JP7396941B2 - ９，９－ビス（３－フェニル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの製造方法 - Google Patents

９，９－ビス（３－フェニル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、９，９－ビス（３－フェニル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの製造方法に関し、特に、アルキルスルホン酸を触媒とする９，９－ビス（３－フェニル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの製造方法に関する。
ビスフェノールフルオレン誘導体は一般的に、耐熱性、透明性、および高屈折率などの利点を有し、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの樹脂材料として利用でき、また、耐熱材料および光学材料なでの分野においても広く使用されている。
９，９－ビス（３－フェニル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン材料は、良好な透明性、高い熱安定性、高い屈折率などの特性を有するので、光電材料を製造するための重要な中間体であり、最近、市場では大きな注目を集めており、他のビスフェノールフルオレン誘導体と比較して、９，９－ビス［３－フェニル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン材料は、エトキシ基で修飾された分子構造であり、溶媒への溶解度を大幅に向上させるため、良好な溶解特性を持ち、広く使用することができる。
現在、９，９－ビス［３－フェニル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの既存の製造方法は、主に硫酸による触媒作用を採用しているが、硫酸と有機溶媒および２－［（２－フェニル）フェノキシ］エタノール反応物とはスルホン化しやすかったり、副生物であるスルホネートを生成したりすることにより、生成物の収率と純度に影響してしまう。また、前記副生物の溶解度が低いため、精製プロセスの難しさが増し、製造するための生産コストも増加してしまう。
上記を考慮して、従来技術の問題を解決するために、反応副生物の形成を有効的に低減することができる、９，９－ビス［３－フェニル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの製造方法を提案する必要がある。
本発明は、上記の問題を解決するために、９－フルオレノンと２－［（２－フェニル）フェノキシ］エタノールを含む反応系に助触媒としてメルカプト基含有化合物を添加すること、および前記助触媒を含む反応系に触媒としてアルキルスルホン酸を添加して、９－フルオレノンと２－［（２－フェニル）フェノキシ］エタノールの脱水縮合反応を行って、９，９－ビス（３－フェニル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを得ることを含む、９，９－ビス（３－フェニル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの製造方法を提供する。
本発明の一つの具体的な実施態様では、前記２－［（２－フェニル）フェノキシ］エタノールと前記９－フルオレノンとのモル比は２～４である。
本発明のもう一つの具体的な実施態様では、前記触媒は、４０～８０℃の温度で反応系にバッチ添加され、例えば、前記触媒は、反応系に一滴ずつ添加され、前記触媒を添加する際に、反応系の温度変化を１０℃未満にする。本発明のもう一つの具体的な実施態様では、前記触媒の総添加量と前記９－フルオレノンとのモル比は３～９である。
本発明のもう一つの具体的な実施態様では、複数の段階で前記触媒を添加する。例えば、前記助触媒を反応系に添加した後、前記触媒は２段階で添加され、そのうち、第１段階で触媒を添加し、４～８時間脱水縮合反応を行った後、さらに第２段階の触媒の量を添加し、４～８時間脱水縮合反応を行う。なお、この実施態様では、前記触媒の総添加量と前記９－フルオレノンとのモル比は３～９である。
本発明のさらに一つの具体的な実施態様では、第１段階で添加される触媒の量は、第２段階で添加される触媒の量よりも多く、もちろん、第２段階で添加される触媒の量は、第１段階で添加される触媒の量よりも多くてもよい。
本発明の一つの具体的な実施態様では、前記アルキルスルホン酸の分子式はＲ－ＳＯ３Ｈであり、ＲはＣ１－Ｃ３アルキル基である。本発明のもう一つの具体的な実施態様では、前記触媒はメタンスルホン酸であり、当該メタンスルホン酸と前記９－フルオレノンとのモル比は３～９である。
本発明の一つの具体的な実施態様では、前記メルカプト基含有化合物は、Ｃ１－Ｃ１０アルキレン基またはＣ６－Ｃ１２アリーレン基を含有するメルカプタン、およびＣ１－Ｃ１０アルキレン基またはＣ６－Ｃ１２アリーレン基を含有するメルカプトカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１つである。例えば、前記Ｃ１－Ｃ１０アルキレン基またはＣ６－Ｃ１２アリーレン基を含有するメルカプトカルボン酸は、３－メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸またはメルカプト安息香酸である。本発明のもう一つの具体的な実施態様では、前記助触媒と前記９－フルオレノンとのモル比は０．０５～０．２であり、３－メルカプトプロピオン酸を例にとると、当該３－メルカプトプロピオン酸と前記９－フルオレノンのモル比は０．０５～０．２である。
本発明の一つの具体的な実施態様では、前記脱水縮合反応の温度は４０～８０℃であり、反応時間は４～１２時間である。
本発明の一つの具体的な実施態様では、本発明の製造方法は、前記助触媒を添加する前に、前記９－フルオレノンおよび前記２－［（２－フェニル）フェノキシ］エタノールを反応溶媒に溶解させることをさらに含む。
本発明の一つの具体的な実施態様では、前記反応溶媒は、芳香族炭化水素溶媒またはハロゲン化アルカンである。そのうち、前記芳香族炭化水素溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびトリメチルベンゼンからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒を含み、前記ハロゲン化アルカンは、ジクロロメタン、クロロホルム、および四塩化炭素からなる群から選択される少なくとも１つの溶媒を含む。
本発明の一つの具体的な実施態様では、前記反応溶媒の使用量は、９－フルオレノンと２－［（２－フェニル）フェノキシ］エタノールの総重量に対して、１０～２０重量％である。
本発明の一つの具体的な実施態様では、本発明の製造方法は、前記脱水縮合反応の完了後、再結晶工程を行うことをさらに含む。前記再結晶工程では、メタノールとアセトンの混合溶液を再結晶溶媒として使用される。
本発明の製造方法において、触媒としてアルキルスルホン酸を、助触媒としてメルカプト基含有化合物を用いることにより、副生物の生成を有効的に抑制し、生成物の収率および純度を高めることができる。また、本発明の製造方法は高い変換率を有するので、比較的少量の２－［（２－フェニル）フェノキシ］エタノール反応物の場合には、プロセス原料のコストを有効的に削減することができ、反応物を回収する必要があるという問題を解消する。得られた生成物は、低色度、高純度、高収率、低コストという特徴を持ち、産業上の利用価値がある。
以下、本発明の実施形態は特定の具体的な実施態様により説明され、当業者は、本発明の利点および効果を本明細書に記載の内容により容易に理解することができる。本発明は、他の異なる実施態様によって行うまたは適用することができ、本明細書における各詳細は、さまざまな観点やアプリケーションに基づいて、本発明の精神から逸脱することなく、異なる修飾および変更を行うことができる。なお、本明細書のすべての範囲と値は、包括的で組み合わせ可能である。本明細書に列挙された範囲内に入る任意の値または点、例えば、任意の整数は、サブ範囲などを導き出すための最小値または最大値として使用できる。
本発明の９，９－ビス（３－フェニル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの製造方法は、９－フルオレノンと２－［（２－フェニル）フェノキシ］エタノールを含む反応系に助触媒としてメルカプト基含有化合物を添加すること、および前記助触媒を含む反応系に触媒としてアルキルスルホン酸を添加して、９－フルオレノンと２－［（２－フェニル）フェノキシ］エタノールの脱水縮合反応を行って、９，９－ビス（３－フェニル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを得ることを含む。
本発明の製造方法は、従来のプロセスと比較して、比較的少量の２－［（２－フェニル）フェノキシ］エタノール反応物を使用する場合に、９－フルオレノン反応物を完全に変換することにより、高い変換率を有し、プロセス原料のコストを有効的に削減し、反応物を回収する必要があるという問題を解消する。一つの具体的な実施態様では、前記２－［（２－フェニル）フェノキシ］エタノールと前記９－フルオレノンとのモル比は２～４である。
いくつかの実施態様では、前記２－［（２－フェニル）フェノキシ］エタノールと前記９－フルオレノンとのモル比は、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４．０であってもよいが、これらに限定されるものではない。
一つの好ましい具体的な実施態様では、前記２－［（２－フェニル）フェノキシ］エタノールと前記９－フルオレノンとのモル比は、２～２．１である。
好ましくは、前記２－［（２－フェニル）フェノキシ］エタノールは、９８％以上の純度を有する２－［（２－フェニル）フェノキシ］エタノールを使用する。
好ましくは、前記９－フルオレノンは、９５％以上の純度を有する９－フルオレノンを使用する。
前記アルキルスルホン酸は、脱水縮合反応を促進するための脱水特性を有し、当該アルキルスルホン酸の分子式は、Ｒ－ＳＯ３Ｈであり、ＲはＣ１－Ｃ３アルキル基である。また、前記アルキルスルホン酸は、好ましくはメタンスルホン酸である。一つの具体的な実施態様では、前記メタンスルホン酸と前記９－フルオレノンとのモル比は、好ましくは３～９である。
他の実施態様では、前記メタンスルホン酸と前記９－フルオレノンとのモル比は、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８または８．５であってもよいが、これらに限定されるものではない。
本発明で使用されるアルキルスルホン酸は、２－［（２－フェニル）フェノキシ］エタノール反応物または有機反応溶媒とさらに反応するのは困難であるため、スルホン化またはスルホネート副生物の生成を有効的に抑制し、反応後の精製プロセスを簡略化し、生成物の収率と純度を高めることができる。
前記メルカプト基含有化合物は、反応中間体の形成を促進できる助触媒であるため、全体的な選択率と収率を向上させることができる。前記メルカプト基含有化合物は、Ｃ１－Ｃ１０アルキレン基またはＣ６－Ｃ１２アリーレン基を含有するメルカプタン、およびＣ１－Ｃ１０アルキレン基またはＣ６－Ｃ１２アリーレン基を含有するメルカプトカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１つである。一つの具体的な実施態様では、前記Ｃ１－Ｃ１０アルキレン基またはＣ６－Ｃ１２アリーレン基を含有するメルカプトカルボン酸は、３－メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸またはメルカプト安息香酸であり、そのうち、特に３－メルカプトプロピオン酸が好ましい。一つの具体的な実施態様では、前記３－メルカプトプロピオン酸と前記９－フルオレノンとのモル比は０．０５～０．２である。
他の実施態様では、前記３－メルカプトプロピオン酸と前記９－フルオレノンとのモル比は、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１０または０．１５であってもよいが、これらに限定されるものではない。
前記脱水縮合反応の場合に、一つの具体的な実施態様では、助触媒と触媒が同時に反応に添加される。
本発明によれば、まず、助触媒を加え、次に触媒を加えることで、助触媒で最初に中間体を形成することにより、反応の選択性を制御し、副生物の形成を低減し、反応速度を有効的に向上させ、反応収率を増加させる。
もう一つの具体的な実施態様では、前記助触媒と前記触媒は連続的に添加され、両者は時間間隔なしで添加され、つまり、前記触媒は前記助触媒の添加直後に添加される。
一つの具体的な実施態様では、前記触媒は、４０～８０℃の温度でバッチ添加され、例えば、総添加量が１０等分、２０等分、３０等分、４０等分、さらには１００等分以上に分割されることで、触媒の添加を完了する。一つの具体的な実施態様では、業界ではよく知られている一滴ずつ反応系に添加され、滴下により反応物との完全に均一に接触し、反応速度を制御し、また、温度変化を厳密に制御することにより、急激な温度上昇で副生物の形成をもたらしてしまうことを回避する。もう一つの具体的な実施態様では、前記触媒の添加速度は、０．０６～０．３ｍｌ／分である。また、前記触媒を一滴ずつ添加すると、反応系の温度変化が１０℃未満に制御される。
少なくとも４時間反応させるように間隔を持つようなことのない前記実施態様とは異なり、別の具体的な実施態様では、触媒は多段階で添加される。例えば、助触媒を反応系に添加した後、触媒を２段階で添加することにより、副反応の進行を抑制し、生成物の純度を向上させる。例えば、第１段階で触媒を添加し、４～８時間の脱水縮合反応を行った後、さらに第２段階の触媒の量を添加して、４～８時間の脱水縮合反応を行う。なお、この実施態様では、前記触媒の総添加量と前記９－フルオレノンとのモル比は３～９である。
本発明の製造方法において、反応溶媒の存在下で縮合反応を行うことをさらに含むことができる。一つの具体的な実施態様では、前記反応溶媒は、芳香族炭化水素溶媒またはハロゲン化アルカンである。そのうち、前記芳香族炭化水素溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびトリメチルベンゼンからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒を含み、前記ハロゲン化アルカンは、ジクロロメタン、クロロホルム、および四塩化炭素からなる群から選択される少なくとも１つの溶媒を含む。
もう一つの具体的な実施態様では、本発明の製造方法は、助触媒を添加する前に、９－フルオレノンおよび２－［（２－フェニル）フェノキシ］エタノールを反応溶媒に溶解することをさらに含むことができる。前記反応溶媒の使用量は、９－フルオレノンと２－［（２－フェニル）フェノキシ］エタノールの総重量に対して、１０～２０重量％である。本発明の製造方法で使用される反応溶媒は、従来の製造方法と比較して使用量が少ないため、反応コストを削減でき、環境汚染が発生しにくい。
前記脱水縮合反応の反応条件は、反応温度が４０～８０℃、反応圧力が１気圧、４～１２時間で反応する。反応温度が低すぎると、反応が遅くなり、反応温度が高すぎると、副反応が発生し、収率が低下してしまう。
他の実施態様では、前記脱水縮合反応の反応温度は、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８または５９であってもよいが、これらに限定されるものではない。なお、前記脱水縮合反応温度は、４０～６０℃が特に好ましい。
本発明の製造方法は、脱水縮合反応の後、触媒および助触媒を除去して、反応を停止するためにアルカリ性水溶液を添加することをさらに含むことができる。一つの具体的な実施態様では、前記アルカリ性水溶液の塩基としては、アルカリ金属水酸化物、炭酸塩などの無機塩基または有機塩基が使用され、必要に応じて他の水溶性有機溶媒が添加され、場合によって高温で処理されてもよい。
もう一つの具体的な実施態様では、脱水縮合反応温度でアルカリ性水溶液である水酸化ナトリウム水溶液が添加されて、反応系が８０℃に加熱した後攪拌して、アニーリングした後、室温で濾過して、９，９－ビス（３－フェニル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの粗生成物を得る。
精製プロセスとして、本発明の製造方法は、前記９，９－ビス（３－フェニル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの粗生成物を再結晶溶媒に溶解することをさらに含み、再結晶工程で不純物を分離して目的生成物の結晶を獲得し、また、前記精製プロセスは複数回繰り返されてもよいが、これに限定されない。
前記再結晶溶媒は、アルコール溶媒、脂肪族ケトン溶媒、エステル溶媒、および脂肪族炭化水素溶媒からなる群から選択される少なくとも１つを含む。一つの具体的な実施態様では、前記再結晶溶媒はメタノールとアセトンの混合溶液を選ぶ。
上記の本発明の製造方法により得られた９，９－ビス（３－フェニル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンは、低色度および高純度などの特徴を有し、高次光学材料などの製品の原材料としては有利である。
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１
９－フルオレノン（１５ｇ、８３．２４ミリモル）、２－［（２－フェニル）フェノキシ］エタノール（３７．４５ｇ、１７４．７９ミリモル）およびトルエン（１３ｇ）を反応フラスコに入れ、約５０～５５℃に加熱して上記の反応物を完全に溶解した後、まず、３－メルカプトプロピオン酸（０．８８ｇ、８．２９ミリモル）を添加し、次にメタンスルホン酸（４０ｇ、４１６．２３ミリモル）を０．３ｍＬ／分の一定速度で一滴ずつ滴下し、滴下終了後、窒素雰囲気下で温度を５０～５５℃に維持しながら脱水縮合反応を５時間行った。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で検測して９－フルオレノンが存在しない場合、反応が完了しており、メタノールを加え、３３重量％の水酸化ナトリウム水溶液をアルカリ性になるまでゆっくりと滴下して、温度を８０°Ｃに上げ、反応混合物を約３０分間連続して攪拌し、アニーリングした後、吸引ろ過した。最後に、ろ過した粗生成物をさらにアセトン／メタノールからなる混合溶液に再結晶処理を行い、４４．３８ｇの白色固体の９，９－ビス（３－フェニル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン生成物を獲得し、収率約９０％であった。
この実施例では、逆相高速液体クロマトグラフィー（Ｄｉｏｎｅｘ ＵｌｔｉＭａｔｅ ３０００）を採用して検出および純度分析をした。液体クロマトグラフの条件：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｐｏｌａｒｉｓ ５ Ｃ１８－Ａ ２５０ ｘ ４．６ｍｍ、移動相が９５％アセトニトリル－５％水溶液であり、ＵＶ検出波長が２５４ｎｍであり、流速が１．０ｍＬ／分であり、カラム温度が３０℃であり、サンプルの注入量が２０μＬである。純度の計算方法は、［実際の化合物の重量（機器値）／粗生成物の重量（計量値）］＊１００％として計算された。純度は９７．６％である。
ＡＳＴＭ－Ｄ１２０９の標準試験方法に従って、９，９－ビス（３－フェニル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン生成物をアセトン溶媒に溶解して、濃度が１０重量％のサンプル液を調製し、色差計（ｈｕｎｔｅｒＬａｃ Ｃｏｌｏｒ Ｑｕｅｓｔ ＸＥ）を使用して、白金－コバルト標準溶液（Ａｐｈａ色度がそれぞれ５、１０、１５、３０、５０、１００、５００）と比色分析を行って、９，９－ビス（３－フェニル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン生成物のＡｐｈａ色度が１７であることを得た。
実施例２
９－フルオレノン（１０ｇ、５５．４９ミリモル）、２－［（２－フェニル）フェノキシ］エタノール（２４．９６ｇ、２１４．２６ミリモル）およびトルエン（８．６７ｇ）を反応フラスコに入れ、約５０～５５℃に加熱して上記の反応物を完全に溶解した後、まず、３－メルカプトプロピオン酸（０．５８ｇ、５．４６ミリモル）を添加し、次にメタンスルホン酸（２１．３２ｇ、２２１．８３ミリモル）を０．１６～０．２４ｍＬ／分の一定速度で一滴ずつ滴下し、滴下終了後、窒素雰囲気下で温度を５０～５５℃に維持しながら第１脱水縮合反応を４時間行った。次に、メタンスルホン酸（５．３３ｇ、５５．４６ミリモル）を０．１２ｍＬ／分の一定速度で一滴ずつ滴下し、さらに窒素雰囲気下で温度を５０～５５℃に維持しながら第２脱水縮合反応を４時間行った。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で検測して９－フルオレノンが存在しない場合、反応が完了しており、メタノールを加え、３３重量％の水酸化ナトリウム水溶液をアルカリ性になるまでゆっくりと滴下して、温度を８０°Ｃに上げ、反応混合物を約３０分間連続して攪拌し、アニーリングした後、吸引ろ過した。最後に、ろ過した粗生成物をさらにアセトン／メタノールからなる混合溶液に二回の再結晶処理を行い、そして、実施例１の試験方法により純度および色度を測定した。
本実施例では、２８．６１ｇの９，９－ビス（３－フェニル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン生成物が白色固体として得られ、収率は約８７％、純度は９９．６％、Ａｐｈａ色度は９であった。
上記から、実施例２では、触媒が２回に分けて導入され、再結晶プロセスが繰り返されたことにより、実施例１と比較して、不純物は完全に除去され、生成物の純度が９９．６％になり、色度品質が改善されたことがわかる。
実施例３
９－フルオレノン（５ｇ、２７．７５ミリモル）、２－［（２－フェニル）フェノキシ］エタノール（１２．４８ｇ、５８．２５ミリモル）およびトルエン（４．３４ｇ）を反応フラスコに入れ、約５０～５５℃に加熱して上記の反応物を完全に溶解した後、まず、３－メルカプトプロピオン酸（０.２９ｇ、２．７３ミリモル）を添加し、次にメタンスルホン酸（１０．６６ｇ、１１０．９１ミリモル）を０．０８～０．１２ｍＬ／分の一定速度で一滴ずつ滴下し、滴下終了後、窒素雰囲気下で温度を５０～５５℃に維持しながら第１脱水縮合反応を８時間行った。次に、メタンスルホン酸（２．６７ｇ、２７．７８ミリモル）を０．０６ｍＬ／分の一定速度で一滴ずつ滴下し、さらに窒素雰囲気下で温度を５０～５５℃に維持しながら第２脱水縮合反応を４時間行った。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で検測して９－フルオレノンが存在しない場合、反応が完了しており、メタノールを加え、３３重量％の水酸化ナトリウム水溶液をアルカリ性になるまでゆっくりと滴下して、温度を８０°Ｃに上げ、反応混合物を約３０分間連続して攪拌し、アニーリングした後、吸引ろ過した。最後に、ろ過した粗生成物をさらにアセトン／メタノールからなる混合溶液に再結晶処理を行い、そして、実施例1の試験方法により純度および色度を測定した。
本実施例では、１４．５１ｇの９，９－ビス（３－フェニル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン生成物が白色固体として得られ、収率は約８９％、純度は９８．５％、Ａｐｈａ色度は２０であった。
実施例４
製造方法は、第１脱水縮合反応のメタンスルホン酸の含量（１２ｇ、１２４．８７ミリモル）および第２脱水縮合反応のメタンスルホン酸の含量（１．３３ｇ、１３．８４ミリモル）を変えたことを除き、実施例３と同じであった。
本実施例では、１４．５０ｇの９，９－ビス（３－フェニル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン生成物が白色固体として得られ、収率は約８９％、純度は９８．８％、Ａｐｈａ色度は１８であった。
実施例５
９－フルオレノン（１５ｇ、８３．２４ミリモル）、２－［（２－フェニル）フェノキシ］エタノール（３７．４５ｇ、１７４．７９ミリモル）およびトルエン（１３ｇ）を反応フラスコに入れ、約５０～５５℃に加熱して上記の反応物を完全に溶解した後、まず、３－メルカプトプロピオン酸（０.８８ｇ、８．２９ミリモル）を添加し、次にメタンスルホン酸（８．０ｇ、８３．２ミリモル）を０．１８ｍＬ／分の一定速度で一滴ずつ滴下し、滴下終了後、窒素雰囲気下で温度を５０～５５℃に維持しながら第１脱水縮合反応を４時間行った。次に、メタンスルホン酸（３２ｇ、３３２．９５ミリモル）を０．３ｍＬ／分の一定速度で一滴ずつ滴下し、さらに窒素雰囲気下で温度を５０～５５℃に維持しながら第２脱水縮合反応を４時間行った。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で検測して９－フルオレノンが存在しない場合、反応が完了しており、メタノールを加え、３３重量％の水酸化ナトリウム水溶液をアルカリ性になるまでゆっくりと滴下して、温度を８０°Ｃに上げ、反応混合物を約３０分間連続して攪拌し、アニーリングした後、吸引ろ過した。最後に、ろ過した粗生成物をさらにアセトン／メタノールからなる混合溶液に再結晶処理を行い、そして、実施例1の試験方法により純度および色度を測定した。
本実施例では、４２．７４ｇの９，９－ビス（３－フェニル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン生成物が白色固体として得られ、収率は約８７％、純度は９９．３％、Ａｐｈａ色度は１６であった。
上記から、実施例３、４および５では、触媒が２回に分けて導入されたことにより、実施例１と比較して、副反応を抑制でき、生成物の純度を大幅に向上させる効果を有することがわかる。
実施例６
９－フルオレノン（１０ｇ、５５．４９ミリモル）、２－［（２－フェニル）フェノキシ］エタノール（２４．９７ｇ、１１６．５４ミリモル）およびトルエン（８．６７ｇ）を反応フラスコに入れ、約５０～５５℃に加熱して上記の反応物を完全に溶解した後、３－メルカプトプロピオン酸（０．５９ｇ、５．５５ミリモル）とメタンスルホン酸（２６．６６ｇ、２７７．４２ミリモル）の混合溶液を０．１６～０．２４ｍＬ／分の一定速度で一滴ずつ滴下し、滴下終了後、窒素雰囲気下で温度を５０～５５℃に維持しながら８時間の反応を行った。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で検測して９－フルオレノンが存在しない場合、反応が完了しており、メタノールを加え、３３重量％の水酸化ナトリウム水溶液をアルカリ性になるまでゆっくりと滴下して、温度を８０°Ｃに上げ、反応混合物を約３０分間連続して攪拌し、アニーリングした後、吸引ろ過した。最後に、ろ過した粗生成物をさらにアセトン／メタノールからなる混合溶液に再結晶処理を行い、そして、実施例1の試験方法により純度および色度を測定した。
本実施例では、２７．２ｇの９，９－ビス（３－フェニル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン生成物が白色固体として得られ、収率は約８３％、純度は９８．９％、Ａｐｈａ色度は１９であった。
実施例７
９－フルオレノン（１０ｇ、５５．４９ミリモル）、２－［（２－フェニル）フェノキシ］エタノール（２４．９７ｇ、１１６．５４ミリモル）およびトルエン（８．６７ｇ）を反応フラスコに入れ、約４０～４５℃に加熱して上記の反応物を完全に溶解した後、まず、３－メルカプトプロピオン酸（０．５８ｇ、５．５５ミリモル）を添加し、次にメタンスルホン酸（２１．３２ｇ、２２１．８３ミリモル）を０．１６～０．２４ｍＬ／分の一定速度で一滴ずつ滴下し、滴下終了後、窒素雰囲気下で温度を４０～４５℃に維持しながら第１脱水縮合反応を４時間行った。次に、メタンスルホン酸（５．３３ｇ、５５．４６ミリモル）を０．１２ｍＬ／分の一定速度で一滴ずつ滴下し、窒素雰囲気下で温度４０～４５℃で第２脱水縮合反応を７時間行った。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で検測して９－フルオレノンが存在しない場合、反応が完了しており、メタノールを加え、３３重量％の水酸化ナトリウム水溶液をアルカリ性になるまでゆっくりと滴下して、温度を８０°Ｃに上げ、反応混合物を約３０分間連続して攪拌し、アニーリングした後、吸引ろ過した。最後に、ろ過した粗生成物をさらにアセトン／メタノールからなる混合溶液に再結晶処理を行い、そして、実施例1の試験方法により純度および色度を測定した。
本実施例では、２８．８ｇの９，９－ビス（３－フェニル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン生成物が白色固体として得られ、収率は約８８％、純度は９９．４％、Ａｐｈａ色度は１４であった。
比較例１
製造方法は、２－［（２－フェニル）フェノキシ］エタノールの使用量（４４．５８ｇ、２０８．０７ミリモル）を異動し、触媒として硫酸（３６．７４ｇ、３７４．５９ミリモル）を使用し、脱水縮合反応の時間は３時間であること以外、実施例１と同じであった。
本比較例では、４９ｇの９，９－ビス（３－フェニル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン生成物が白色固体として得られ、収率は約９９％、純度は４５．１２％、溶解度が低いため色度を測定できなかった。
上記実施例の結果から、本発明の製造方法は、比較例１と比較して、アルキルスルホン酸を触媒として使用することにより、スルホン化またはスルホネート副生物の形成を有効的に抑制することができるので、比較的少量の２－［（２－フェニル）フェノキシ］エタノール反応物の場合には、生成物の収率と純度を高める効果を実現できる。
要約すると、本発明のビスフェノールフルオレン系化合物の製造方法は、触媒としてアルキルスルホン酸を、助触媒としてメルカプト基含有化合物を用いることにより、副生物の生成を有効的に抑制し、生成物の収率および純度を高めることができる。また、本発明の製造方法は高い変換率を有するので、比較的少量の２－［（２－フェニル）フェノキシ］エタノール反応物の場合には、プロセス原料のコストを有効的に削減することができ、過剰な反応物を回収する必要があるという問題を解消する。得られた生成物は、低色度、高純度、高収率、低コストという特徴を持ち、産業上の利用価値がある。
上記の実施例は単なる例示であり、本発明を限定することを意図するものではない。当業者は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、上記の実施例を修飾および変更することができる。したがって、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって定義され、本発明の効果および実施目的が影響を受けない限り、それらは開示に含まれるべきである。

Claims (19)

  1. ９－フルオレノンと２－［（２－フェニル）フェノキシ］エタノールを含む反応系に助触媒としてメルカプト基含有化合物を添加すること、および
    前記助触媒を含む反応系に触媒としてアルキルスルホン酸を添加して、９－フルオレノンと２－［（２－フェニル）フェノキシ］エタノールの脱水縮合反応を行って、９，９－ビス（３－フェニル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを得ること
    を含み、
    前記助触媒を反応系に添加した後、第１段階で触媒を添加し、脱水縮合反応を行った後、さらに第２段階の触媒の量を添加し、脱水縮合反応を行うことを特徴とする、
    ９，９－ビス（３－フェニル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの製造方法。
  2. 前記２－［（２－フェニル）フェノキシ］エタノールと前記９－フルオレノンとのモル比は２～４である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記触媒は、４０～８０℃の温度で反応系にバッチ添加される、請求項１に記載の製造方法。
  4. 前記触媒を反応系に一滴ずつ添加し、前記触媒を添加する際に、反応系の温度変化を１０℃未満にする、請求項３に記載の製造方法。
  5. 前記触媒と前記９－フルオレノンとのモル比は３～９である、請求項１に記載の製造方法。
  6. 第１段階で触媒を添加し、４～８時間脱水縮合反応を行った後、さらに第２段階の触媒の量を添加し、４～８時間脱水縮合反応を行う、請求項１に記載の製造方法。
  7. 前記アルキルスルホン酸の分子式はＲ－ＳＯ３Ｈであり、ＲはＣ１－Ｃ３アルキル基である、請求項１に記載の製造方法。
  8. 前記触媒はメタンスルホン酸であり、当該メタンスルホン酸と前記９－フルオレノンとのモル比は３～９である、請求項１に記載の製造方法。
  9. 前記メルカプト基含有化合物は、Ｃ１－Ｃ１０アルキレン基またはＣ６－Ｃ１２アリーレン基を含有するメルカプタン、およびＣ１－Ｃ１０アルキレン基またはＣ６－Ｃ１２アリーレン基を含有するメルカプトカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の製造方法。
  10. 前記Ｃ１－Ｃ１０アルキレン基またはＣ６－Ｃ１２アリーレン基を含有するメルカプトカルボン酸は、３－メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸またはメルカプト安息香酸である、請求項９に記載の製造方法。
  11. 前記助触媒と前記９－フルオレノンとのモル比は０．０５～０．２である、請求項１に記載の製造方法。
  12. 前記脱水縮合反応の温度は４０～８０℃であり、反応時間は４～１２時間である、請求項１に記載の製造方法。
  13. 前記助触媒を添加する前に、前記９－フルオレノンおよび前記２－［（２－フェニル）フェノキシ］エタノールを反応溶媒に溶解させることをさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
  14. 前記反応溶媒は、芳香族炭化水素溶媒またはハロゲン化アルカンである、請求項１３に記載の製造方法。
  15. 前記芳香族炭化水素溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびトリメチルベンゼンからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒を含む、請求項１４に記載の製造方法。
  16. 前記ハロゲン化アルカンは、ジクロロメタン、クロロホルム、および四塩化炭素からなる群から選択される少なくとも１つの溶媒を含む、請求項１４に記載の製造方法。
  17. 前記反応溶媒の量は、９－フルオレノンと２－［（２－フェニル）フェノキシ］エタノールの総重量に対して、１０～２０重量％である、請求項１３に記載の製造方法。
  18. 前記脱水縮合反応の完了後、再結晶工程を行うことをさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
  19. 前記再結晶工程では、メタノールとアセトンの混合溶液を再結晶溶媒として使用される、請求項１８に記載の製造方法。
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