JP2002371034A

JP2002371034A - パラ−アセトキシスチレンの製造法

Info

Publication number: JP2002371034A
Application number: JP2001181390A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Nishiyama; 正一西山; Hisao Eguchi; 久雄江口
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2001-06-15
Filing date: 2001-06-15
Publication date: 2002-12-26

Abstract

(57)【要約】【課題】従来技術の問題点を解決し、パラーアセトキ
シスチレンを経済的に、安全に、しかも収率よく製造可
能な方法を提供する。【解決手段】パラ−第三級ブトキシスチレンを、触媒
として硫酸と有機スルホン酸の混合物の存在下に、無水
酢酸と反応させパラ−アセトキシスチレンを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、医農薬、機能性高
分子等の原料として有用なパラ−アセトキシスチレン
（以下、ＰＡＣＳと略す）の製造法に関するものであ
る。ＰＡＣＳは、機能性高分子の原料として有用であ
り、特にレジスト原料として非常に注目されている。

【０００２】

【従来の技術】本発明の目的化合物であるＰＡＣＳにつ
いては、以下のような製造法が知られている。

【０００３】例えば、特開平２−７３０７６号公報に
は、フェノールと無水酢酸とのＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａ
ｆｔｓアシル化反応によって得られたパラ−ヒドロキシ
アセトフェノンを、再度無水酢酸と反応させてパラ−ア
セトキシアセトフェノンとした後、Ｈ₂−Ｐｄ／Ｃの還
元反応によってパラ−アセトキシフェニルメチルカルビ
ノールとし、さらにＫ₂ＳＯ₄触媒下に脱水させる方法が
開示されている。しかしながら、この方法は、製造工程
が多く、また脱水工程が低収率であるため、ＰＡＣＳの
製造法としては満足できるものではない。

【０００４】また、特開平８−１５７４１０号公報に
は、パラ−ヒドロキシベンズアルデヒドを無水酢酸でア
セチル化したパラ−アセトキシベンズアルデヒドを、亜
鉛、無水酢酸の存在下にジブロモメタンと反応させる方
法が開示されている。しかしながら、この方法は、高価
で毒性の強いジブロモメタンを多量に用いる必要がある
ため、ＰＡＣＳの製造法として満足できるものではな
い。

【０００５】このため、経済性及び安全性に優れたＰＡ
ＣＳの製造法として、パラ−第三級ブトキシスチレンを
出発原料としてＰＡＣＳを製造する方法が提案されてい
る。

【０００６】例えば、特開２０００−１７８２２７号公
報には、硫酸、リン酸等の鉱酸、メタンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸、ポリスチレ
ンスルホン酸等のカチオン交換樹脂等の酸触媒存在下
に、無水酢酸、塩化アセチル等のアセチル化剤と反応さ
せる方法が開示されている。

【０００７】また、特開２０００−１９１５９８号公報
には、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、
硝酸、リン酸、スルホン酸系触媒、カルボン酸系触媒
（但し、脂肪族カルボン酸を除く）、ルイス酸系触媒等
の酸性触媒存在下、無水酢酸と反応させる方法が開示さ
れている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法は、ＰＡＣＳ収率の点でいまだ満足できるもので
はなく、この結果、例えば蒸留等の単離操作において、
副生成物であるポリマー物の存在により液の粘性が上昇
しＰＡＣＳの取上げ収率の低下につながっていた。

【０００９】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、従来技術の問題点を解決し、パラ
ーアセトキシスチレンを、経済的に、安全に、しかも収
率よく製造することのできる方法を提供することであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、特定の化合物の組
合せて触媒として使用することにより、驚くべきこと
に、従来技術よりＰＡＣＳ収率が著しく向上することを
見出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明は、パラ−第三級ブトキシス
チレンを触媒存在下に無水酢酸と反応させパラ−アセト
キシスチレンを製造する方法において、触媒として、硫
酸と有機スルホン酸の混合物を用いることを特徴とする
パラーアセトキシスチレンの製造法である。

【００１２】以下にその製造法について詳細に説明す
る。

【００１３】本発明に使用される触媒は硫酸と有機スル
ホン酸との混合物である。

【００１４】本発明の方法において、有機スルホン酸と
は、スルホン酸基を含有する有機化合物のことをいい、
特に限定するものではないが、例えば、メタンスルホン
酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、アリルス
ルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘ
キサンスルホン酸、へプタンスルホン酸、ヘキサンスル
ホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノ
ナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン
酸、テトラデカンスルホン酸、ＤＬ−カンファー−１０
−スルホン酸等の脂肪族スルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、２−ブロモエ
タンスルホン酸、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホ
ン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−
アミノエタンスルホン酸、Ｎ−（２−アセトアミド）−
２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−２−ヒドロキシエチ
ルピペラジン−Ｎ’−２−エタンスルホン酸、Ｎ−シク
ロヘキシル−２−アミノエタンスルホン酸、３−アミノ
プロパンスルホン酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
パンスルホン酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスル
ホン酸、２−ヒドロキシ−３−モルホリノプロパンスル
ホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルホ
ン酸、タウリン等の置換脂肪族スルホン酸類、ベンゼン
スルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｐ−フェ
ノールスルホン酸、グアヤコール−４−スルホン酸、ｐ
−スチレンスルホン酸、フェニルヒドラジン−ｐ−スル
ホン酸、１，２−ベンゼンジスルホン酸、１，３−ベン
ゼンジスルホン酸、１，４−ベンゼンジスルホン酸、ｍ
−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２，
４−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジメチルベ
ンゼンスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、ｐ−エ
チルベンゼンスルホン酸、３，５−ジクロロ−２−ヒド
ロキシベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリニトロベ
ンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ
−キシリジン−６−スルホン酸、４−アミノ−２−メチ
ルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−５−メトキ
シ−２−メチルベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−
クロロトルエン−５−スルホン酸、１−ナフタレンスル
ホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、２，６−ナフタレ
ンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、１
−ナフトール−２−スルホン酸、１−ナフトール−４−
スルホン酸、１−ナフトール−８−スルホン酸、２−ナ
フトール−６−スルホン酸、２−ナフトール−３，６−
ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−４−スルホン酸、
１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、１−ナフチルア
ミン−８−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−
７−スルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−３，６
−ジスルホン酸、８−アミノナフタレン−１，３，６−
トリスルホン酸、８−アニリノ−１−ナフタレンスルホ
ン酸、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジス
ルホン酸、７−ヨード−８−ヒドロキシキノリン−５−
スルホン酸、ジフェニルアミン−４−スルホン酸、１−
ピレンスルホン酸、スルファニル酸、メタクリル酸等の
芳香族スルホン酸類等が挙げられる。これらのうち、Ｐ
ＡＣＳの収率を向上させるためには、ｐ−トルエンスル
ホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホ
ン酸が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸が特に
好ましい。

【００１５】本発明の方法において、硫酸と有機スルホ
ン酸の混合物の使用量は、特に限定するものではない
が、用いるパラ−第三級ブトキシスチレンに対し、通常
０．０１〜２０モル％であり、より好ましくは０．０５
〜５．０モル％である。また、硫酸と有機スルホン酸と
の混合モル比（硫酸／有機スルホン酸）は、特に限定す
るものではないが、通常１／１００〜１００／１モル比
であり、より好ましくは１／１０〜１０／１モル比であ
る。

【００１６】本発明の方法において、無水酢酸の使用量
は、特に限定するものではないが、パラ−第三級ブトキ
シスチレンに対し１．０〜２０．０モル比が好ましい。
１．０未満では、原料であるパラ−第三級ブトキシスチ
レンの転化率が十分でない。一方、２０．０を超える場
合、無水酢酸の量が著しく増加し経済的に不利である。

【００１７】本発明の方法は、特に限定するものではな
いが、通常、無水酢酸と触媒からなる混合溶液にパラ−
第三級ブトキシスチレンを滴下して行うのが好ましい。
必要に応じ、溶媒の存在下に及び／又は重合禁止剤存在
下に実施することもできる。

【００１８】使用される溶媒としては、本反応を著しく
阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではな
いが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機
溶媒、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等
を挙げることができる。

【００１９】重合禁止剤としては、具体的には、ｔ−ブ
チルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノ
ン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，６−ジ
−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール、２，２’−メチレン−ビス−（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレ
ン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−
シクロヘキシルフェノール）、４，４’−メチレン−ビ
ス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノ
ール類を挙げることができる。

【００２０】本発明の方法において、反応温度は、特に
限定するものではないが、通常−２０〜１００℃で実施
される。

【００２１】反応終了後は、反応液に水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム等のアルカリを加えて触媒を中和
後、通常の抽出操作により有機相を分離した後、第三級
−ブチルカテコール等の重合禁止剤を添加して蒸留する
ことにより、目的とするＰＡＣＳを得ることができる。

【００２２】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、従来技
術の問題点を克服し、ＰＡＣＳを経済的に、しかも安全
に製造可能となる。

【００２３】

【実施例】以下に、本発明の方法を実施例により具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。

【００２４】実施例１冷却器、温度計を備えた３００ｍｌ四つ口フラスコに、
無水酢酸７６．６ｇ（７５０ｍｍｏｌ）、硫酸０．１５
ｇ（１．５ｍｍｏｌ、０．５モル％）及び有機スルホン
酸としてｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．２９ｇ
（１．５ｍｍｏｌ、０．５モル％）を仕込み、７０℃で
パラ−第三級ブトキシスチレン５２．９ｇ（３００ｍｍ
ｏｌ）を３０分で滴下しその後同温度を保ちながら３０
分熟成した。反応終了後、得られた反応液に１０％水酸
化ナトリウム水溶液２．４ｇを加えて触媒を中和し反応
液をガスクロマトグラフィーにより分析した。パラ−第
三級ブトキシスチレン基準のＰＡＣＳ収率は８４モル％
であった。結果を表１に示す。

【００２５】

【表１】実施例２〜実施例３ｐ−トルエンスルホン酸一水和物に代えて、表１に示す
有機スルホン酸０．５モル％を用いた以外は、実施例１
に準じて反応を行った。結果を表１にあわせて示す。

【００２６】比較例１触媒として、硫酸１．０モル％のみを使用した以外は、
実施例１に準じて反応を行った。結果を表１にあわせて
示す。

【００２７】比較例２、比較例３触媒として、表１に示す有機スルホン酸１．０モル％の
みを使用した以外は、実施例１に準じて反応を行った。
結果を表１にあわせて示す。

【００２８】比較例４〜比較例６触媒として、表１に示す混合物１．０モル％を使用した
以外は、実施例１に準じて反応を行った。結果を表１に
あわせて示す。

【００２９】表１から明らかなとおり、比較例の触媒
は、本発明の触媒に比べ、ＰＡＣＳ収率が著しく劣っ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】パラ−第三級ブトキシスチレンを触媒存
在下に無水酢酸と反応させパラ−アセトキシスチレンを
製造する方法において、触媒が硫酸と有機スルホン酸の
混合物であることを特徴とするパラーアセトキシスチレ
ンの製造法。
【請求項２】有機スルホン酸が、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、メタンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホ
ン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であること
を特徴とする請求項１に記載の製造法。
【請求項３】硫酸と有機スルホン酸との混合モル比
（硫酸／有機スルホン酸）が、１／１００〜１００／１
（モル比）であることを特徴とする請求項１又は請求項
２に記載の製造法。