TW202227385A - 具有聯苯骨架之肆酚化合物的製造方法 - Google Patents

具有聯苯骨架之肆酚化合物的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之課題在於提供一種在酚類與4,4’-二醯基聯苯類的反應中肆酚化合物的反應選擇率優良的新穎製造方法。本發明提供一種下述式(3)表示之肆酚化合物的製造方法作為解決手段，該製造方法係使下述式(1)表示之酚類與下述式(2)表示之4,4’-二醯基聯苯類在特定烷烴磺酸的存在下進行反應。
Figure 110137045-A0202-11-0001-1
Figure 110137045-A0202-11-0001-2

Description

具有聯苯骨架之肆酚化合物的製造方法
本發明係關於使酚類與4,4’-二醯基聯苯類反應而製造肆酚化合物的新穎製造方法。
肆酚化合物可作為用於積體電路之密封材料、積層材料、電絕緣材料等的環氧樹脂之原料、用於環氧樹脂之硬化劑、感熱記錄的顯色劑及防褪色劑、電子材料及感光性材料的原料等使用，又亦廣泛地用作抗氧化劑、殺菌劑、防菌防黴劑等添加劑、包藏化合物(inclusion compound)。
作為本發明的具有聯苯骨架之肆酚化合物的製造方法，例如，專利文獻1中具體說明了在氯化氫氣體存在下，使用3-巰基丙酸作為輔觸媒，進行酚類與4,4’-二醯基聯苯類的反應，以使其脫水縮合的方法。
此專利文獻1中亦記載作為酸性觸媒之較佳為鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸、乙二酸、三氟化硼、無水氯化鋁、氯化鋅等，特佳為對甲苯磺酸、硫酸、鹽酸等。
以往的製造方法中所使用的氯化氫氣體等酸性觸媒具有下述問題。使用氯化氫氣體必須導入專用設備，導致操作困難。(濃)鹽酸比氯 化氫氣體容易操作，但容積率降低，此外需要回收鹽酸的設備，因此並不適用於工業。又，硫酸因為脫水作用強且大量生成副產物，導致目標化合物的選擇率降低。
再者，本案發明人等確認的結果，如後述比較例所示，在酚類與4,4’-二醯基聯苯類的反應中，若使用氯化氫氣體及對甲苯磺酸作為酸性觸媒，則反應選擇率明顯降低。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平08-027052號公報
本發明係以上述情事為背景而完成的發明，其課題在於提供一種新穎的製造方法，其在酚類與4,4’-二醯基聯苯類的反應中，肆酚化合物的反應選擇率優良。
本案發明人等研究酚類與4,4’-二醯基聯苯類的反應，結果發現在特定烷烴磺酸的存在下進行該反應，肆酚化合物的反應選擇率極佳，進而完成本發明。
本發明如下。
1.一種下述式(3)表示之肆酚化合物的製造方法，其係在碳原子數1至4之烷烴磺酸的存在下使下述式(1)表示之酚類與下述式(2)表示之4,4’-二醯基聯苯類進行反應；
Figure 110137045-A0202-12-0003-28
(式中，R分別獨立地表示鏈狀或分支鏈狀的碳原子數1至6的烷基、環狀的碳原子數5至6的烷基或碳原子數6至12的芳基，n分別獨立地表示0或1至4的整數)；
Figure 110137045-A0202-12-0003-10
(式中，R1及R2分別獨立地表示鏈狀或分支鏈狀的碳原子數1至6的烷基，m分別獨立地表示0、1或2)；
Figure 110137045-A0202-12-0003-11
(式中，R、R1、R2、m、n與式(1)、(2)的定義相同)。
2.如1.所述之製造方法，其中，係進一步在硫醇化合物的存在下進行反應。
3.如1.或2.所述之製造方法，其中，係一邊將包含上述式(2)表示之4,4’-二醯基聯苯類的溶液添加至包含上述式(1)表示之酚類的溶液，一邊進行反應。
本發明之酚類與4,4’-二醯基聯苯類的反應，相較於以往使用氯化氫氣體及對甲苯磺酸等酸性觸媒的情況，屬於目標產物的肆酚化合 物之反應選擇率極佳，可有效率地得到肆酚化合物，作為工業上的製造方法非常有用。
圖1係顯示實施例1、比較例1、2的4,4’-二乙醯基聯苯之殘存率(%)變化的圖表。
圖2係顯示實施例1、比較例1、2的下述式(4)表示之目標化合物的反應選擇率(%)變化的圖表。
圖3係顯示實施例2、比較例3至5的4,4’-二乙醯基聯苯之殘存率(%)變化的圖表。
圖4係顯示實施例2、比較例3、5的4,4’-二乙醯基聯苯之殘存率(%)變化而將圖3的一部分放大的圖表。
圖5係顯示實施例2、比較例3至5的下述式(4)表示之目標化合物的反應選擇率(%)變化的圖表。
以下詳細說明本發明。
本發明的製造方法如下述反應式所示，其係藉由4當量的式(1)表示之酚類與1當量的式(2)表示之4,4’-二醯基聯苯類的脫水縮合反應而生成1當量的式(3)表示之肆酚化合物與2當量的水者。
Figure 110137045-A0202-12-0004-29
(式中，R、R1、R2、m、n與式(1)、(2)的定義相同)。
上述式(1)、(3)中的R分別獨立地表示鏈狀或分支鏈狀的碳原子數1至6的烷基、環狀的碳原子數5至6的烷基或碳原子數6至12的芳基。R為鏈狀或分支鏈狀之碳原子數1至6的烷基時，較佳為鏈狀或分支鏈狀的碳原子數1至4的烷基，特佳為碳原子數1的烷基、亦即甲基。R為環狀的碳原子數5至6的烷基時，特佳為環狀的碳原子數6的烷基、亦即環己基。R為碳原子數6至12的芳基時，較佳為碳原子數6或8的芳基，特佳為碳原子數6的芳基、亦即苯基。R鍵結於苯環的位置，較佳係相對於羥基為鄰位。
上述式(1)、(3)中的n較佳為0或1至3的整數，更佳為0、1或2，特佳為0或1。
上述式(2)、(3)中的R1、R2分別獨立地表示鏈狀或分支鏈狀的碳原子數1至6的烷基。R1、R2較佳為鏈狀或分支鏈狀的碳原子數1至4的烷基，更佳為碳原子數1至2的烷基，特佳為碳原子數1的烷基、亦即甲基。
上述式(2)、(3)中的m較佳為0或1，特佳為0。
由本發明的製造方法所得到的上述式(3)表示之肆酚化合物的較佳例，可列舉例如下述化合物(4)與化合物(5)。
Figure 110137045-A0202-12-0005-13
<烷烴磺酸>
本發明的製造方法係使用碳原子數1至4的烷烴磺酸作為酸性觸媒者。作為碳原子數1至4的烷烴磺酸，具體上可列舉：甲烷磺酸、乙烷磺酸、正丙烷磺酸、異丙烷磺酸、正丁烷磺酸、異丁烷磺酸、第二丁烷磺酸、第 三丁烷磺酸。其中較佳為碳原子數1或2的烷烴磺酸、亦即甲烷磺酸及乙烷磺酸，特佳為甲烷磺酸。就該烷烴磺酸的使用量而言，相對於上述式(2)表示之4,4’-二醯基聯苯類1莫耳，較佳為0.1至5.0莫耳的範圍，更佳為0.5至2.0莫耳的範圍。
<硫醇化合物>
本發明的製造方法亦可使用硫醇化合物作為輔觸媒，而將其與由特定烷烴磺酸所構成之酸性觸媒併用。本發明的硫醇化合物為具有巰基之化合物，只要對於反應選擇率等無不良影響，則無特別限定。作為這種化合物，可列舉例如：3-巰基丙酸、巰乙酸等具有巰基之羧酸類、甲硫醇、1-辛硫醇(辛基硫醇)、1-十二烷基硫醇(月桂基硫醇)等碳原子數1至12的烷基硫醇類、巰基乙醇、巰基丁醇等巰基醇類。其中宜為1-辛硫醇等碳原子數1至12的烷基硫醇類。又，使用硫醇化合物時，亦可預先將該硫醇化合物作為鈉鹽而以水溶液的狀態使用。
使用這種硫醇化合物時，其使用量相對於上述式(2)表示之4,4’-二醯基聯苯類宜為1至10重量%的範圍。若小於1重量%的話，則無法充分發揮作為輔觸媒的功能，若超過10重量%的話，則無法進一步發揮作為輔觸媒的功能，選擇率幾乎相同。
<反應條件>
以下說明本發明之製造方法中的反應條件。
上述式(1)表示之酚類的使用量，相對於上述式(2)表示之4,4’-二醯基聯苯類1莫耳，較佳為4至20莫耳的範圍，更佳為5至15莫耳的範圍，特佳為8至12莫耳的範圍。上述式(1)表示之酚類的使用量若小於4莫耳的話，則反應變慢，而且除了作為目標的上述式(3)表示之肆酚化合物以外，酚類進一步被取代的三核體等副產物變多，因而不佳。又，若使用超過20 莫耳的話，反應速度雖提升，但未反應之酚類的回收量增加，生產性降低而不實用。
反應溫度較佳為0至80℃的範圍，更佳為30至60℃的範圍。
就反應壓力而言，通常是在常壓下進行，根據可使用的有機溶劑之沸點，有時為了使反應溫度在前述範圍內，亦可在加壓或減壓下進行。
反應時間雖與觸媒量、反應溫度有關，但通常為1至20小時的範圍，較佳係在1至10小時的範圍內結束反應。
反應時，原料等的添加方法並無特別限定，從反應選擇率的觀點來看，較佳為下述方法：對於其中存在有上述式(1)表示之酚類的一部分、屬於酸性觸媒的烷烴磺酸以及因應需求的輔觸媒的溶液，混合上述式(2)表示之4,4’-二乙醯基聯苯類與上述式(1)表示之酚類之剩餘量的混合液。進行混合之方法的情況，係在混合所需時間為0.5至5小時的範圍內進行混合。以使混合後的液體成為上述原料之使用量的方式進行反應。
實施本發明之製造方法的過程中，只要操作性沒有問題的話，則不需要使用反應溶劑。然而，亦可因為工業生產時的操作性以及提升反應速度等理由而使用反應溶劑。所使用之反應溶劑，只要是在反應溫度中不會從反應容器餾出且對於反應而言為非活性的溶劑，則無特別限制。可列舉例如：甲苯、二甲苯、苯等芳香族烴類、氯苯、二氯苯等鹵化芳香族烴類、戊烷、正己烷、環己烷、庚烷等脂肪族烴類、甲醇、正丁醇、第三丁醇、環己醇等脂肪族醇類、二乙醚、二異丙醚、甲基第三丁醚、二苯醚、四氫呋喃、二
Figure 110137045-A0202-12-0007-27
烷等脂肪族或環狀醚類等。反應溶劑之中，較佳為芳香族烴類、鹵化芳香族烴類，更佳為芳香族烴類。其使用量並無特別限定，從經濟性的觀點來看，通常相對於上述式(1)表示之酚類為0.1至10重量倍的範圍，較佳為0.1至2重量倍的範圍，更佳為0.1至1重量倍的範圍。
本發明的製造方法係由上述式(1)表示之酚類與上述式(2)表示之4,4’-二醯基聯苯類的脫水縮合反應而生成水。藉由在將該反應生成水以及含觸媒的水等反應系內之水分去除的脫水條件下進行反應，相較於未進行脫水的情況，反應更快速地進行，而抑制副產物的生成，可以高產率得到目標物，因而較佳。脫水方法並無特別限定，可列舉例如：添加脫水劑所進行的脫水、以減壓所進行的脫水、在常壓或減壓下與溶劑共沸所進行的脫水等。可視需求添加的脫水劑並無特別限定，可列舉例如：鄰甲酸甲酯、鄰甲酸乙酯、鄰乙酸甲酯、鄰丙酸乙酯、鄰正丁酸甲酯、鄰異丁酸甲酯、1,1,1-三甲氧基辛烷等具有鄰酯骨架的有機系脫水劑、分子篩(3A)、分子篩(4A)等沸石類、(無水)氯化鈣、(無水)硫酸鈣、(無水)氯化鎂、(無水)硫酸鎂、(無水)碳酸鉀、(無水)硫化鉀、(無水)亞硫化鉀、(無水)硫酸鈉、(無水)亞硫酸鈉、(無水)硫酸銅等分子內可含結晶水的無機無水鹽類等。
<後處理>
以下說明本發明之製造方法中的後處理方法。
反應的終點可藉由液相層析儀或氣相層析儀分析來確認。較佳係將未反應之上述式(2)表示之4,4’-二醯基聯苯類消失的時間點、或是已無法確認作為目標物之上述式(3)表示的肆酚化合物增加的時間點作為反應終點。
從所得之反應結束混合物要精製目標物時，可適當使用習知的方法。例如，在反應結束後，於混合物中加入氫氧化鈉水溶液等鹼性水，以進行中和。中和後，將包含中和鹽的水層分離去除。亦可因應需求加入甲苯、二甲苯等可與水分離之溶劑。
之後，藉由使晶析物或沉澱物析出並將其過濾，可作為結晶體或是非結晶體(amorphous)而得到目標物的上述式(3)表示之肆酚化合物。在使晶 析物或沉澱物析出的操作之前，亦可因應需求將其所得之油層進行水洗、餾除溶劑及上述式(1)表示之酚類、添加適當的晶析溶劑等。
所得之目標產物無法成為結晶體或固體狀(非結晶體)時，藉由對於所得之反應混合物進行蒸餾等而將屬於原料的上述式(1)表示之酚類去除，藉此可得到目標物，亦可以管柱分離法等來得到高純度產物。
由本發明之製造方法所得到的上述式(3)表示之肆酚化合物為高純度，因此可用作感光性阻劑材料、感光性聚醯亞胺材料、感光性透明樹脂絕緣膜材料、酚樹脂、環氧樹脂的原料以及硬化劑等，此外亦可期待將其用作抗氧化劑、殺菌劑、防菌防黴劑等添加劑、包藏化合物。
[實施例]
以下藉由實施例與比較例具體說明本發明，但本發明不因此等實施例及比較例而有所限定。
另外，實施例與比較例中，係以下述方法測定上述式(2)表示之4,4’-二醯基聯苯類的殘存率、上述式(3)表示之肆酚化合物的純度、選擇率。
[分析方法]
裝置：島津製作所股份有限公司製Prominence UFLC(液相層析儀)
泵：LC-20AD
管柱烘箱：CTO-20A
檢測器：SPD-20A
管柱：HALO C18(內徑3mm，長度75mm)
烘箱溫度：50℃
流量：0.7mL/min
移動相：(A)0.2體積%乙酸水溶液，(B)甲醇
梯度條件：(B)體積%(從分析開始起算的時間)
50%(0min)→100%(7.5min)→100%(15min)
試料注入量：5μL
檢測波長：280nm
算出各成分的面積相對於以上述分析方法所測得的所有成分之總面積的百分率。使用所算出之數值，將以下述式(I)、式(II)所算出的值分別定義為上述式(2)表示之4,4’-二醯基聯苯類的殘存率(以下有時稱為「殘存率」)、上述式(3)表示之肆酚化合物的反應選擇率(以下有時稱為「反應選擇率」)。
式(I)、式(II)中的(A)至(D)其含義如下。
(A)：上述式(2)表示之4,4’-二醯基聯苯類的面積百分率
(B)：上述式(1)表示之酚類的面積百分率
(C)：反應中所使用的甲苯等溶劑的面積百分率
(D)：上述式(3)表示之肆酚化合物的面積百分率
<式(I)> 「殘存率%」=(A)÷(100-(B)-(C))×100
<式(II)> 「反應選擇率%」=(D)÷(100-(B)-(C))×100
<化合物(4)的合成>
Figure 110137045-A0202-12-0010-16
<實施例1>
在100mL的試管中加入酚(4.0g，42.5mmol)、甲烷磺酸(1.5g,15.6mmol)，於50℃加熱攪拌。加入4,4’-二乙醯基聯苯(1.0g，4.20mmol)，攪拌26小時。攪拌後的上述式(4)表示之目標化合物的反應選擇率為75%。
<比較例1>
在100mL的試管中加入酚(4.0g，42.5mmol)、對甲苯磺酸(2.9g，16.8mmol)，於50℃加熱攪拌。加入4,4’-二乙醯基聯苯(1.0g，4.20mmol)，攪拌26小時。攪拌後上述式(4)表示之目標化合物的反應選擇率為36%。
<比較例2>
在100mL的四頸燒瓶中加入酚(12.0g，127.1mmol)、甲醇(5.0g)，以鹽酸氣體對於系內進行取代。升溫至50℃後，加入4,4’-二乙醯基聯苯(3.0g，12.6mmol)，攪拌26小時。攪拌後上述式(4)表示之目標化合物的反應選擇率為39%。
上述實施例1、比較例1、2中，從反應開始起算24小時後，4,4’-二乙醯基聯苯的殘存率(%)與上述式(4)表示之目標化合物的反應選擇率(%)的變化分別顯示於圖1、2。
如圖1所示，在甲烷磺酸的存在下進行反應的本發明之具體例的實施例1中，原料之一的4,4’-二乙醯基聯苯快速消耗。詳細而言，從反應開始起算1小時即被消耗至殘存率為30%左右，4小時之後為7%左右，10小時之後為1%左右，相較於在對甲苯磺酸及鹽酸氣體的存在下進行反應的比較例1、2，確認到反應極速進行。
如圖2所示，在甲烷磺酸的存在下進行反應的本發明之具體例的實施例1中，上述式(4)表示之目標物化合物的反應選擇率高。詳細而言，從反應開始起算4小時反應選擇率即超過40%，相對於此，在對甲苯磺酸及鹽酸氣體的存在下進行反應的比較例1、2，從反應開始起算經過26小時後， 反應選擇率仍未超過40%，而確認本發明的製造方法在上述式(4)表示之目標化合物的反應選擇率極高。
接著實施併用輔觸媒(巰基乙酸)的實施例2至4、比較例3至5。
<實施例2>
在100mL的試管中加入酚(4.0g，42.5mmol)、甲烷磺酸(1.5g，15.6mmol)、巰基乙酸(0.15g，1.63mmol)，於50℃加熱攪拌。加入4,4’-二乙醯基聯苯(1.0g，4.20mmol)，攪拌24小時。攪拌後上述式(4)表示之目標化合物的反應選擇率為72%。
<實施例3>
在100mL的試管中加入酚(7.9g，83.9mmol)、甲烷磺酸(1.5g，15.6mmol)、巰基乙酸(0.16g，1.74mmol)，於50℃加熱攪拌。加入4,4’-二乙醯基聯苯(2.0g，8.93mmol)，攪拌24小時。攪拌後上述式(4)表示之目標化合物的反應選擇率為77%。
<實施例4>
在100mL的試管中加入酚(11.9g，126.4mmol)、甲烷磺酸(4.4g，45.8mmol)、巰基乙酸(0.47g，5.10mmol)，於50℃加熱攪拌。將4,4’-二乙醯基聯苯(3.0g，12.6mmol)分成10份，花費3.5小時間歇性進行添加，攪拌24小時。攪拌後上述式(4)表示之目標化合物的反應選擇率為85%。
<比較例3>
在100mL的試管中加入酚(4.0g，42.5mmol)、對甲苯磺酸(2.9g，16.8mmol)、巰基乙酸(0.16g，1.74mmol)，於50℃加熱攪拌。加入4,4’-二乙醯基聯苯(1.0g，4.20mmol)，攪拌24小時。攪拌後上述式(4)表示之目標化合物的反應選擇率為65%。
<比較例4>
在100mL的試管中加入酚(4.1g，43.6mmol)、37%鹽酸水溶液(1.5g)、巰基乙酸(0.16g，1.74mmol)，於50℃加熱攪拌。加入4,4’-二乙醯基聯苯(1.0g，4.20mmol)，攪拌24小時。攪拌後上述式(4)表示之目標化合物的反應選擇率為7%。
<比較例5>
在100mL的四頸燒瓶中加入酚(12.0g，127.1mmol)、甲醇(5.0g)、巰基乙酸(0.5g，5.43mmol)，以氯化氫氣體對系內進行取代。升溫至50℃後，加入4,4’-二乙醯基聯苯(3.0g，12.6mmol)，攪拌24小時。攪拌後上述式(4)表示之目標化合物的反應選擇率為34%。
併用上述甲烷磺酸與輔觸媒的實施例2、比較例3至5中，從反應開始起算24小時後，4,4’-二乙醯基聯苯的殘存率(%)與上述式(4)表示之目標化合物的反應選擇率(%)的變化分別顯示於圖3至5。
如圖3至5所示，確認在使用本發明之甲烷磺酸作為酸性觸媒時，從反應開始4,4’-二乙醯基聯苯的殘存率(%)立即變成0%，而上述式(4)表示之目標化合物的反應選擇率(%)從反應開始起算1小時即超過50%，從反應開始起算4小時這樣的短時間內即超過70%，而展現出高選擇率。
另一方面，酸性觸媒為對甲苯磺酸(比較例3)時，4,4’-二乙醯基聯苯雖快速消耗，但上述式(4)表示之目標化合物的反應選擇率(%)緩慢上升，從反應開始起算24小時後的反應選擇率(%)為65%。又，確認在37%鹽酸水溶液(比較例4)及氯化氫氣體(比較例5)中，4,4’-二乙醯基聯苯的消耗緩慢，上述式(4)表示之目標化合物的反應選擇率(%)極低，分別為7%、34%。
從實施例3的結果確認，在將甲烷磺酸相對於4,4’-二醯基聯苯的使用量減少至實施例2的50%左右時，上述式(4)表示之目標化合物的反應選擇率(%)仍與實施例2相同地展現出超過70%的高選擇率。
又，從實施例4的結果明確得知，藉由將4,4’-二醯基聯苯逐次間歇性地添加至反應系，可提升上述式(4)表示之目標化合物的反應選擇率(%)。
Figure 110137045-A0202-11-0002-7
Figure 110137045-A0202-11-0003-30
Figure 110137045-A0202-11-0003-31

Claims (3)

  1. 一種下述式(3)表示之肆酚化合物的製造方法，其係在碳原子數1至4之烷烴磺酸的存在下使下述式(i)表示之酚類與下述式(2)表示之4,4’-二醯基聯苯類進行反應；
    Figure 110137045-A0202-13-0001-17
    式中，R分別獨立地表示鏈狀或分支鏈狀的碳原子數1至6的烷基、環狀的碳原子數5至6的烷基或碳原子數6至12的芳基，n分別獨立地表示0或1至4的整數；
    Figure 110137045-A0202-13-0001-19
    式中，R1及R2分別獨立地表示鏈狀或分支鏈狀的碳原子數1至6的烷基，m分別獨立地表示0、1或2；
    Figure 110137045-A0202-13-0001-20
    式中，R、R1、R2、m、n與式(1)、(2)的定義相同。
  2. 如請求項1所述之製造方法，其中，係進一步在硫醇化合物的存在下進行反應。
  3. 如請求項1或2所述之製造方法，其中，係一邊將包含上述式(2)表示之4,4’-二醯基聯苯類的溶液添加至包含上述式(1)表示之酚類的溶液，一邊進行反應。
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