JP4612944B2

JP4612944B2 - 新規なビス（２−エチルフェノール）類

Info

Publication number: JP4612944B2
Application number: JP2000361699A
Authority: JP
Inventors: 健志江川; 充廣東
Original assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2000-11-28
Filing date: 2000-11-28
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2020-11-28
Also published as: JP2002161060A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なビス（２−エチルフェノール）類に関し、詳しくは、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性合成樹脂原料、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂原料、酸化防止剤原料、感熱記録体原料、感光性レジスト原料などとして有用な、ヒドロキシ−２−エチルフェニル基が４，４‘−位で結合した新規なビスフェノール類に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビスフェノール類は、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性合成樹脂原料、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂原料、酸化防止剤原料、感熱記録体原料、感光性レジスト原料などの用途で用いられており、また各種のビスフェノール類が知られている。
近年、これらのビスフェノールに要求される性能は一層高度化してきており、それらのうちには、重合体成分等とした場合は耐熱性、流動性がよく、しかも化合物としては融点が低いビスフェノール類が求められてきている。
そこで、本発明者らは、これらの要求に応えるため、フェニル核に側鎖の付いたビスフェノール類に着目した。
【０００３】
フェニル核に側鎖の付いたビスフェノール類としては、既にいくつかの化合物が知られており、例えばフェニル核のオルソ位にメチル基のついた４，４’−イソプロピリデン−ビス（２−メチルフェノール）、エチル基のついた４，４’−イソプロピリデン−ビス（２−エチルフェノール）、イソプロピル基のついた４，４’−イソプロピリデン−ビス（２−イソプロピルフェノール）、イソブチル基のついた４，４’−イソプリピリデン−ビス（２−イソブチルフェノール）などが知られている。
本発明者らは、鋭意検討した結果、これらのうちエチル基のついたビス（２−エチルフェノール）類が特異的に低い融点を示すことを見出した。
ところで、ビス（２−エチルフェノール）類についても既にいくつかの化合物は知られている。Eur.Polym.J.、6(6),841-52、(1970)、Colle.Czecho.Chem.Comm.Vol34．、2843-8、(1968)には４，４‘−イソプロピリデン−ビス（２−エチルフェノール）が開示されている。また、特開昭６１−１１２８９号公報には１，１，３−トリス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンが開示されている。しかしながら、融点が低く、重合体成分等とした場合、耐熱性、流動性、相溶性の向上が期待できるビス（２−エチルフェノール）類として、炭素数４以上のアルキリデン基にヒドロキシ−２−エチルフェニル基が４，４’位で結合したビスフェノール類及びフェニレン−ビスアルキリデン基にヒドロキシ−２−エチルフェニル基が４，４’位で結合したビスフェノール類は知られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、ヒドロキシ−２−エチルフェニル基が４，４‘−位で結合した新規なビスフェノール類を提供することを目的とし、さらに詳細には、低い融点を持つ、新規なビス（２−エチルフェノール）類を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明における新規ビス（２−エチルフェノール）類は、一般式（１）で表される。
【０００６】
【化４】
一般式（１）
（式中、Ｘは一般式（２）で表されるアルキリデン基又は一般式（３）で表されるフェニレン−ビスアルキリデン基を表す）
【０００７】
【化５】
一般式（２）
【０００８】
【化６】
一般式（３）
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立して炭素原子数１〜３のアルキル基を示す。但し、Ｒ₁とＲ₂の炭素原子数の和は３以上である。また、式中、Ｒ₃、Ｒ₄は各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。）
【０００９】
本発明において、上記一般式（１）において、Ｘとして、一般式（２）で表されるアルキリデン基の場合、Ｒ₁、Ｒ₂は、具体的にはメチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基である。
従って、上記一般式（２）で表されるアルキリデン基としては、具体的には１−メチルプロピレリデン、１−メチルイソブチリデン、１−メチルブチリデン、１−エチルプロピリデン、１−エチルイソブチリデン、１−エチルブチリデン、１−プロピルブチリデン、１−プロピルイソブチリデン、１−イソプロピルイソブチリデン等が挙げられる。これらのうち、１−メチルプロピリデン基が好ましい。
【００１０】
また、上記一般式（１）中、Ｘとして一般式（３）で表されるフェニレン−ビスアルキリデン基の場合、Ｒ₃、Ｒ₄は各々独立して水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、iso-プロピル基である。
従って上記一般式（３）で表されるフェニレン−ビスアルキリデン基としては、具体的には、１，３−フェニレン−ビスメチリデン、１，３−フェニレン−ビスイソプロピリデン、１、３−フェニレン−ビス（１−エチルプロピリデン）、１，４−フェニレン−ビスメチリデン、１，４−フェニレン−ビスジイソプロピリデン、１、４−フェニレン−ビス（１−エチルプロピリデン）等が挙げられる。
【００１１】
そこで、本発明の新規化合物の一般式（１）で表される、ビス（２−エチルフェノール）類としては、具体的には、４，４‘−（１−メチルプロピリデン）−ビス（２−エチルフェノール）、４，４‘−（１−メチルブチリデン）−ビス（２−エチルフェノール）、４，４‘−（１−エチルプロピリデン）−ビス（２−エチルフェノール）、４，４‘−（１−エチルイソブチリデン）−ビス（２−エチルフェノール）、４，４’−（１，３−フェニレン−ビス−メチリデン）−ビス（２−エチルフェノール）、４，４’−（１，３−フェニレン−ビス−イソプロピリデン）−ビス（２−エチルフェノール）、４，４’−（１，３−フェニレン−ビス（１―エチルプロピリデン））−ビス（２−エチルフェノール）、４，４’−（１，４−フェニレン−ビス（１―メチリデン））−ビス（２−エチルフェノール）、４，４’−（１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン））−ビス（２−エチルフェノール）等が挙げられる。
【００１２】
本発明によれば、上記一般式（Ｉ）で表されるビス（２−エチルフェノール）類は、２−エチルフェノールと下記一般式（４）で表される脂肪族ケトン類及び下記一般式（５）で表されるジアルコキシベンゼン類とを酸触媒の存在下に反応させることにより得ることが出来る。
【００１３】
【化７】
一般式（４）
【００１４】
【化８】
一般式（５）
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立して炭素原子数１〜３のアルキル基を示す。但し、Ｒ₁とＲ₂の炭素原子数の和は３以上である。また、式中、Ｒ₃、Ｒ₄は各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。）
【００１５】
上記一般式（４）で表される脂肪族ケトン類は、具体的にはメチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ピナコロン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン等が挙げられる。これらのうち、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトンが好ましい。
また、上記一般式（５）で表されるジアルコキシベンゼン類は、具体的には１，３−ジメトキシベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシ−２−エチル）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン，１、３−ジ（３−ヒドロキシ−３−メチルプロピル）ベンゼン、１，３−ジ（３−ヒドロキシ−３−エチルプロピル）ベンゼン、１，３−ジ（４−ヒドロキシ−４−エチルブチル）ベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−エチル）ベンゼン、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン，１，４−ジ（３−ヒドロキシ−３−メチルプロピル）ベンゼン、１，４−ジ（３−ヒドロキシ−３−エチルプロピル）ベンゼン、１，４−ジ（４−ヒドロキシ−４−エチルブチル）ベンゼン等が挙げられる。これらのうち、１，３−ジメトキシベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシ−２−エチル）ベンゼン、１、３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンが好ましい。
【００１６】
本発明の製造方法において、上記２−エチルフェノールと上記一般式（４）で表される脂肪族ケトン類又は上記一般式（５）で表されるジアルコキシベンゼン類との反応では、上記一般式（１）の新規化合物の上記ケトン類ないしベンゼン類は、２−エチルフェノールに対して、通常、２. ５倍モル量以上、好ましくは、３〜1 5 倍モル量の範囲で用いられるが、特に好ましくは３〜1 0 倍モル量の範囲で用いられる。
【００１７】
上記反応では、必要に応じて、２−エチルフェノールと共に、水を用いても良い。水の添加量は、２−エチルフェノール１００重量部に対し、０．５〜３．０重量部の範囲が好ましい。水は触媒の塩化水素ガスの吸収を促進する理由で好ましい。さらに必要に応じて、反応溶媒を用いても良い。反応溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール等の脂肪族アルコール又はこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、脂肪族アルコールが好ましく用いられる。好ましい脂肪族アルコールとしては、用いる反応原料、得られる生成物の溶解度、反応条件、反応の経済性等を考慮して、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソブチルアルコール又はｎ−ブチルアルコール等の低級脂肪族アルコールが挙げられるが、特にメタノールが好ましく用いられる。
【００１８】
上記反応溶媒は、通常、用いる２−エチルフェノール類１００重量部に対して、２０〜５０重量部の範囲、好ましくは、３０〜４０重量部の範囲で用いられる。
本発明の製造方法において、用いられる上記酸触媒は、例えば塩化水素ガス、塩酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタスルホン酸、トリフルオロメタスルホン酸、シュウ酸、蟻酸、リン酸、トリクロロ酢酸又はトリフルオロ酢酸等を挙げることができる。このような酸触媒は、通常、例えば塩化水素ガスの場合は反応液中への飽和濃度において、３５％塩酸の場合は２−エチルフェノール１００重量部に対して、５〜３０重量部の範囲、好ましくは、１０〜２０重量部の範囲で用いられる。
また、反応温度は、通常２０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃の範囲である。反応圧力は、通常、常圧下で行われるが、用いてもよい有機溶媒の沸点によっては、反応温度が前記範囲内になるように、加圧又は減圧下に行ってもよい。このような条件下に反応を行えば、反応は、通常５〜２５時間程度で終了する。
【００１９】
本発明の製造方法において、２−エチルフェノールと脂肪族ケトン類ないしジアルコキシベンゼン類とを酸触媒の存在下に反応させるに際し、態様については、特に限定されるものではなく、例えば、２−エチルフェノール、水及び酸触媒を反応容器に仕込み、窒素気流下に、攪拌しながら、温度を３０〜５０℃程度に昇温し、これに脂肪族ケトン類ないしジアルコキシベンゼン類を滴下し、その後、同温度にて２〜２０時間程度反応させる。反応の終点は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー分析にて確認することができる。
【００２０】
反応終了後、得られた反応混合物に、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ溶液を加えて酸触媒を中和した後、冷却晶析により、目的とするビス（２−エチルフェノール）類の粗結晶を得ることができる。２−エチルフェノールに対する反応収率は、通常８０〜９０モル％程度である
このようにして得られたビス（２−エチルフェノール）類はそのまま製品としてもよいが、必要に応じて、精製して高純度品としてもよい。精製方法は、例えば、上記粗結晶に、晶析溶媒、例えばトルエン等の芳香族炭化水素類と水との混合物を加え、分液し、残った油層から、目的物を再度晶析させ、これを濾過分離、乾燥することによって、高純度のビス（２−エチルフェノール）類を、通常、無色の結晶として得ることができる。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【実施例１】
［４，４‘−（１−メチルプロピリデン）−ビス（２−エチルフェノール）の合成］
温度計、滴下ロート、逆流コンデンサー、撹拌装置を備えた３００ｍＬの四つ口フラスコに、２−エチルフェノール７３．２ｇ（０．６モル）、ドデシルメルカプタン１．４ｇ、蒸留水２．９ｇを仕込み、これに塩化水素ガスを吹き込んで飽和させた。その後、この溶液に、内温を温度４０℃に保ちつつ、メチルエチルケトン１４．４ｇ（０．２モル）と２−エチルフェノール４８．８ｇ（０．４モル）の混合溶液を約３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で、さらに、２．５時間反応させた。
反応終了後、得られた反応混合液に、１６％水酸化ナトリウム溶液３９．０ｇを添加して、反応混合液を中和し、その後、反応混合液から水相を分液除去し、反応終了液（油相混合物）を得た。この反応終了液を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、メチルエチルケトンに対する反応収率は８８．２モル％であった。
【００２２】
次いで、この反応終了液から減圧蒸留により、原料２−エチルフェノール等の低沸点化合物を溜去し、これにトルエン及び水を加えて洗浄し、水相を分液除去した。更にこれをトルエンとシクロヘキサンの混合液により３回晶析濾過し、乾燥して、目的物である４，４‘−（１−メチルプロピリデン）−ビス（２−エチルフェノール）２６．４ｇを白色結晶として得た。（純度９９．２％、メチルエチルケトンに対する収率４４モル％）
融点８３．２℃（メトラー光透過法）
分子量２９７．１（ＬＣ−ＭＳ法）
赤外線スペクトル（ｃｍ−１）３２８８、２８７５、２９３３、２９６８、１５０１、１５８９、１６０４、１１１９、１２５２
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨＺ，ＤＭＳＯ溶媒）
【００２３】
【化９】
【００２４】
【００２５】
【実施例２】
［４，４‘−（１，３−フェニレンービス（１―メチルエチリデン））−ビス（２−エチルフェノール）の合成）
温度計、滴下ロート、逆流コンデンサー、撹拌装置を備えた３００ｍＬの四つ口フラスコに、２−エチルフェノール１８．３ｇ（０．１５モル）と蒸留水１．９ｇを仕込み、これに塩化水素ガスを吹き込んで飽和させた。その後、この溶液に、内温を温度３０℃に保ちつつ、１，３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン２９．１ｇ（０．１５モル）と２−エチルフェノール７３．２ｇ（０．６モル）の混合溶液を約４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で、さらに、６時間反応させた。
反応終了後、得られた反応混合液に、１６％水酸化ナトリウム溶液３５．０ｇを添加して、反応混合液を中和し、その後、反応混合液から水相を分液除去し、反応終了液（油相混合物）を得た。この反応終了液を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、１，３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンに対する反応収率は８２．６モル％であった。
【００２６】
次いで、この反応終了液から減圧蒸留により、原料２−エチルフェノール等の低沸点化合物を溜去した後、さらに減圧蒸留を行い、目的物の４，４’−（１，３−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン））−ビス（２−エチルフェノール）を含む留分を得た。これにトルエンとシクロヘキサンの混合液を加え、晶析濾過し、更にこれを乾燥して、目的物である４，４‘−（１，３−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン））−ビス（２−エチルフェノール）３５．２ｇを白色結晶として得た。（純度９４．５％、１，３−ジ（２−ヒドロキシー２−プロピル）ベンゼンに対する収率５５．２モル％）
融点６０．９℃（メトラー光透過法）
分子量４０１．２（ＬＣ−ＭＳ法）
赤外線スペクトル（ｃｍ−１）３３０４、２９３１，２９７１、１５０４、１５９６、１６０４
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨＺ，ジメチルスルホキシド溶媒）
【００２７】
【化１０】
【００２８】
【００２９】
【発明の効果】
本発明によるビス（２−エチルフェノール）類は、特定のアルキリデン基又はフェニル置換アルキレン基にて連結した２−エチルフェノール核を有する構造を持つため、融点の低いビスフェノール類であり、これを原料とすることにより、重合体成分とした場合は耐熱性、流動性の向上が期待され、また、その含有するヒドロキシル基やアルキル基などの選択的な反応性、溶剤溶解性を利用して、フォトレジスト材料の樹脂成分原料、感光剤原料、溶解抑止剤及び添加剤原料、あるいは非直線性構造や架橋構造を有する重合体モノマーへの利用が期待される。
さらに、本発明によれば、このようなビス（２−エチルフェノール）類は、２−エチルフェノールと前記脂肪族ケトン類又はジアルコキシベンゼン類とを酸触媒の存在下に反応させることにより、高収率にて得ることができる。

Claims

下記の一般式（１）で表される新規なビス（２−エチルフェノール）類
一般式（１）
（式中、Ｘは一般式（２）で表されるフェニレン−ビスアルキリデン基を表す）
一般式（２）
（式中、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を示し、アルキリデン基のフェニル基への置換位置は、１，３−位である。）
４，４’−（１，３−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン））−ビス（２−エチルフェノール）