JP2018115129A - フルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法およびフルオレニリデンジアリルフェノール類 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】フルオレノン類と、アリルフェノール類とをメルカプト基を有する化合物を除く酸触媒存在下で反応させて式(1)で表される化合物を製造する方法。
[R1及びR2は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルカノイル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子;0≦m≦4の整数;0≦n≦4の整数;R3はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、H又はハロゲン原子]
【選択図】なし
Description
また、本発明の第二の目的は、工業原料として有用なフルオレニリデンジアリルフェノール類を提供することにある。
また、本発明者は、下記式(4)で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類が工業原料として有用であることを知得し、本発明の第二の目的を達成することができた。
[1] 下記式(1)で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法であって、
上記酸触媒の量が上記式(2)で表される化合物1モルに対して0.001モル〜20モルである、上記式(1)で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法。
ただし、上記式(1)および上記式(2)において、R1はフルオレニリデン基の1位〜4位の水素原子に置換しうる置換基であり、R2はフルオレニリデン基の5位〜8位の水素原子に置換しうる置換基であり、R1およびR2は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルカノイル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、およびハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも1種であり、mおよびnは、それぞれ独立に、0≦m≦4、0≦n≦4を満たす整数であり、m≧2であるとき、m個のR1のそれぞれは互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、n≧2であるとき、n個のR2のそれぞれは互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。また、上記式(1)および上記式(3)において、R3は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、水素原子およびハロゲン原子からなる群から選択される1種である。
[2] 上記反応工程が溶媒の存在下で行われ、
上記式(3)で表される2−アリルフェノール類と上記溶媒との合計質量が、上記式(3)で表される2−アリルフェノール類の質量1質量部に対して、1質量部超、20質量部以下である、上記[1]に記載の製造方法。
[3] 上記酸触媒がスルホン酸類である、上記[1]または[2]に記載の製造方法。
[4] 下記式(4)で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類。
また、本発明のフルオレニリデンジアリルフェノール類は、ビフェニルフルオレンに特有の高耐熱性や光学特性(低複屈折、高屈折率)を有する樹脂または樹脂改質剤として有用であるばかりでなく、樹脂に対して各官能基に特有の性質(溶剤可溶性、樹脂相溶性、酸性、接着性など)を付与することができる。
なお、本発明において、範囲を「〜」を用いて表した場合は、その範囲には「〜」の両側を含むものとする。
本発明のフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法は、式(1)で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法であって、式(2)で表されるフルオレノン類と、式(3)で表されるアリルフェノール類とを、メルカプト基を有する化合物を除く酸触媒の存在下で反応させる反応工程を含む。
上記式(1)および上記式(2)において、R1はフルオレニリデン基の1位〜4位の水素原子に置換しうる置換基であり、R2はフルオレニリデン基の5位〜8位の水素原子に置換しうる置換基である。ここで、「置換しうる」とは、置換する場合および置換しない場合があることを表す。
すなわち、上記R1がフルオレニリデン基の1位〜4位の水素原子に置換する場合、いずれか1つ以上の位置に置換することができ、上記R2がフルオレニリデン基の5位〜8位の水素原子に置換する場合、いずれか1つ以上の位置に置換することができる。
m≧2であるとき、m個のR1のそれぞれは互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、n≧2であるとき、n個のR2のそれぞれは互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
なお、mおよびnは、それぞれ独立に、好ましくは0または1である。
上記式(1)および上記式(3)において、R3は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、水素原子およびハロゲン原子からなる群から選択される1種である。
式(2)で表されるフルオレノン類と式(3)で表されるアリルフェノール類との反応は、メルカプト基を有する化合物を除く酸触媒(以下、単に「酸触媒」という場合がある。)の存在下で行われる。
上記液体酸触媒としては、遊離酸の構造式中に“−SO3H”部分を持つ酸およびその水溶液、ハロゲン化水素(例えば、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素およびフッ化水素など)の水溶液、過ハロゲン酸(例えば、過塩素酸および次亜塩素酸など)の水溶液、硝酸またはその水溶液、リン酸(オルトリン酸)またはその水溶液、ホウ酸(オルトホウ酸)の水溶液、ケイ酸(例えば、オルトケイ酸、メタケイ酸およびメタ二ケイ酸など)の水溶液、三フッ化ホウ素の水溶液、塩化スズ(II)の水溶液、および塩化チタン(IV)またはその水溶液、カルボン酸およびその水溶液などが挙げられる。
なお、本明細書において、硫酸(H2SO4)、ハロゲン化スルホン酸類(X−SO3H;X=F,Cl,Br,I)、および有機スルホン酸類(R−SO3H;R=C1−4アルキル基、ハロゲン化C1−4アルキル基,置換または無置換のフェニル基等の有機基)を総称して、スルホン酸類という場合がある。
さらに、反応系において硫酸に転化可能であることから、硫酸前駆体として、三酸化硫黄を使用することもできる。
硫酸の濃度は、特に限定されないが、H2SO4換算で、好ましくは80質量%〜99質量%であり、より好ましくは90質量%〜98質量%(濃硫酸)である。
なお、本明細書において、これらのカルボン酸を総称してカルボン酸類という場合がある。
上記固体酸触媒としては、例えば、金属化合物(SiO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3、ZrO2、SnO2およびV2O5等の酸化物、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、TiO2−ZrO2、およびSiO2−ZrO2等の複合酸化物、ZnS等の硫化物、CaSO4、Fe2(SO4)3、CuSO4、NiSO4、Al2(SO4)3、MnSO4、BaSO4、CoSO4、およびZnSO4等の硫酸塩、P、Mo、V、WまたはSi等の元素を含有するポリ酸、粘土鉱物(酸性白土、モンモリロナイト等)、ゼオライトなど)、陽イオン交換樹脂などが挙げられる。
上記陽イオン交換樹脂(「カチオン型イオン交換樹脂」または「酸型イオン交換樹脂」等という場合がある。)としては、強酸性陽イオン交換樹脂および弱酸性陽イオン交換樹脂が挙げられる。
上記ミクロポアーの平均孔径は、特に限定されないが、好ましくは0.5nm〜5.0nm(5Å〜50Å)であり、より好ましくは1.0nm〜4.0nm(10Å〜40Å)であり、さらに好ましくは1.5nm〜3.0nm(15Å〜30Å)である。
上記ミクロポアーの平均孔径は、特に限定されないが、好ましくは0.5nm〜5.0nm(5Å〜50Å)であり、より好ましくは1.0nm〜4.0nm(10Å〜40Å)であり、さらに好ましくは1.5nm〜3.0nm(15Å〜30Å)である。
また、上記マクロポアーの平均孔径は、特に限定されないが、好ましくは5.0nm〜10.0nm(50Å〜100Å)であり、より好ましくは7.0nm〜95.0nm(70Å〜950Å)であり、さらに好ましくは10.0nm〜90.0nm(100Å〜900Å)であり、いっそう好ましくは15.0nm〜85.0nm(150Å〜850Å)であり、よりいっそう好ましくは20.0nm〜80.0nm(200Å〜800Å)である。
なお、フルオレノンとフェノール類との反応では、通常、ポーラス型イオン交換樹脂を用いるが、本発明のフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法においては、特定の架橋度を有する陽イオン交換樹脂(ポーラス型イオン交換樹脂、ゲル型イオン交換樹脂)の使用により、効率よく反応が進行する場合がある。
また、粒状または微粒状の陽イオン交換樹脂の形状は、特に限定されず、無定形状、球状、多角体状、またはペレット状などであってもよい。
粒状の陽イオン交換樹脂の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは0.1mm〜1.5mmであり、より好ましくは0.15mm〜1.2mmであり、さらに好ましくは0.2mm〜1mmであり、いっそう好ましくは0.25mm〜0.8mmであり、よりいっそう好ましくは0.3mm〜0.6mmである。
上記酸触媒は、1種類を単独で、または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、本発明のフルオレニリデンジアリルフェノールの製造方法においては、酸強度を調節する目的で、酸触媒とともに、塩基および塩類の一方または両方を用いてもよい。
上記塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、アンモニア、およびアミン類などが挙げられる。これらの塩基は1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記塩類としては、例えば、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、および酢酸塩などが挙げられる。これらの塩類は1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法の反応工程において、上記酸触媒の量は、上記式(2)で表される化合物1モルに対して、0.001モル〜20モルであり、好ましくは0.01モル〜10モルであり、より好ましくは0.1モル〜5モルであり、さらに好ましくは0.5モル〜2モルである。
上記酸触媒の量がこの範囲内であると、上記式(2)で表されるフルオレノン類と上記式(3)で表される2−アリルフェノール類との反応が効率よく進行し、上記式(1)で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類を安全かつ安価に製造することができる。
酸触媒の強度が強い場合は、副原料(3)や生成物(1)のアリル基がフェノール部位と反応してフェノール樹脂を生成してしまうことがある。特に、酸触媒の強度がさらに強いときは、反応熱によって内容物が急激に加熱されて沸騰するという現象が起こって極めて危険であることがある。
また、ハロゲン化水素を加熱条件化で使用した場合は、原料および/または生成物のアリル基がハロゲン化されて、フルオレニリリデンジアリルフェノール類の得量が少なくなることがある。
また、酸として硝酸を単独で使用した場合は、原料のアリルフェノール類のニトロ化が優先して進行するため、目的物の得量が少なくなることがある。
本発明のフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法においては、上記メルカプト基を有する化合物を除く酸触媒に加えて、チオール類を助触媒として用いることが好ましい。
本発明のフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法においては、上記メルカプト基を有する化合物を除く酸触媒に加えて、溶媒を用いることが好ましい。
すなわち、上記式(3)で表される2−アリルフェノール類および溶媒の合計の割合が少なすぎると、発熱を伴う重合反応が優先して非常に危険な場合があり、上記式(3)で表される2−アリルフェノール類および溶媒の合計の割合が多すぎると、反応の進行が遅くなる場合がある。
上記式(3)で表される2−アリルフェノール類および溶媒の合計は、上記式(2)で表されるフルオレノン類に対して、好ましくは1質量部超、20質量部であり、より好ましくは2〜10質量部である。
反応工程の反応温度は、特に限定されないが、好ましくは−80℃〜150℃であり、より好ましくは−30℃〜100℃であり、さらに好ましくは−10℃〜80℃であり、いっそう好ましくは常温(5℃〜35℃,JIS Z 8703:1983)である。
反応温度が−80℃以上であると、反応を完結させることができ、収率が向上する。
反応温度が150℃以下であると、反応副生物を減少させることができ、純度が向上する。
また、反応工程は、不活性ガス雰囲気で行ってもよいし、非不活性ガス雰囲気下(例えば、空気中)で行ってもよい。
また、反応工程は、減圧下、常圧下または加圧下で行ってもよい。
また、反応工程は、脱水剤の投入、減圧、または加熱などの方法で、脱水しながら行ってもよい。
また、反応工程は、バッチ式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。
本発明のフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法においては、上記反応工程の後に、精製工程を行ってもよい。
このような反応混合物から上記式(1)で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類を分離(精製)するには、慣用の方法、例えば、中和、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段を利用できる。
例えば、慣用の方法(アルカリ水溶液を加えて中和する方法など)により酸触媒(およびチオール類)を除去したのち、濃縮により式(3)で表される2−アリルフェノール類を除去し、常法により結晶化させ、分離(精製)してもよい。
本発明のフルオレニリデンジアリルフェノール類は、下記式(4)で表される化合物である。
上記式(4)において、R1およびR2は、上記式(1)中のR1およびR2と、それぞれ、同義である。
ただし、R3が水素原子またはメチル基である場合、mおよびnは同時に0でない。換言すれば、m=n=0である場合、R3は水素原子およびメチル基のいずれでもない。
上記式(4)で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類の例は、以下に掲げるものである。
4,4’−(2−メチル−9−フルオレニリデン)ジアリルフェノール [m=1,n=0;R1=メチル基,2位に置換]
4,4’−(2、7−ジメチル−9−フルオレニリデン)ジアリルフェノール [m=n=1;R1=R2=メチル基,2位および7位に置換]
4,4’−(2−エチル−9−フルオレニリデン)ジアリルフェノール [m=1,n=0;R1=エチル基,2位に置換]
4,4’−(2、7−ジエチル−9−フルオレニリデン)ジアリルフェノール [m=n=1;R1=R2=エチル基,2位および7位に置換]
4,4’−(2−プロピル−9−フルオレニリデン)ジアリルフェノール [m=1,n=0;R1=プロピル基(プロパン−1−イル基),2位に置換]
4,4’−(2、7−ジプロピル−9−フルオレニリデン)ジアリルフェノール [m=n=1;R1=R2=プロピル基(プロパン−1−イル基),2位および7位に置換]
4,4’−(2−ヘキシル−9−フルオレニリデン)ジアリルフェノール [m=1,n=0;R1=ヘキシル基(ヘキサン−1−イル基),2位に置換]
4,4’−(2、7−ジヘキシル−9−フルオレニリデン)ジアリルフェノール [m=n=1;R1=R2=ヘキシル基(ヘキサン−1−イル基),2位および7位に置換]
4,4’−(2−オクチル−9−フルオレニリデン)ジアリルフェノール [m=1,n=0;R1=オクチル基(オクタン−1−イル基),2位に置換]
4,4’−(2、7−ジオクチル−9−フルオレニリデン)ジアリルフェノール [m=n=1;R1=R2=オクチル基(オクタン−1−イル基),2位および7位に置換]
4,4’−(2、7−ジフェニル−9−フルオレニリデン)ジアリルフェノール [m=n=1;R1=R2=フェニル基,2位および7位に置換]
4,4’−(2、7−ジクロロ−9−フルオレニリデン)ジアリルフェノール [m=n=1;R1=R2=塩素原子,2位および7位に置換]
4,4’−(2−ブロモ−9−フルオレニリデン)ジアリルフェノール [m=1,n=0;R1=臭素原子,2位に置換]
4,4’−(2、7−ジブロモ−9−フルオレニリデン)ジアリルフェノール [m=n=1;R1=R2=臭素原子,2位および7位に置換]
4,4’−(2−ヨード−9−フルオレニリデン)ジアリルフェノール [m=1,n=0;R1=ヨウ素原子,2位に置換]
4,4’−(2、7−ジヨード−9−フルオレニリデン)ジアリルフェノール [m=n=1;R1=R2=ヨウ素原子,2位および7位に置換]
4,4’−(2−ブロモ−7−ヨード−9−フルオレニリデン)ジアリルフェノール [m=n=1;R1=臭素原子,2位に置換;R2=ヨウ素原子,7位に置換]
4,4’−(2、7−ジシアノ−9−フルオレニリデン)ジアリルフェノール [m=n=1;R1=R2=シアノ基,2位および7位に置換]
4,4’−(2、7−ジメトキシ−9−フルオレニリデン)ジアリルフェノール [m=n=1;R1=R2=メトキシ基,2位および7位に置換]
4,4’−(2、7−ジニトロ−9−フルオレニリデン)ジアリルフェノール [m=n=1;R1=R2=ニトロ基,2位および7位に置換]
4,4’−(2−カルボキシ−9−フルオレニリデン)ジアリルフェノール [m=1,n=0;R1=カルボキシ基,2位に置換]
4,4’−(3−カルボキシ−9−フルオレニリデン)ジアリルフェノール [m=1,n=0;R1=カルボキシ基;3位に置換]
4,4’−(4−カルボキシ−9−フルオレニリデン)ジアリルフェノール [m=1,n=0;R1=カルボキシ基;4位に置換]
4,4’−(2,7−ジカルボキシ−9−フルオレニリデン)ジアリルフェノール [m=n=1;R1=R2=カルボキシ基,2位および7位に置換]
4,4’−(2、7−ジヒドロキシ−9−フルオレニリデン)ジアリルフェノール [m=n=1;R1=R2=ヒドロキシ基,2位および7位に置換]
4,4’−(2、7−ジアセチル−9−フルオレニリデン)ジアリルフェノール [m=n=1;R1=R2=アセチル基,2位および7位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(2−メチル−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメチルフェノール [m=1,n=0;R1=メチル基,2位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(2、7−ジメチル−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメチルジフェノール [m=n=1;R1=R2=メチル基,2位および7位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(2−エチル−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメチルジフェノール [m=1,n=0;R1=エチル基,2位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(2、7−ジエチル−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメチルジフェノール [m=n=1;R1=R2=エチル基,2位および7位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(2−プロピル−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメチルジフェノール [m=1,n=0;R1=プロピル基(プロパン−1−イル基),2位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(2、7−ジプロピル−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメチルジフェノール [m=n=1;R1=R2=プロピル基(プロパン−1−イル基),2位および7位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(2−ヘキシル−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメチルジフェノール [m=1,n=0;R1=ヘキシル基(ヘキサン−1−イル基),2位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(2、7−ジヘキシル−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメチルジフェノール [m=n=1;R1=R2=ヘキシル基(ヘキサン−1−イル基),2位および7位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(2−オクチル−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメチルジフェノール [m=1,n=0;R1=オクチル基(オクタン−1−イル基),2位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(2、7−ジオクチル−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメチルジフェノール [m=n=1;R1=R2=オクチル基(オクタン−1−イル基),2位および7位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(2、7−ジフェニル−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメチルジフェノール [m=n=1;R1=R2=フェニル基,2位および7位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(2、7−ジクロロ−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメチルジフェノール [m=n=1;R1=R2=塩素原子,2位および7位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(2−ブロモ−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメチルジフェノール [m=1,n=0;R1=臭素原子,2位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(2、7−ジブロモ−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメチルジフェノール [m=n=1;R1=R2=臭素原子,2位および7位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(2−ヨード−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメチルジフェノール [m=1,n=0;R1=ヨウ素原子,2位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(2、7−ジヨード−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメチルジフェノール [m=n=1;R1=R2=ヨウ素原子,2位および7位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(2−ブロモ−7−ヨード−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメチルジフェノール [m=n=1;R1=臭素原子,2位に置換;R2=ヨウ素原子,7位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(2、7−ジシアノ−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメチルジフェノール [m=n=1;R1=R2=シアノ基,2位および7位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(2、7−ジメトキシ−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメチルジフェノール [m=n=1;R1=R2=メトキシ基,2位および7位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(2、7−ジニトロ−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメチルジフェノール [m=n=1;R1=R2=ニトロ基,2位および7位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(2−カルボキシ−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメチルジフェノール [m=1,n=0;R1=カルボキシ基,2位に置換][m=1,n=0;R1=カルボキシ基,2位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(3−カルボキシ−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメチルジフェノール [m=1,n=0;R1=カルボキシ基;3位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(4−カルボキシ−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメチルジフェノール [m=1,n=0;R1=カルボキシ基;4位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(2,7−ジカルボキシ−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメチルジフェノール [m=n=1;R1=R2=カルボキシ基,2位および7位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(2、7−ジヒドロキシ−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメチルジフェノール [m=n=1;R1=R2=ヒドロキシ基,2位および7位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(2、7−ジアセチル−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメチルジフェノール [m=n=1;R1=R2=アセチル基,2位および7位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(2−メチル−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメトキシフェノール [m=1,n=0;R1=メチル基,2位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(2、7−ジメチル−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメトキシジフェノール [m=n=1;R1=R2=メチル基,2位および7位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(2−エチル−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメトキシジフェノール [m=1,n=0;R1=エチル基,2位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(2、7−ジエチル−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメトキシジフェノール [m=n=1;R1=R2=エチル基,2位および7位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(2−プロピル−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメトキシジフェノール [m=1,n=0;R1=プロピル基(プロパン−1−イル基),2位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(2、7−ジプロピル−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメトキシジフェノール [m=n=1;R1=R2=プロピル基(プロパン−1−イル基),2位および7位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(2−ヘキシル−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメトキシジフェノール [m=1,n=0;R1=ヘキシル基(ヘキサン−1−イル基),2位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(2、7−ジヘキシル−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメトキシジフェノール [m=n=1;R1=R2=ヘキシル基(ヘキサン−1−イル基),2位および7位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(2−オクチル−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメトキシジフェノール [m=1,n=0;R1=オクチル基(オクタン−1−イル基),2位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(2、7−ジオクチル−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメトキシジフェノール [m=n=1;R1=R2=オクチル基(オクタン−1−イル基),2位および7位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(2、7−ジフェニル−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメトキシジフェノール [m=n=1;R1=R2=フェニル基,2位および7位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(2、7−ジクロロ−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメトキシジフェノール [m=n=1;R1=R2=塩素原子,2位および7位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(2−ブロモ−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメトキシジフェノール [m=1,n=0;R1=臭素原子,2位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(2、7−ジブロモ−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメトキシジフェノール [m=n=1;R1=R2=臭素原子,2位および7位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(2−ヨード−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメトキシジフェノール [m=1,n=0;R1=ヨウ素原子,2位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(2、7−ジヨード−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメトキシジフェノール [m=n=1;R1=R2=ヨウ素原子,2位および7位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(2−ブロモ−7−ヨード−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメトキシジフェノール [m=n=1;R1=臭素原子,2位に置換;R2=ヨウ素原子,7位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(2、7−ジシアノ−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメトキシジフェノール [m=n=1;R1=R2=シアノ基,2位および7位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(2、7−ジメトキシ−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメトキシジフェノール [m=n=1;R1=R2=メトキシ基,2位および7位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(2、7−ジニトロ−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメトキシジフェノール [m=n=1;R1=R2=ニトロ基,2位および7位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(2−カルボキシ−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメトキシジフェノール [m=1,n=0;R1=カルボキシ基,2位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(3−カルボキシ−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメトキシジフェノール [m=1,n=0;R1=カルボキシ基;3位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(4−カルボキシ−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメトキシジフェノール [m=1,n=0;R1=カルボキシ基;4位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(2,7−ジカルボキシ−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメトキシジフェノール [m=n=1;R1=R2=カルボキシ基,2位および7位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(2、7−ジヒドロキシ−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメトキシジフェノール [m=n=1;R1=R2=ヒドロキシ基,2位および7位に置換]
2,2’−ジアリル−4,4’−(2、7−ジアセチル−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメトキシジフェノール [m=n=1;R1=R2=アセチル基,2位および7位に置換]
下記条件にて反応生成物のGC測定を行った。
使用機器:島津製作所 GC−2010
カラム:DB−5
GC純度はフルオレン誘導体のみのピークを検出した面積百分率である。
下記条件にて反応生成物の1H−NMR測定を行った。
使用機器:FT−NMR:Bruker Biospin, AVANCEIII−600 with Cryo Probe
測定条件:測定周波数 600MHz(1H)
測定溶媒:CDCl3
撹拌器を備えたナスフラスコに、純度99%のフルオレノン30.0g、2−アリルフェノール89.4g、およびβ−メルカプトプロピオン酸(β−MPA)0.88gを入れ、室温で濃塩酸(36質量%塩化水素水溶液)16.9gを加え、室温で24時間撹拌することにより、反応を行った。
反応液を一部取り出し、酢酸エチルで希釈して有機層を水洗したものをガスクロマトグラフィー(GC)で分析し、フルオレノン由来の化合物の面積比率(GC純度)を求めたところ、BAPF(9,9−ビス(3−アリルフェノール)フルオレン)が11%、フルオレノンが88%、その他のフルオレン化合物が1%であった。
濃塩酸(36質量%塩酸)16.9gに代えてトリフルオロ酢酸38.0gを用いた以外は実施例1と同様に反応を行った。
反応液中のフルオレノン由来の化合物のGC純度は、BAPF(9,9−ビス(3−アリルフェノール)フルオレン)が4%、フルオレノンが95%、その他のフルオレン化合物が1%であった。
濃塩酸16.9gに代えて85%リン酸(85質量%リン酸水溶液)38.4gを用い、80℃に加熱した以外は実施例1と同様に反応を行った。
反応液中のフルオレノン由来の化合物のGC純度は、BAPF(9,9−ビス(3−アリルフェノール)フルオレン)が18%、フルオレノンが27%、その他のフルオレン化合物が55%であった。
濃塩酸16.9gに代えて85%リン酸38.4gおよび五酸化二リン22.7gの混合物を用いた以外は実施例1と同様に反応を行った。
反応液中のフルオレノン由来の化合物のGC純度は、BAPF(9,9−ビス(3−アリルフェノール)フルオレン)が5%、フルオレノンが40%、その他のフルオレン化合物が55%であった。
濃塩酸16.9gに代えてメタンスルホン酸(MsOH)9.6gを用いた以外は実施例1と同様に反応を行った。
反応液中のフルオレノン由来の化合物のGC純度は、BAPF(9,9−ビス(3−アリルフェノール)フルオレン)が70%、フルオレノンが13%、その他のフルオレン化合物が17%であった。
濃塩酸16.9gに代えて濃硫酸(98質量%)0.16gを用い、3日間撹拌した以外は実施例1と同様に反応を行った。
反応液中のフルオレノン由来の化合物のGC純度は、BAPF(9,9−ビス(3−アリルフェノール)フルオレン)が44%、フルオレノンが53%、その他のフルオレン化合物が3%であった。
濃塩酸16.9gに代えて濃塩酸169gを用いた以外は実施例1と同様に反応を行った。
反応液中のフルオレノン由来の化合物のGC純度は、BAPF(9,9−ビス(3−アリルフェノール)フルオレン)が43%、フルオレノンが47%、その他のフルオレン化合物が10%であった。
濃塩酸16.9gに代えて濃硫酸8.2gを用い、アセトニトリル30gを加えた以外は実施例1と同様に反応を行った。
反応液中のフルオレノン由来の化合物のGC純度は、BAPF(9,9−ビス(3−アリルフェノール)フルオレン)が90%、フルオレノンが9%、その他のフルオレン化合物が1%であった。
反応液に水を加えた後に酢酸エチルを120g加えてBAPFを抽出した。有機層が中性になるまで水で洗浄した後、有機層を真空で濃縮した。得られた濃縮液にキシレン90gおよびアセトン10gを加えてBAPF・アセトン包接結晶を析出させ、濾過・乾燥することによりBAPF・アセトン包接結晶を52g得た。
濃塩酸16.9gに代えて濃硫酸8.2gを用い、メタノール30gを加えた以外は実施例1と同様に反応を行った。
反応液中のフルオレノン由来の化合物のGC純度は、BAPF(9,9−ビス(3−アリルフェノール)フルオレン)が0.2%、フルオレノンが99.5%、その他のフルオレン化合物が0.3%であった。
濃塩酸16.9gに代えて濃硫酸16.3gを用い、メタノール30gを加えた以外は実施例1と同様に反応を行った。
反応液中のフルオレノン由来の化合物のGC面積比は、BAPF(9,9−ビス(3−アリルフェノール)フルオレン)が20%、フルオレノンが79%、その他のフルオレン化合物が1%であった。
濃塩酸16.9gに代えて濃硫酸9.8gと陽イオン交換樹脂(Amberlyst(アンバーリスト)15(H))5gを用い、トルエン15gと酢酸エチル15gを加えた以外は実施例1と同様に反応を行った。なお、陽イオン交換樹脂(アンバーリスト15(H))は和光純薬工業(株)から購入し、使用前に真空乾燥して用いた。
反応液中のフルオレノン由来の化合物のGC面積比は、BAPF(9,9−ビス(3−アリルフェノール)フルオレン)が86%、フルオレノンが5%、その他のフルオレン化合物が9%であった。
濃塩酸16.9gに代えてp−トルエンスルホン酸・一水和物(TsOH・H2O)31.7gを用い、溶媒として、酢酸エチル30gを加えた以外は実施例1と同様に反応を行った。
反応液中のフルオレノン由来の化合物のGC純度は、BAPF(9,9−ビス(3−アリルフェノール)フルオレン)が21%、フルオレノンが77%、その他のフルオレン化合物が2%であった。
濃塩酸16.9gに代えてトリフルオロメタンスルホン酸(TfOH)625gを用いた以外は実施例1と同様にして反応を行った。
トリフルオロメタンスルホン酸の添加と同時に激しい発熱が見られ、フラスコ内容物が噴出した。
発熱が収まった後のフラスコ内容物は酢酸エチルに不溶の固体であり、BAPF(9,9−ビス(3−アリルフェノール)フルオレン)は検出されなかった。
濃塩酸16.9gに代えて濃硫酸407gを用いた以外は実施例1と同様にして反応を行った。
濃硫酸の添加後、数秒経ってから激しい発熱が見られ、フラスコ内容物が噴出した。
発熱が収まった後のフラスコ内容物は酢酸エチルに不溶の固体であり、BAPF(9,9−ビス(3−アリルフェノール)フルオレン)は検出されなかった。
濃塩酸16.9gに代えてp−トルエンスルホン酸(TsOH)717.5gを用いた以外は実施例1と同様にして反応を行った。
24時間後のフラスコ内容物は酢酸エチルに不溶の固体であり、BAPF(9,9−ビス(3−アリルフェノール)フルオレン)は検出されなかった。
濃塩酸16.9gに代えてメタンスルホン酸400gを用いた以外は実施例1と同様にして反応を行った。
24時間後のフラスコ内容物は酢酸エチルに不溶の固体であり、BAPF(9,9−ビス(3−アリルフェノール)フルオレン)は検出されなかった。
濃塩酸16.9gに代えて濃硝酸(60質量%硝酸水溶液)437.5gを用いた以外は実施例1と同様にして反応を行った。
濃硝酸の添加と同時に激しい発熱が見られ、アリルフェノールのニトロ化が進行した。
反応混合物からBAPF(9,9−ビス(3−アリルフェノール)フルオレン)は検出されなかった。
濃塩酸16.9gに代えて酢酸(氷酢酸)250gを用いた以外は実施例1と同様にして24時間反応液を混合した。
24時間後のフラスコ内液からBAPF(9,9−ビス(3−アリルフェノール)フルオレン)は検出されなかった。
回転子を入れた50mLナスフラスコに、フルオレノン3g、2−アリル−6−メチルフェノール9.9g、β−メルカプトプロピオン酸0.1gを入れ、室温でメタンスルホン酸2gを加えて撹拌することにより反応を行った。反応終了後、水、酢酸エチルを加えて有機層を抽出して濃縮し、キシレンで再結晶することにより3.7gの2,2’−ジアリル−4,4’−(9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメチルフェノールを得た。
1H−NMR(CDCl3−600MHz):δ(ppm)=7.74(d,J=6.6Hz,2H)、7.38−7.24(m,6H)、6.81(d,J=2.4Hz,2H)、6.77(d,J=2.4Hz,2H)、5.96−5.89(m,2H)、5.14−5.09(m,4H)、4.87(s,2H)、3.28(d,J=6.0Hz,2H)、2.09(s,6H)
アリルフェノール類として2−アリル−6−メトキシフェノールを10.9g用いた以外は実施例13と同様に反応させた。生成物をカラムクロマトグラフィー(ヘキサン・酢酸エチル溶媒)で精製して4.5gの2,2’−ジアリル−4,4’−(9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメトキシフェノールを得た。
1H−NMR(CDCl3−600MHz):δ(ppm)=7.74(d,J=7.2Hz,2H)、7.37−7.32(m,4H)、7.26−7.23(m,2H)、6.64(s,2H)、6.47(s,2H)、5.94−5.88(m,2H)、5.55(s,2H)、4.98−4.95(m,4H)、3.64(s,6H)、3.29(d,J=6.0Hz,4H)
フルオレノン類として2−メチルフルオレノンを3g、アリルフェノール類として2−アリルフェノールを8.3g用いた以外は実施例13と同様に反応させた。生成物をカラムクロマトグラフィー(ヘキサン・酢酸エチル溶媒)で精製して5.6gの4,4’−(2−メチル−9−フルオレニリデン)ジアリルフェノールを得た。
1H−NMR(CDCl3−600MHz):δ(ppm)=7.69(d,J=7.2Hz,1H)、7.61(d,J=7.2Hz,1H)、7.32−6.87(m,9H)、6.63(d,J=8.4,2H)、5.96−5.89(m,2H)、5.10−5.07(m,4H)、4.92(s,2H)、3.29(d,J=6Hz,4H)、3.29(s,3H)
フルオレノン類として2−メチルフルオレノンを3g、アリルフェノール類として2−アリル−6−フェノールを8.5g用いた以外は実施例13と同様に反応させた。生成物をキシレンで再結晶して4.1gの2,2’−ジアリル−4,4’−(2−メチル−9−フルオレニリデン)−6,6’−ジメチルフェノールを得た。
1H−NMR(CDCl3−600MHz):δ(ppm)=7.69(d,J=7.2Hz,1H)、7.62(d,J=7.2Hz,1H)、7.33−7.13(m,5H)、6.82(d,J=1.8,2H)、6.76(d,J=1.8,2H)、5.97−5.90(m,2H)、5.14−5.10(m,4H)、4.87(s,2H)、3.29(d,J=6Hz,4H)、2.35(s,3H)、2.09(s,6H)
フルオレノン類として2−エチルフルオレノンを3g、アリルフェノール類として2−アリル−6−フェノールを7.7g用いた以外は実施例13と同様に反応させた。生成物をカラムクロマトグラフィー(ヘキサン・酢酸エチル溶媒)で精製して4.9gの4,4’−(2−エチル−9−フルオレニリデン)ジアリルフェノールを得た。
1H−NMR(CDCl3−600MHz):δ(ppm)=7.69(d,J=7.8Hz,1H)、7.64(d,J=7.8Hz,1H)、7.32−6.87(m,9H)、6.40(d,J=9.0,2H)、5.95−5.89(m,2H)、5.09−5.06(m,4H)、4.91(s,2H)、3.29(d,J=6.6Hz,4H)、2.63(q,J=7.8,2H)、1.19(t,J=7.8,3H)
フルオレノン類として2,7−ジt−ブチルフルオレノンを3g、アリルフェノール類として2−アリル−6−フェノールを5.5g用いた以外は実施例13と同様に反応させた。生成物をカラムクロマトグラフィー(ヘキサン・酢酸エチル溶媒)で精製して3.9gの4,4’−(2,7−ジt−ブチル−9−フルオレニリデン)ジアリルフェノールを得た。
1H−NMR(CDCl3−600MHz):δ(ppm)=7.60(d,J=7.2Hz,2H)、7.38(d,J=1.2Hz,2H),7.34(dd,J=7.8Hz,1.8Hz,2H)、6.95(d,J=1.8Hz,2H)、6.90(dd,J=8.4Hz,1.6Hz,2H)、6.62(d,J=8.4Hz,2H)、5.94−5.88(m,2H)、5.05−5.02(m,4H)、4.87(s,2H)、3.28(d,J=6.0Hz,2H)、1.27(s,18H)
フルオレノン類として2−ブロモフルオレノンを3g、アリルフェノール類として2−アリル−6−フェノールを6.2g用いた以外は実施例13と同様に反応させた。生成物をカラムクロマトグラフィー(ヘキサン・酢酸エチル溶媒)で精製して3.1gの4,4’−(2−ブロモ−9−フルオレニリデン)ジアリルフェノールを得た。
1H−NMR(CDCl3−600MHz):δ(ppm)=7.69(d,J=7.8Hz,2H)、7.59(d,J=8.4Hz,2H)、7.46−6.85(m,9H)、6.64(d,J=9.0Hz,2H)、5.96−5.89(m,2H)、5.10−5.07(m,4H)、4.96(s,2H)、3.29(d,J=6.6Hz,4H)
フルオレノン類として1−カルボキシルフルオレノンを3g、アリルフェノール類として2−アリル−6−フェノールを7.2g用いた以外は実施例13と同様に反応させた。生成物をカラムクロマトグラフィー(ヘキサン・酢酸エチル溶媒)で精製して2.9gの4,4’−(1−カルボキシル−9−フルオレニリデン)ジアリルフェノールを得た。
1H−NMR(CDCl3−600MHz):δ(ppm)=8.00(d,J=7.8Hz,1H)、7.81−6.80(m,10H)、6.46(d,J=9.0Hz,2H)、5.87−5.81(m,2H)、4.97−4.95(m,4H)、4.84(s,2H)、3.20(d,J=6.0Hz,4H)
フルオレノン類として4−カルボキシルフルオレノンを3g、アリルフェノール類として2−アリル−6−フェノールを7.2g用いた以外は実施例13と同様に反応させた。生成物をカラムクロマトグラフィー(ヘキサン・酢酸エチル溶媒)で精製して2.5gの4,4’−(4−カルボキシル−9−フルオレニリデン)ジアリルフェノールを得た。
1H−NMR(CDCl3−600MHz):δ(ppm)=8.52(d,J=9.0Hz,1H)、7.95(d,J=7.8,1H)、7.59(d,J=7.8Hz,1H)、7.36−6.59(m,10H)、5.96−5.89(m,2H),5.10−5.07(m,4H)、3.29(d,J=6.6Hz,4H)
Claims (4)
- 下記式(1)で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法であって、
前記酸触媒の量が前記式(2)で表される化合物1モルに対して0.001モル〜20モルである、前記式(1)で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法。
ただし、前記式(1)および前記式(2)において、R1はフルオレニリデン基の1位〜4位の水素原子に置換しうる置換基であり、R2はフルオレニリデン基の5位〜8位の水素原子に置換しうる置換基であり、R1およびR2は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルカノイル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、およびハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも1種であり、mおよびnは、それぞれ独立に、0≦m≦4、0≦n≦4を満たす整数であり、m≧2であるとき、m個のR1のそれぞれは互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、n≧2であるとき、n個のR2のそれぞれは互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。また、前記式(1)および前記式(3)において、R3は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、水素原子およびハロゲン原子からなる群から選択される1種である。 - 前記反応工程が溶媒の存在下で行われ、
前記式(3)で表される2−アリルフェノール類と前記溶媒との合計質量が、前記式(3)で表される2−アリルフェノール類の質量1質量部に対して、1質量部超、20質量部以下である、請求項1に記載の製造方法。 - 前記酸触媒がスルホン酸類である、請求項1または2に記載の製造方法。
- 下記式(4)で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類。
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