JPH02290829A - ３，５―ジアルキルサリチル酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感圧記録紙用顕色荊、農薬、酸化防止剤等の
化学品の合成原料として有用な３．５−ジアルキルサリ
チル酸の新規な製造法に関する．〔従来の技術と発明が
解決しようとする課題〕３．５−ジアルキルサリチル酸
の製造法の一つとしてサリチル酸あるいはサリチル酸ア
ルキルエステルをフリーデルタラフツ反応により核アル
キル化する方法が知られている．しかしながら、この方
法は１級アルキル化には適用しがたく、また比較的円滑
に反応が進行する３級アルキル化であってもモノアルキ
ル化やアルキル化剤の重合物などの副生物が生成しやす
く高純度の３．５−ジアルキルサリチル酸を得るために
は複雑な分離精製工程を付加する必要がある． 一方、２，４−ジアルキルフェノールアルカリ金属塩と
二酸化炭素を反応させる、いわゆるコルベシュミット反
応により３．５−ジアルキルサリチル酸を製造する方法
も古くより知られている．たとえば、Ｊ．　Ｃｈｅｗ．
　Ｉ！ｎｇ．　Ｄａｔａ＋第１４巻、第３８８〜３９１
ページ（１９６９年）にはアルカリ金属アルコラートと
２．４−ジアルキルフェノールから２．４−ジアルキル
フェノールアルカリ金属塩を調製した後、二酸化炭素と
反応させ、３，５−ジアルキルサリチル酸を得る方法が
記載されているが、アルカリ金属アルコラートを作る際
に危険かつ高価な金属ナトリウムや金属カリウムを使用
するため工業的な製造法とは言い難い。

特開昭６２−６１９４９号公報には２．４−ジターシャ
リープチルフェノールと苛性アルカリ水溶液を混合し、
加熱、減圧下に水分を除去した後、粉砕し、得られたア
ルカリ金属塩を無溶媒下で二酸化炭素と反応させること
により３．５−ジターシャリープチルサリチル酸を製造
する方法が開示されている。しかし、この方法を工業的
規模で実施しようとすると無溶媒下の脱水であるため脱
水に長時間を要し、かつ完全に脱水することが困難とな
り水分が残存しその結果、次工程のコルベシュミノト反
応において、目的物への転化率が低下してしまうという
欠点がある。また、固体を攪拌するためには強力な攪拌
装置が必要になるなど、液状で取り扱う場合に比較する
と装置が大型化するという不利がある。

一方、溶液ないしスラリー状で反応を進行させるために
ジアルキルフェノールと苛性アルカリの混合物に水と混
和しない有機溶剤を添加し共沸脱水により水分を除去し
無水のジアルキルフェノールアルカリ金属塩液を調製し
、次いで二酸化炭素と反応させる方法は当業者の容易に
思い至るところである。しかしながら、たとえば芳香族
炭化水素系溶剤とジアルキルフェノールを含む溶液の中
にジアルキルフェノールと当量の苛性アルカリ水溶液を
添加しなから共沸脱水により水分を除去しようとしても
ノリ状に膨潤した不溶物が生成し攪拌不能となり、完全
に脱水されたジアルキルフェノールアルカリ金属塩を得
ることは到底困難である。あえてカルボキシル化反応に
試みてもその転化率は極めて低い。

この問題点を解決するだめの一つの方法として特開昭６
３−１６５３４１号公報には炭化水素系溶剤にアルカリ
金属水酸化物水溶液とアルカリに対して過剰量の２，４
−ジアルキルフェノールを添加し、共沸脱水により水分
を除去し無水のジアルキルフェノールアルカリ金属塩液
を作り、次いで二酸化炭素と反応させることにより３．
５−ジアルキルサリチル酸を製造する方法が提案されて
いる。アルカリ金属水酸化物に対して過剰量のジアルキ
ルフェノールを使用することにより円滑に無水金属塩を
形成させ、かつ比較的低温低圧でコルベシュミノト反応
を進行させることができる旨記載されているが、過剰の
ジアルキルフェノールを回収する必要がある。

特開昭６４−３４９４４号公報記載の方法では、トルエ
ン等の芳香族炭化水素−スルホランの混合溶媒から実質
的にスルホラン単独溶媒への溶媒置換工程が必要であり
、一方、これらの混合溶媒中では二酸化炭素の吸収反応
速度は十分なものとは言い難い。また、スルホラン自身
は、粘性が高く、高沸点溶剤であり、ジアルキルサリチ
ル酸の結晶への付着など、回収が容易でない。

したがって、本発明はコルベシュミット反応により３．
５−ジアルキルサリチル酸を製造するに当たり、工業的
にすぐれた方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は２．４−ジアルキルフェノールからコ）Ｌｔヘ
シュミット反応により３．５−ジアルキルサリチル酸を
製造する方法において、２．４−ジアルキルフェノール
とアルカリ金属水酸化物を炭化水素系溶剤とグリコール
ジアルキルエーテル系溶剤よりなる混合溶剤中で加熱し
、共沸脱水により実譬的に無水の２，４−ジアルキルフ
ェノールアルカリ金属塩を形成させ、得られた金属塩を
引続き炭化水素系溶剤とグリコールジアルキルエーテル
系溶剤からなる混合溶剤中で二酸化炭素と反応させるこ
とを特徴とする。

本発明において原料として用いられる２．４ジアルキル
フェノールのアルキル基は炭素数１〜８個の直鎖または
分技鎖状のアルキル基であって、たとえばメチル基、エ
チル基、プロビル基、ブチル基、Ｓ−プチル基、ｔ−ブ
チル基、ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、２エチルヘキシル基、１，１．３．３−テト
ラメチルブチル基などである．二つのアルキル基は同種
でも異なっていてもよい。

炭化水素系溶剤としてはヘキサン、ヘプタン、オクタン
、リグロイン、灯油などの脂肪族炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化
水素から選ばれた一種または二種以上が使用できる．グ
リコールジアルキルエーテル系溶剤としてはエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエ
チレングリコールなどで代表されるグリコール類のジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロビルエーテル
、ジブチルエーテルなどから選ばれた一種または二種以
上が用いられる。これらの炭化水素系溶剤とグリコール
ジアルキルエーテル系溶剤の混合比は０．１−１０、ま
たはジアルキルフエノールに対する混合溶剤の使用量は
０．５〜５重量倍の範囲で選択することができる。

代表的なアルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムであり、これらは固形ないし水溶液の形で
使用される。これらアルカリ金属水酸化物に対し、ジア
ルキルフェノールは当モルでよいし、場合により過剰使
用してもよい。

通常、塩の形成はジアルキルフェノールと混合溶剤から
なる溶液にアルカリ金属水酸化物水溶液を添加し、沸騰
温度まで加熱し留出してくる水分を系外に除去すること
により行なわれ、実質的に無水のジアルキルフェノール
アルカリ金属塩が円滑、容易に得られる。

かくして得られた２，４−ジアルキルフェノールアルカ
リ金属塩と二酸化炭素の反応はオートクレープ中、反応
温度８０〜２００℃、炭酸ガス圧力１〜２０ｋ＋ｒ／ａ
ｍで行なわれ、反応時間は反応温度、炭酸ガス圧力に依
存するが、通常１〜５時間でよ＜、２．４−ジアルキル
フェノールの９０％以上がカルボキシル化される．コル
ベシュミット反応が終了した後、反応物に水を加え有機
層と水層を分離し、水層に酸を加えることにより３．５
−ジアルキルサリチル酸が得られる． 本発明により３．５−ジメチルサリチル酸、３．５−ジ
エチルサリチル酸、３．５−ジプロビルサリチル酸、３
，５−ジーｔ−プチルサリチル酸、３．５−ジー・ｔ−
ペンチルサリチル酸、３．５ージオクチルサリチル酸、
３−メチル−５−ｔ−プチルサリチル酸、３−ｔ−ブチ
ルー５−メチルサリチル酸などが得られる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらにより何ら限定されるものではない． 実施例１ 還流脱水器、攪拌棒、温度計を付した２００１４口フラ
スコにベンゼン４０ｇ１灯油３０ｇ，エチレングリコー
ルジメチルエーテル２０ｇおよび２．４一ジーｔ−プチ
ルフェノール４１．２ｇを仕込み加熱還流下、４０％水
酸化ナトリウム水２０ｇを滴下し、留出してくる水分を
除去した。反応物はスラリー状であり、攪拌状態は良好
であった。次いで、反応物をオートクレープに仕込み内
温を１１０℃に加温した後、炭酸ガスを５　ｋｇ　／　
ｃｍで圧入した．同温度で２時間反応した後、室温まで
冷却し水を加え、内容物を取り出し、水層と有機層を分
離した後、水層に希硫酸を加え、析出した結晶を濾取、
乾燥した。白色の３．５−ジーｔ−プチルサリチル酸４
　０．　２　ｇが得られた，ＨＰＬＣ面積純度９９．７
％、収率８０％。

実施例２ 実施例１のエチレングリコールジメチルエーテルの代わ
りにジエチレングリコールジメチルエーテルを用いた以
外は実施例ｌと同様にして３．５一ジーｔ−プチルサリ
チル酸３　８．　８　ｇを得た。

実施例３ 実施例１のエチレングリコールジメチルエーテルの代わ
りにエチレングリコールジプチルエーテルを用いた以外
は実施例１と同様にして３．５一ジーｔ−プチルサリチ
ル酸４　２．　２　ｇを得た。

実施例４ 実施例１の２．４−ジーｔ−プチルフェノールの代わり
に２−ｔ−プチルー４−メチルフェノール０．２モルを
用いた以外は実施例１と同様にして３−ｔ−ブチルー５
−メチルサリチル酸３　０．　２　ｇを得た。

実施例５ 実施例１の２．４−ジーｔ−プチルフェノール４］．２
ｇの代わりに２，４−ジーｔ−プチルフェノール４１．
２ｇと２，６−ジーｔ−プチルフェノール２　０．　６
　ｇを用いた以外は実施例１と同様にして３．５−ジー
ｔ−プチルサリチル酸３　９．　５　ｇを得た。２，６
−ジー【−プチルフェノールは未反応のまま有機層に抽
出された。

比較例１ 実施例ｌと同じ２００＋ｌ４ロフラスコに２．４−ジー
Ｌ−プチルフェノール４　１．　２　ｇおよび４　０７
％水酸化ナ｝　ＩＪウム水２０ｇを加え減圧下、５０〜
１００℃で脱水を試みたが、水４ｍｌが留出した時点で
フラスコ内が不溶物で一杯になり内容物の撹拌は不能に
なった。

〔発明の効果〕

本発明の方法によると、２，４−ジアルキルフェノール
とアルカリ金属水酸化物をそれぞれ当量で反応させた場
合でも脱水操作を溶液ないし撹拌可能なスラリー状で実
施できるため、脱水がより完全に進行し、その結果温和
な条件下においてもコルベシュミント反応の転化率が高
く、高純度の目的物を容易に得ることができ、工業的に
有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２，４−ジアルキルフェノールとアルカリ金属水酸化物
   を炭化水素系溶剤とグリコールジアルキルエーテル系溶
   剤からなる混合溶剤中で加熱し、共沸脱水により実質的
   に無水の２，４−ジアルキルフェノールアルカリ金属塩
   を形成させ、得られた金属塩を引続き炭化水素系溶剤と
   グリコールジアルキルエーテル系溶剤からなる混合溶剤
   中で二酸化炭素と反応させることを特徴とする３，５−
   ジアルキルサリチル酸の製造法。