩尔～10摩尔，更优选为0.1摩尔～5摩尔，进一步优选为0.5摩尔～2摩尔。
上述酸催化剂的量为该范围内时，上述式(2)所示的芴酮类与上述式(3)所示的2-烯丙基酚类的反应效率良好地进行，可以安全且廉价地制造上述式(1)所示的亚芴基二烯丙基酚类。
需要说明的是，在本发明的亚芴基二烯丙基酚类的制造方法中，酸催化剂的种类、量及浓度会对反应造成影响。
在酸催化剂的强度强时，有时辅助原料(3)、产物(1)的烯丙基与苯酚部位发生反应而生成酚醛树脂。特别是在酸催化剂的强度更强时，因反应热使内容物快速加热而引起沸腾的现象是极其危险的。
另外，在加热条件下使用卤化氢时，有时原料和/或产物的烯丙基被卤化，使亚芴基二烯丙基酚类的产量减少。
另外，在单独使用硝酸作为酸时，由于原料的烯丙基酚类的硝化优先进行，因此有时目标物的产量减少。
<助催化剂>
在本发明的亚芴基二烯丙基酚类的制造方法中，除了上述除具有巯基的化合物以外的酸催化剂以外，还优选使用硫醇类作为助催化剂。
作为上述助催化剂，可以使用现有公知的硫醇类，没有特别限定，可以列举例如：巯基羧酸、巯基磺酸、烷基硫醇、芳烷基硫醇及这些硫醇类的盐等。
作为上述巯基羧酸，可以列举例如：硫代乙酸、β-巯基丙酸、α-巯基丙酸、硫代乙醇酸、硫代草酸、巯基琥珀酸及巯基苯甲酸等。
作为上述巯基磺酸，可以列举例如：3-巯基-1-丙磺酸等。
作为上述烷基硫醇，可以列举例如：甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、异丙基硫醇、丁基硫醇、辛基硫醇、癸基硫醇及十二烷基硫醇等，优选为C1-20烷基硫醇，更优选为C1-16烷基硫醇。
作为上述芳烷基硫醇，可以列举例如：苄基硫醇等。
作为上述硫醇类的盐，可以示例出例如：碱金属盐(例如，甲基硫醇钠、乙基硫醇钠、3-巯基-1-丙磺酸钠等钠盐等)。
上述硫醇类可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。
作为上述硫醇类，优选为巯基羧酸，特别优选为β-巯基丙酸。
上述硫醇类的用量没有特别限定，相对于上述式(2)所示的芴酮类1摩尔，优选为0.001摩尔～1.0摩尔，更优选为0.01摩尔～0.1摩尔。
<溶剂>
在本发明的亚芴基二烯丙基酚类的制造方法中，除了上述除具有巯基的化合物以外的酸催化剂以外，还优选使用溶剂。
作为上述溶剂，只要是不阻碍上述式(2)所示的芴酮类(主原料)与上述式(3)所示的2-烯丙基酚类(辅助原料)的反应的溶剂、即只要是与主原料、辅助原料、酸催化剂及使用时加入的助催化剂为非反应性的溶剂即可，没有特别限定，可以列举例如：烃类、醇类、酯类、醚类、酰胺类、腈类、亚砜类、环丁砜类、卤代烃及具有硝基的烃等。
作为上述烃类，可以列举例如：戊烷、己烷、庚烷、环己烷及甲基环己烷等脂肪烃类、以及苯、甲苯及二甲苯等芳香烃类。
作为上述醇类，可以列举例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及甘油等。
作为上述酯类，可以列举例如：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯等。
作为上述醚类，可以列举例如：二乙醚、二异丙醚、二丁醚、二苄醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃及二烷等。
作为上述酰胺类，可以列举例如：N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等N-单或二C1-4烷基甲酰胺等、N-甲基乙酰胺及N,N-二甲基乙酰胺等N-单或二C1-4烷基乙酰胺等、以及N-甲基吡咯烷酮等。
作为上述腈类，可以列举例如：乙腈、丙腈及苯甲腈等。
作为上述亚砜类，可以列举例如：二甲基亚砜等。
作为上述环丁砜类，可以列举例如：环丁砜等环状砜等。
作为上述卤代烃，可以列举例如：二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烯、氯苯及二氯苯等。
作为上述具有硝基的烃，可以列举例如：硝基甲烷等硝基烷基化合物等、以及硝基苯等芳香族硝基化合物等。
在本发明的亚芴基二烯丙基酚类的制造方法中，可以不使用上述溶剂而使用上述式(3)所示的2-烯丙基酚类作为溶剂的代替，但上述式(2)所示的芴酮类(主原料)与上述式(3)所示的2-烯丙基酚类(辅助原料)及溶剂的量之比有时对主原料和辅助原料的反应造成很大影响。
即，上述式(3)所示的2-烯丙基酚类及溶剂的总计比例过少时，存在伴随放热的聚合反应优先的非常危险的情况，上述式(3)所示的2-烯丙基酚类及溶剂的总计比例过多时，存在反应进行变慢的情况。
相对于上述式(2)所示的芴酮类，上述式(3)所示的2-烯丙基酚类及溶剂的总计优选超过1质量份、20质量份，更优选为2～10质量份。
<反应工序>
反应工序的反应温度没有特别限定，优选为-80℃～150℃，更优选为-30℃～100℃，进一步优选为-10℃～80℃，进一步优选为常温(5℃～35℃，JIS Z 8703：1983)。
反应温度为-80℃以上时，可使反应完成，提高收率。
反应温度为150℃以下时，可减少反应副产物，提高纯度。
反应工序的反应时间可以通过原料种类、原料浓度、反应温度、溶剂种类、酸种类及酸浓度等来进行调整，没有特别限定，优选为5分钟～240小时，更优选为1小时～72小时，进一步优选为1小时～24小时。
反应工序可以一边搅拌反应液一边进行反应。
另外，反应工序可以在非活性气体氛围下进行，也可以不在非活性气体氛围下(例如空气中)进行。
另外，反应工序可在减压下、常压下或加压下进行。
另外，反应工序可以通过投入脱水剂、减压或加热等方法一边脱水一边进行。
另外，反应工序可以分批进行，也可以连续进行。
在反应工序中，上述式(2)所示的芴酮类与上述式(3)所示的2-烯丙基酚类的量之比没有特别限定，相对于芴酮类1摩尔，2-烯丙基酚类优选为0.5摩尔以上，更优选为0.7摩尔～20摩尔，进一步优选为1.2摩尔～10摩尔，特别优选为1.7摩尔～10摩尔。
<纯化工序>
在本发明的亚芴基二烯丙基酚类的制造方法中，可以在反应工序之后进行纯化工序。
在反应结束后的反应混合物(反应混合液)中，除了含有上述式(1)所示的亚芴基二烯丙基酚类以外，还含有未反应的主原料(上述式(2)所示的芴酮类)及辅助原料(上述式(3)所示的2-烯丙基酚类)、2-烯丙基酚类与酸催化剂的反应产物、酸催化剂、硫醇类(使用时)、溶剂(使用时)及水等。
为了从这样的反应混合物中分离(纯化)上述式(1)所示的亚芴基二烯丙基酚类，可以使用惯用方法，例如中和、过滤、浓缩、萃取、晶析、重结晶、柱色谱等分离方法、或将它们组合后的分离方法。
例如，可以在通过惯用方法(添加碱水溶液进行中和的方法等)去除了酸催化剂(及硫醇类)后，通过浓缩去除式(3)所示的2-烯丙基酚类，通过通常方法使其结晶化，进行分离(纯化)。
[亚芴基二烯丙基酚类]
本发明的亚芴基二烯丙基酚类是下述式(4)所示的化合物。
[化学式8]
<R1、R2、R3、m及n>
在上述式(4)中，R1及R2与上述式(1)中的R1及R2分别含义相同。
在上述式(4)中，R3与上述式(1)中的R3含义相同。
在上述式(4)中，m及n与上述式(1)中的m及n分别含义相同。
其中，在R3为氢原子或甲基时，m及n不同时为0。换言之，在m＝n＝0时，R3不为氢原子及甲基中的任一者。
<具体例子>
以下列举上述式(4)所示的亚芴基二烯丙基酚类的例子。
(1)R3为氢原子时
4,4’-(2-甲基-9-亚芴基)二烯丙基苯酚[m＝1，n＝0；R1＝甲基，在2位取代]
4,4’-(2,7-二甲基-9-亚芴基)二烯丙基苯酚[m＝n＝1；R1＝R2＝甲基，在2位及7位取代]
4,4’-(2-乙基-9-亚芴基)二烯丙基苯酚[m＝1，n＝0；R1＝乙基，在2位取代]
4,4’-(2,7-二乙基-9-亚芴基)二烯丙基苯酚[m＝n＝1；R1＝R2＝乙基，在2位及7位取代]
4,4’-(2-丙基-9-亚芴基)二烯丙基苯酚[m＝1，n＝0；R1＝丙基(丙烷-1-基)，在2位取代]
4,4’-(2,7-二丙基-9-亚芴基)二烯丙基苯酚[m＝n＝1；R1＝R2＝丙基(丙烷-1-基)，在2位及7位取代]
4,4’-(2-己基-9-亚芴基)二烯丙基苯酚[m＝1，n＝0；R1＝己基(己烷-1-基)，在2位取代]
4,4’-(2,7-二己基-9-亚芴基)二烯丙基苯酚[m＝n＝1；R1＝R2＝己基(己烷-1-基)，在2位及7位取代]
4,4’-(2-辛基-9-亚芴基)二烯丙基苯酚[m＝1，n＝0；R1＝辛基(辛烷-1-基)，在2位取代]
4,4’-(2,7-二辛基-9-亚芴基)二烯丙基苯酚[m＝n＝1；R1＝R2＝辛基(辛烷-1-基)，在2位及7位取代]
4,4’-(2-苯基-9-亚芴基)二烯丙基苯酚[m＝1，n＝0；R1＝苯基，在2位取代]
4,4’-(2,7-二苯基-9-亚芴基)二烯丙基苯酚[m＝n＝1；R1＝R2＝苯基，在2位及7位取代]
4,4’-(2-氯-9-亚芴基)二烯丙基苯酚[m＝1，n＝0；R1＝氯原子，在2位取代]
4,4’-(2,7-二氯-9-亚芴基)二烯丙基苯酚[m＝n＝1；R1＝R2＝氯原子，在2位及7位取代]
4,4’-(2-溴-9-亚芴基)二烯丙基苯酚[m＝1，n＝0；R1＝溴原子，在2位取代]
4,4’-(2,7-二溴-9-亚芴基)二烯丙基苯酚[m＝n＝1；R1＝R2＝溴原子，在2位及7位取代]
4,4’-(2-碘-9-亚芴基)二烯丙基苯酚[m＝1，n＝0；R1＝碘原子，在2位取代]
4,4’-(2,7-二碘-9-亚芴基)二烯丙基苯酚[m＝n＝1；R1＝R2＝碘原子，在2位及7位取代]
4,4’-(2-溴-7-碘-9-亚芴基)二烯丙基苯酚[m＝n＝1；R1＝溴原子，在2位取代，R2＝碘原子，在7位取代]
4,4’-(2-氰基-9-亚芴基)二烯丙基苯酚[m＝1，n＝0；R1＝氰基，在2位取代]
4,4’-(2,7-二氰基-9-亚芴基)二烯丙基苯酚[m＝n＝1；R1＝R2＝氰基，在2位及7位取代]
4,4’-(2-甲氧基-9-亚芴基)二烯丙基苯酚[m＝1，n＝0；R1＝甲氧基，在2位取代]
4,4’-(2,7-二甲氧基-9-亚芴基)二烯丙基苯酚[m＝n＝1；R1＝R2＝甲氧基，在2位及7位取代]
4,4’-(2-硝基-9-亚芴基)二烯丙基苯酚[m＝1，n＝0；R1＝硝基，在2位取代]
4,4’-(2,7-二硝基-9-亚芴基)二烯丙基苯酚[m＝n＝1；R1＝R2＝硝基，在2位及7位取代]
4,4’-(1-羧基-9-亚芴基)二烯丙基苯酚[m＝1，n＝0；R1＝羧基；在1位取代]
4,4’-(2-羧基-9-亚芴基)二烯丙基苯酚[m＝1，n＝0；R1＝羧基；在2位取代]
4,4’-(3-羧基-9-亚芴基)二烯丙基苯酚[m＝1，n＝0；R1＝羧基；在3位取代]
4,4’-(4-羧基-9-亚芴基)二烯丙基苯酚[m＝1，n＝0；R1＝羧基；在4位取代]
4,4’-(2,7-二羧基-9-亚芴基)二烯丙基苯酚[m＝n＝1；R1＝R2＝羧基，在2位及7位取代]
4,4’-(2-羟基-9-亚芴基)二烯丙基苯酚[m＝1，n＝0；R1＝羟基，在2位取代]
4,4’-(2,7-二羟基-9-亚芴基)二烯丙基苯酚[m＝n＝1；R1＝R2＝羟基，在2位及7位取代]
4,4’-(2-乙酰基-9-亚芴基)二烯丙基苯酚[m＝1，n＝0；R1＝乙酰基，在2位取代]
4,4’-(2,7-二乙酰基-9-亚芴基)二烯丙基苯酚[m＝n＝1；R1＝R2＝乙酰基，在2位及7位取代]
(2)R3为甲基时
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-甲基-9-亚芴基)-6,6’-二甲基苯酚[m＝1，n＝0；R1＝甲基，在2位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二甲基-9-亚芴基)-6,6’-二甲基二苯酚[m＝n＝1；R1＝R2＝甲基，在2位及7位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-乙基-9-亚芴基)-6,6’-二甲基二苯酚[m＝1，n＝0；R1＝乙基，在2位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二乙基-9-亚芴基)-6,6’-二甲基二苯酚[m＝n＝1；R1＝R2＝乙基，在2位及7位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-丙基-9-亚芴基)-6,6’-二甲基二苯酚[m＝1，n＝0；R1＝丙基(丙烷-1-基)，在2位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二丙基-9-亚芴基)-6,6’-二甲基二苯酚[m＝n＝1；R1＝R2＝丙基(丙烷-1-基)，在2位及7位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-己基-9-亚芴基)-6,6’-二甲基二苯酚[m＝1，n＝0；R1＝己基(己烷-1-基)，在2位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二己基-9-亚芴基)-6,6’-二甲基二苯酚[m＝n＝1；R1＝R2＝己基(己烷-1-基)，在2位及7位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-辛基-9-亚芴基)-6,6’-二甲基二苯酚[m＝1，n＝0；R1＝辛基(辛烷-1-基)，在2位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二辛基-9-亚芴基)-6,6’-二甲基二苯酚[m＝n＝1；R1＝R2＝辛基(辛烷-1-基)，在2位及7位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-苯基-9-亚芴基)-6,6’-二甲基二苯酚[m＝1，n＝0；R1＝苯基，在2位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二苯基-9-亚芴基)-6,6’-二甲基二苯酚[m＝n＝1；R1＝R2＝苯基，在2位及7位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-氯-9-亚芴基)-6,6’-二甲基二苯酚[m＝1，n＝0；R1＝氯原子，在2位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二氯-9-亚芴基)-6,6’-二甲基二苯酚[m＝n＝1；R1＝R2＝氯原子，在2位及7位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-溴-9-亚芴基)-6,6’-二甲基二苯酚[m＝1，n＝0；R1＝溴原子，在2位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二溴-9-亚芴基)-6,6’-二甲基二苯酚[m＝n＝1；R1＝R2＝溴原子，在2位及7位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-碘-9-亚芴基)-6,6’-二甲基二苯酚[m＝1，n＝0；R1＝碘原子，在2位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二碘-9-亚芴基)-6,6’-二甲基二苯酚[m＝n＝1；R1＝R2＝碘原子，在2位及7位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-溴-7-碘-9-亚芴基)-6,6’-二甲基二苯酚[m＝n＝1；R1＝溴原子，在2位取代；R2＝碘原子，在7位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-氰基-9-亚芴基)-6,6’-二甲基二苯酚[m＝1，n＝0；R1＝氰基，在2位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二氰基-9-亚芴基)-6,6’-二甲基二苯酚[m＝n＝1；R1＝R2＝氰基，在2位及7位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-甲氧基-9-亚芴基)-6,6’-二甲基二苯酚[m＝1，n＝0；R1＝甲氧基，在2位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二甲氧基-9-亚芴基)-6,6’-二甲基二苯酚[m＝n＝1；R1＝R2＝甲氧基，在2位及7位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-硝基-9-亚芴基)-6,6’-二甲基二苯酚[m＝1，n＝0；R1＝硝基，在2位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二硝基-9-亚芴基)-6,6’-二甲基二苯酚[m＝n＝1；R1＝R2＝硝基，在2位及7位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(1-羧基-9-亚芴基)-6,6’-二甲基二苯酚[m＝1，n＝0；R1＝羧基；在1位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-羧基-9-亚芴基)-6,6’-二甲基二苯酚[m＝1，n＝0；R1＝羧基；在2位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(3-羧基-9-亚芴基)-6,6’-二甲基二苯酚[m＝1，n＝0；R1＝羧基；在3位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(4-羧基-9-亚芴基)-6,6’-二甲基二苯酚[m＝1，n＝0；R1＝羧基；在4位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二羧基-9-亚芴基)-6,6’-二甲基二苯酚[m＝n＝1；R1＝R2＝羧基；在2位及7位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-羟基-9-亚芴基)-6,6’-二甲基二苯酚[m＝1，n＝0；R1＝羟基；在2位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二羟基-9-亚芴基)-6,6’-二甲基二苯酚[m＝n＝1；R1＝R2＝羟基；在2位及7位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-乙酰基-9-亚芴基)-6,6’-二甲基二苯酚[m＝1，n＝0；R1＝乙酰基；在2位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二乙酰基-9-亚芴基)-6,6’-二甲基二苯酚[m＝n＝1；R1＝R2＝乙酰基；在2位及7位取代]
(3)R3为甲氧基时
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-甲基-9-亚芴基)-6,6’-二甲氧基苯酚[m＝1，n＝0；R1＝甲基；在2位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二甲基-9-亚芴基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m＝n＝1；R1＝R2＝甲基；在2位及7位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-乙基-9-亚芴基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m＝1，n＝0；R1＝乙基；在2位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二乙基-9-亚芴基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m＝n＝1；R1＝R2＝乙基；在2位及7位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-丙基-9-亚芴基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m＝1，n＝0；R1＝丙基(丙烷-1-基)；在2位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二丙基-9-亚芴基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m＝n＝1；R1＝R2＝丙基(丙烷-1-基)；在2位及7位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-己基-9-亚芴基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m＝1，n＝0；R1＝己基(己烷-1-基)；在2位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二己基-9-亚芴基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m＝n＝1；R1＝R2＝己基(己烷-1-基)；在2位及7位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-辛基-9-亚芴基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m＝1，n＝0；R1＝辛基(辛烷-1-基)；在2位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二辛基-9-亚芴基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m＝n＝1；R1＝R2＝辛基(辛烷-1-基)；在2位及7位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-苯基-9-亚芴基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m＝1，n＝0；R1＝苯基；在2位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二苯基-9-亚芴基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m＝n＝1；R1＝R2＝苯基；在2位及7位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-氯-9-亚芴基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m＝1，n＝0；R1＝氯原子；在2位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二氯-9-亚芴基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m＝n＝1；R1＝R2＝氯原子；在2位及7位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-溴-9-亚芴基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m＝1，n＝0；R1＝溴原子；在2位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二溴-9-亚芴基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m＝n＝1；R1＝R2＝溴原子；在2位及7位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-碘-9-亚芴基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m＝1，n＝0；R1＝碘原子；在2位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二碘-9-亚芴基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m＝n＝1；R1＝R2＝碘原子；在2位及7位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-溴-7-碘-9-亚芴基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m＝n＝1；R1＝溴原子，在2位取代，R2＝碘原子；在7位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-氰基-9-亚芴基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m＝1，n＝0；R1＝氰基；在2位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二氰基-9-亚芴基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m＝n＝1；R1＝R2＝氰基；在2位及7位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-甲氧基-9-亚芴基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m＝1，n＝0；R1＝甲氧基；在2位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二甲氧基-9-亚芴基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m＝n＝1；R1＝R2＝甲氧基；在2位及7位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-硝基-9-亚芴基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m＝1，n＝0；R1＝硝基；在2位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二硝基-9-亚芴基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m＝n＝1；R1＝R2＝硝基；在2位及7位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(1-羧基-9-亚芴基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m＝1，n＝0；R1＝羧基；在1位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-羧基-9-亚芴基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m＝1，n＝0；R1＝羧基；在2位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(3-羧基-9-亚芴基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m＝1，n＝0；R1＝羧基；在3位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(4-羧基-9-亚芴基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m＝1，n＝0；R1＝羧基；在4位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二羧基-9-亚芴基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m＝n＝1；R1＝R2＝羧基；在2位及7位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-羟基-9-亚芴基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m＝1，n＝0；R1＝羟基；在2位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二羟基-9-亚芴基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m＝n＝1；R1＝R2＝羟基；在2位及7位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-乙酰基-9-亚芴基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m＝1，n＝0；R1＝乙酰基；在2位取代]
2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二乙酰基-9-亚芴基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m＝n＝1；R1＝R2＝乙酰基；在2位及7位取代]
实施例
以下，基于实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在实施例中，如下所述进行各种GC纯度测定及1H-NMR测定。
[GC纯度测定]
在下述条件下进行了反应产物的GC测定。
使用设备：岛津制作所GC-2010
柱：DB-5
GC纯度为仅检测了芴酮衍生物的峰的面积百分率。
[1H-NMR测定]
在下述条件下进行了反应产物的1H-NMR测定。
使用设备：FT-NMR：Bruker Biospin，AVANCEIII-600with Cryo Probe(具备低温探头)
测定条件：测定频率600MHz(1H)
测定溶剂：CDCl3
(实施例1)
在具备搅拌器的茄形烧瓶中加入纯度99％的芴酮30.0g、2-烯丙基苯酚89.4g及β-巯基丙酸(β-MPA)0.88g，在室温下添加浓盐酸(36质量％氯化氢水溶液)16.9g，并在室温下搅拌24小时，从而进行了反应。
取出一部分反应液，用乙酸乙酯稀释并对有机层进行水洗，将得到的物质利用气相色谱仪(GC)进行分析，求出了来自于芴酮的化合物的面积比率(GC纯度)，结果是，BAPF(9,9-双(3-烯丙基苯酚)芴)为11％，芴酮为88％，其它的芴化合物为1％。
(实施例2)
除了使用三氟乙酸38.0g代替浓盐酸(36质量％盐酸)16.9g以外，与实施例1同样地进行了反应。
对于反应液中来于自芴酮的化合物的GC纯度而言，BAPF(9,9-双(3-烯丙基苯酚)芴)为4％，芴酮为95％，其它的芴化合物为1％。
(实施例3)
除了使用85％磷酸(85质量％磷酸水溶液)38.4g代替浓盐酸16.9g并加热至80℃以外，与实施例1同样地进行了反应。
对于反应液中来于自芴酮的化合物的GC纯度而言，BAPF(9,9-双(3-烯丙基苯酚)芴)为18％，芴酮为27％，其它的芴化合物为55％。
(实施例4)
除了使用85％磷酸38.4g及五氧化二磷22.7g的混合物代替浓盐酸16.9g以外，与实施例1同样地进行了反应。
对于反应液中来于自芴酮的化合物的GC纯度而言，BAPF(9,9-双(3-烯丙基苯酚)芴)为5％，芴酮为40％，其它的芴化合物为55％。
(实施例5)
除了使用甲磺酸(MsOH)9.6g代替浓盐酸16.9g以外，与实施例1同样地进行了反应。
对于反应液中来于自芴酮的化合物的GC纯度而言，BAPF(9,9-双(3-烯丙基苯酚)芴)为70％，芴酮为13％，其它的芴化合物为17％。
(实施例6)
除了使用浓硫酸(98质量％)0.16g代替浓盐酸16.9g、且搅拌了3天以外，与实施例1同样地进行了反应。
对于反应液中来于自芴酮的化合物的GC纯度而言，BAPF(9,9-双(3-烯丙基苯酚)芴)为44％，芴酮为53％，其它的芴化合物为3％。
(实施例7)
除了使用浓盐酸169g代替浓盐酸16.9g以外，与实施例1同样地进行了反应。
对于反应液中来于自芴酮的化合物的GC纯度而言，BAPF(9,9-双(3-烯丙基苯酚)芴)为43％，芴酮为47％，其它的芴化合物为10％。
(实施例8)
除了使用浓硫酸8.2g代替浓盐酸16.9g、且添加了乙腈30g以外，与实施例1同样地进行了反应。
对于反应液中来于自芴酮的化合物的GC纯度而言，BAPF(9,9-双(3-烯丙基苯酚)芴)为90％，芴酮为9％，其它的芴化合物为1％。
在反应液中添加了水后，加入乙酸乙酯120g萃取了BAPF。用水将有机层清洗至中性后，在真空下浓缩有机层。在得到的浓缩液中添加二甲苯90g及丙酮10g，使BAPF·丙酮包合结晶析出，经过过滤、干燥，得到了BAPF·丙酮包合结晶52g。
(实施例9)
除了使用浓硫酸8.2g代替浓盐酸16.9g、且添加了甲醇30g以外，与实施例1同样地进行了反应。
对于反应液中来于自芴酮的化合物的GC纯度而言，BAPF(9,9-双(3-烯丙基苯酚)芴)为0.2％，芴酮为99.5％，其它的芴化合物为0.3％。
(实施例10)
除了使用浓硫酸16.3g代替浓盐酸16.9g、且添加了甲醇30g以外，与实施例1同样地进行了反应。
对于反应液中来于自芴酮的化合物的GC面积比而言，BAPF(9,9-双(3-烯丙基苯酚)芴)为20％，芴酮为79％，其它的芴化合物为1％。
(实施例11)
除了使用浓硫酸9.8g和阳离子交换树脂(Amberlyst 15(H))5g代替浓盐酸16.9g、且添加了甲苯15g和乙酸乙酯15g以外，与实施例1同样地进行了反应。需要说明的是，阳离子交换树脂(Amberlyst 15(H))购自和光纯药工业株式会社，使用前经真空干燥后使用。
对于反应液中来于自芴酮的化合物的GC面积比而言，BAPF(9,9-双(3-烯丙基苯酚)芴)为86％，芴酮为5％，其它的芴化合物为9％。
(实施例12)
除了使用对甲苯磺酸一水合物(TsOH·H2O)31.7g代替浓盐酸16.9g、且添加了乙酸乙酯30g作为溶剂以外，与实施例1同样地进行了反应。
对于反应液中来于自芴酮的化合物的GC纯度而言，BAPF(9,9-双(3-烯丙基苯酚)芴)为21％，芴酮为77％，其它的芴化合物为2％。
(比较例1)
除了使用三氟甲磺酸(TfOH)625g代替浓盐酸16.9g以外，与实施例1同样地进行了反应。
在添加三氟甲磺酸的同时观察到了剧烈地放热，烧瓶内容物喷出。
放热结束后的烧瓶内容物是不溶于乙酸乙酯的固体，未检测出BAPF(9,9-双(3-烯丙基苯酚)芴)。
(比较例2)
除了使用浓硫酸407g代替浓盐酸16.9g以外，与实施例1同样地进行了反应。
在添加浓硫酸后，经过数秒钟后观察到剧烈地放热，烧瓶内容物喷出。
放热结束后的烧瓶内容物是不溶于乙酸乙酯的固体，未检测出BAPF(9,9-双(3-烯丙基苯酚)芴)。
(比较例3)
除了使用对甲苯磺酸(TsOH)717.5g代替浓盐酸16.9g以外，与实施例1同样地进行了反应。
24小时后的烧瓶内容物是不溶于乙酸乙酯的固体，未检测出BAPF(9,9-双(3-烯丙基苯酚)芴)。
(比较例4)
除了使用甲磺酸400g代替浓盐酸16.9g以外，与实施例1同样地进行了反应。
24小时后的烧瓶内容物是不溶于乙酸乙酯的固体，未检测出BAPF(9,9-双(3-烯丙基苯酚)芴)。
(比较例5)
除了使用浓硝酸(60质量％硝酸水溶液)437.5g代替浓盐酸16.9g以外，与实施例1同样地进行了反应。
在添加浓硝酸的同时观察到剧烈地放热，进行了烯丙基苯酚的硝化。
从反应混合物中未检测出BAPF(9,9-双(3-烯丙基苯酚)芴)。
(比较例6)
除了使用乙酸(冰醋酸)250g代替浓盐酸16.9g以外，与实施例1同样地进行了反应。
从24小时后的烧瓶内液体中未检测出BAPF(9,9-双(3-烯丙基苯酚)芴)。
表1
表1
表2
表1(续)
(实施例13)
在放入了转子的50mL烧瓶中加入芴酮3g、2-烯丙基-6-甲基苯酚9.9g、β-巯基丙酸0.1g，在室温下添加甲磺酸2g并进行搅拌，由此进行了反应。在反应结束后，添加水、乙酸乙酯对有机层进行萃取并浓缩，用二甲苯进行再结晶，由此得到了3.7g的2,2’-二烯丙基-4,4’-(9-亚芴基)-6,6’-二甲基苯酚。
1H-NMR(CDCl3-600MHz)：δ(ppm)＝7.74(d,J＝6.6Hz,2H)、7.38-7.24(m,6H)、6.81(d,J＝2.4Hz,2H)、6.77(d,J＝2.4Hz,2H)、5.96-5.89(m,2H)、5.14-5.09(m,4H)、4.87(s,2H)、3.28(d,J＝6.0Hz,2H)、2.09(s,6H)
(实施例14)
除了使用10.9g的2-烯丙基-6-甲氧基苯酚作为烯丙基酚类以外，与实施例13同样地进行了反应。用柱色谱(己烷-乙酸乙酯溶剂)对产物进行纯化，得到了4.5g的2,2’-二烯丙基-4,4’-(9-亚芴基)-6,6’-二甲氧基苯酚。
1H-NMR(CDCl3-600MHz)：δ(ppm)＝7.74(d,J＝7.2Hz,2H)、7.37-7.32(m,4H)、7.26-7.23(m,2H)、6.64(s,2H)、6.47(s,2H)、5.94-5.88(m,2H)、5.55(s,2H)、4.98-4.95(m,4H)、3.64(s,6H)、3.29(d,J＝6.0Hz,4H)
(实施例15)
除了使用3g的2-甲基芴酮作为芴酮类、使用8.3g的2-烯丙基苯酚作为烯丙基酚类以外，与实施例13同样地进行了反应。用柱色谱(己烷-乙酸乙酯溶剂)对产物进行纯化，得到了5.6g的4,4’-(2-甲基-9-亚芴基)二烯丙基苯酚。
1H-NMR(CDCl3-600MHz)：δ(ppm)＝7.69(d,J＝7.2Hz,1H)、7.61(d,J＝7.2Hz,1H)、7.32-6.87(m,9H)、6.63(d,J＝8.4,2H)、5.96-5.89(m,2H)、5.10-5.07(m,4H)、4.92(s,2H)、3.29(d,J＝6Hz,4H)、3.29(s,3H)
(实施例16)
除了使用3g的2-甲基芴酮作为芴酮类、使用8.5g的2-烯丙基-6-苯酚作为烯丙基酚类以外，与实施例13同样地进行了反应。用二甲苯对产物进行重结晶，得到了4.1g的2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-甲基-9-亚芴基)-6,6’-二甲基苯酚。
1H-NMR(CDCl3-600MHz)：δ(ppm)＝7.69(d,J＝7.2Hz,1H)、7.62(d,J＝7.2Hz,1H)、7.33-7.13(m,5H)、6.82(d,J＝1.8,2H)、6.76(d,J＝1.8,2H)、5.97-5.90(m,2H)、5.14-5.10(m,4H)、4.87(s,2H)、3.29(d,J＝6Hz,4H)、2.35(s,3H)、2.09(s,6H)
(实施例17)
除了使用3g的2-乙基芴酮作为芴酮类、使用7.7g的2-烯丙基-6-苯酚作为烯丙基酚类以外，与实施例13同样地进行了反应。用柱色谱(己烷-乙酸乙酯溶剂)对产物进行纯化，得到了4.9g的4,4’-(2-乙基-9-亚芴基)二烯丙基苯酚。
1H-NMR(CDCl3-600MHz)：δ(ppm)＝7.69(d,J＝7.8Hz,1H)、7.64(d,J＝7.8Hz,1H)、7.32-6.87(m,9H)、6.40(d,J＝9.0,2H)、5.95-5.89(m,2H)、5.09-5.06(m,4H)、4.91(s,2H)、3.29(d,J＝6.6Hz,4H)、2.63(q,J＝7.8,2H)、1.19(t,J＝7.8,3H)
(实施例18)
除了使用3g的2,7-二叔丁基芴酮作为芴酮类、使用5.5g的2-烯丙基-6-苯酚作为烯丙基酚类以外，与实施例13同样地进行了反应。用柱色谱(己烷-乙酸乙酯溶剂)对产物进行纯化，得到了3.9g的4,4’-(2,7-二叔丁基-9-亚芴基)二烯丙基苯酚。
1H-NMR(CDCl3-600MHz)：δ(ppm)＝7.60(d,J＝7.2Hz,2H)、7.38(d,J＝1.2Hz,2H),7.34(dd,J＝7.8Hz,1.8Hz,2H)、6.95(d,J＝1.8Hz,2H)、6.90(dd,J＝8.4Hz,1.6Hz,2H)、6.62(d,J＝8.4Hz,2H)、5.94-5.88(m,2H)、5.05-5.02(m,4H)、4.87(s,2H)、3.28(d,J＝6.0Hz,2H)、1.27(s,18H)
(实施例19)
除了使用3g的2-溴芴酮作为芴酮类、使用6.2g的2-烯丙基-6-苯酚作为烯丙基酚类以外，与实施例13同样地进行了反应。用柱色谱(己烷-乙酸乙酯溶剂)对产物进行纯化，得到了3.1g的4,4’-(2-溴-9-亚芴基)二烯丙基苯酚。
1H-NMR(CDCl3-600MHz)：δ(ppm)＝7.69(d,J＝7.8Hz,2H)、7.59(d,J＝8.4Hz,2H)、7.46-6.85(m,9H)、6.64(d,J＝9.0Hz,2H)、5.96-5.89(m,2H)、5.10-5.07(m,4H)、4.96(s,2H)、3.29(d,J＝6.6Hz,4H)
(实施例20)
除了使用3g的1-羧基芴酮作为芴酮类、使用7.2g的2-烯丙基-6-苯酚作为烯丙基酚类以外，与实施例13同样地进行了反应。用柱色谱(己烷-乙酸乙酯溶剂)对产物进行纯化，得到了2.9g的4,4’-(1-羧基-9-亚芴基)二烯丙基苯酚。
1H-NMR(CDCl3-600MHz)：δ(ppm)＝8.00(d,J＝7.8Hz,1H)、7.81-6.80(m,10H)、6.46(d,J＝9.0Hz,2H)、5.87-5.81(m,2H)、4.97-4.95(m,4H)、4.84(s,2H)、3.20(d,J＝6.0Hz,4H)
(实施例21)
除了使用3g的4-羧基芴酮作为芴酮类、使用7.2g的2-烯丙基-6-苯酚作为烯丙基酚类以外，与实施例13同样地进行了反应。用柱色谱(己烷-乙酸乙酯溶剂)对产物进行纯化，得到了2.5g的4，4’-(4-羧基-9-亚芴基)二烯丙基苯酚。
1H-NMR(CDCl3-600MHz)：δ(ppm)＝8.52(d，J＝9.0Hz，1H)、7.95(d，J＝7.8，1H)、7.59(d，J＝7.8Hz，1H)、7.36-6.59(m，10H)、5.96-5.89(m，2H)，5.10-5.07(m，4H)、3.29(d，J＝6.6Hz，4H)
表3
表2
表4
表2(续)
工业实用性
本发明的化合物可以作为能够应用于例如油墨材料、发光材料、有机半导体、气体分离膜、涂层剂、光固化树脂、晶片加工体、透镜、偏振膜、复合片、亮度提高膜、棱镜片、防反射膜、触摸面板用膜、柔性基板用膜、显示器用膜、彩色滤光器、液晶显示装置用保护膜、相关绝缘膜、阻焊剂、燃料电池用膜、光纤、光波导(optical waveguide)、全息图像等的树脂原料或树脂添加剂来使用。特别是可以优选用于晶片加工体用的树脂等。

Claims (4)

1.下述式(1)所示的亚芴基二烯丙基酚类的制造方法，该方法包括：使下述式(2)所示的芴酮类与下述式(3)所示的烯丙基酚类在除具有巯基的化合物以外的酸催化剂的存在下进行反应的反应工序，其中，
所述酸催化剂的量相对于上述式(2)所示的化合物1摩尔为0.001摩尔～20摩尔，
在上述式(1)及上述式(2)中，R1是能够在亚芴基的1位～4位的氢原子进行取代的取代基，R2是能够在亚芴基的5位～8位的氢原子进行取代的取代基，R1及R2分别独立地为选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷酰基、氰基、硝基、羧基、羟基及卤原子中的至少一种，m及n分别独立地为满足0≤m≤4、0≤n≤4的整数，在m≥2时，m个R1各自任选相同或不同，在n≥2时，n个R2各自任选相同或不同，而且，在上述式(1)及上述式(3)中，R3为选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氰基、硝基、氢原子及卤原子中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述反应工序在溶剂存在下进行，
相对于所述式(3)所示的2-烯丙基酚类的质量1质量份，所述式(3)所示的2-烯丙基酚类和所述溶剂的总质量为大于1质量份、且20质量份以下。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述酸催化剂为磺酸类。
4.下述式(4)所示的亚芴基二烯丙基酚类，
其中，在上述式(4)中，R1是能够在亚芴基的1位～4位的氢原子进行取代的取代基，R2是能够在亚芴基的5位～8位的氢原子进行取代的取代基，R1及R2分别独立地为选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷酰基、氰基、硝基、羧基、羟基及卤原子中的至少一种，m及n分别独立地为满足0≤m≤4、0≤n≤4的整数，在m≥2时，m个R1各自任选相同或不同，在n≥2时，n个R2各自任选相同或不同，R3为选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氰基、硝基、氢原子及卤原子中的至少一种，在m＝n＝0时，R3不为氢原子或甲基。
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