JPH0853390A

JPH0853390A - ビス（ヒドロキシアリール）ペンタン酸類の製造方法

Info

Publication number: JPH0853390A
Application number: JP6188650A
Authority: JP
Inventors: Yoichiro Isoda; 陽一郎磯田; Mitsuhiro Azuma; 充廣東
Original assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-08-10
Filing date: 1994-08-10
Publication date: 1996-02-27
Anticipated expiration: 2017-10-21
Also published as: JP3337326B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】反応終了後耐酸性設備等なしに通常の汎用設備
によって反応混合物から目的物を実質的に定量的に回収
でき、更に回収粗製品から高純度の無色の製品を高収率
で得る方法を提供する。【構成】酸類又は酸類とメルカプタン類とからなる混合
触媒の存在下に、レブリン酸と一般式Ｉ（R¹とR²は独立に水素原子又はＣ１〜４のアルキル基を
示す。）のフェノール類とを反応させた後、反応混合物
から一般式II （R¹とR²は前記と同じである）。のビス（ヒドロキシア
リール）ペンタン酸類を、脂肪族ケトン類か、又は脂肪
族ケトン類と芳香族炭化水素類との混合溶剤を用いて溶
剤抽出する。更にこの抽出液から粗製品を得、この粗製
品を脂肪族ケトン類と水との混合溶剤か、又は脂肪族ケ
トン類と芳香族炭化水素類と水との混合溶剤にて再結晶
精製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステル樹脂、ポ
リエーテル樹脂等の原料や、又は感熱記録材料の顕色剤
の中間原料として有用なビス（ヒドロキシアリール）ペ
ンタン酸類の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、酸類や、又は酸類とメルカプタン
類とからなる触媒の存在下にレブリン酸とフェノール類
とを反応させることによって、ビス（ヒドロキシアリー
ル）ペンタン酸類を得ることができることは、既に知ら
れている。例えば、J. Am. Chem. Soc., 4465-4466頁
（1954年）には、レブリン酸とフェノールとを約８０％
硫酸、約２５％塩酸又は約８５％リン酸を触媒として反
応させ、反応終了後、得られた反応混合物に水を添加
し、酢酸エチルを用いて目的物を抽出分離し、次いで、
炭酸ナトリウム水溶液にて逆抽出し、これより未反応フ
ェノールを水蒸気蒸留によって除去した後、酸析し、目
的物をエーテルで抽出して、融点の低い不定形の粗製品
を収率約６０モル％（対仕込みレブリン酸）で回収する
方法が記載されている。

【０００３】更に、上記文献によれば、上記粗製品をト
ルエン又はベンゼンとアセトンとの混合溶剤や、或いは
ヘプタンと酢酸エチルとの混合溶剤から再結晶すれば、
融点の高い目的物を単離することができるが、しかし、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を
単独で用いて、これらから再結晶するときは、目的物と
芳香族炭化水素類とが付加物を形成することが記載され
ている。

【０００４】他方、J. Org. Chem., 1004-1006頁（1958
年）には、レブリン酸とｏ−クレゾール又は2,６−キシ
レノールを濃硫酸又は酢酸溶剤中、塩化水素ガスを触媒
として反応させ、反応終了後、得られた反応混合物を水
中に注ぎ、これより目的物を酢酸エチルを用いて抽出
し、この後、炭酸ナトリウム水溶液にて逆抽出した後、
酸析し、更に、ベンゼン又はエタノール／水混合溶剤か
ら再結晶する処方が記載されている。

【０００５】また、米国特許第 3,471,554号明細書（19
68年）には、レブリン酸とフェノールとを濃硫酸、塩化
カルシウム及びメルカプト酢酸を触媒として反応させ、
反応終了後、得られた反応混合物を水中に注ぎ、これよ
り目的物をエーテル抽出し、炭酸ナトリウム水溶液で逆
抽出した後、酸析して、樹脂状の粗製品を回収する処方
が記載されている。また、別の方法として、レブリン酸
とｏ−クレゾールとをメルカプト酢酸と塩化水素ガスを
触媒として反応させ、反応終了後、得られた反応混合物
から未反応クレゾール、水及び塩酸を減圧蒸留で除去し
て、蒸留残として粗製品を回収し、これを更にキシレン
と酢酸エチルとの混合溶剤か、又はメタノール／水混合
溶剤から再結晶する処方も記載されている。

【０００６】上記のほか、特公昭４１−５９３０号公報
や特開昭６１−１８６３４６号公報によれば、レブリン
酸とフェノールとを濃塩酸とメチルメルカプタンやオク
チルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を触媒と
して反応させ、反応終了後、得られた反応混合物から塩
酸酸性状態で目的物を濾過分離し、水を溶剤とし、これ
に少量の無水重亜硫酸ナトリウムを添加して、これより
再結晶する処方が記載されている。また、特開昭６２−
７０３３８号公報には、濃塩酸の存在下、塩化アルミニ
ウム、チオ尿素、四塩化ケイ素、リン酸塩又は三フッ化
ホウ素等を添加して反応させ、反応終了後、得られた反
応混合物から塩酸酸性状態で目的物を濾過分離した後、
これより水蒸気蒸留によって残存フェノールを追い出
し、更に、水から再結晶する処方が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、ビス
（ヒドロキシアリール）ペンタン酸類の製造において
は、酸類か、又は酸類とメルカプタン類との混合物を触
媒として、レブリン酸とフェノール類とを反応させるの
が一般的な処方であるものの、このような従来の処方で
は、得られた反応混合物から目的物を分離回収し、精製
する際に大きい問題がある。

【０００８】即ち、塩酸酸性状態で反応混合物から未反
応フェノール類と塩酸を蒸留回収し、又は塩酸酸性状態
で目的物の粗製品を濾過分離する従来の処方は、実験室
的には合理的な処方であるものの、工業的な製造におい
ては、塩酸酸性雰囲気に対する環境衛生を確保すること
が必要であり、また、耐酸性の蒸留装置や耐酸性の濾過
装置を設置することが必要であるので、工業的な製造方
法としては、決して有利な方法であるとはいえない。

【０００９】一方、得られた反応混合物から目的物を抽
出分離する従来の処方は、反応混合物を水中に注ぐか、
又は反応混合物をベンゼン類にて抽出し、未反応フェノ
ール類を除去した後、目的物をエーテル類又はエステル
類で抽出分離する処方が一般的である。しかし、エーテ
ル類は水に対する溶解性が大きく、しかも揮発性で引火
性が高いので、工業的には、その使用は不利である。他
方、エステル類は酸性又はアルカリ性下では加水分解し
やすい性質があるにもかかわらず、従来の処方では、上
述したように、強酸性状態で抽出処理に用いられるの
で、加水分解を免れ難く、繰り返して使用することが困
難である。

【００１０】更に、濾過分離し、又は抽出分離した粗製
品の再結晶溶剤として、ベンゼン類とアセトンとの混合
溶剤や、又はヘプタンと酢酸エチルとの混合溶剤を使用
する文献処方では、目的物の精製収率が非常に低いとい
う問題がある。他方、水、メタノール／水、エタノール
／水等を用いる文献による再結晶処方では、得られる製
品中に樹脂分や着色成分等が残りやすく、高純度の白色
製品を得ることは容易ではない。

【００１１】そこで、本発明は、従来のレブリン酸とフ
ェノール類を原料とするビス（ヒドロキシアリール）ペ
ンタン酸類の製造における上述したような問題を解決す
るためになされたものであつて、反応終了後、得られた
反応混合物から効率よく、しかも耐酸性の濾過設備や耐
酸性の蒸留設備等を必要とすることなく、通常の汎用設
備によって目的物を分離回収することができ、更に、こ
のようにして回収された粗製品から着色のない高純度の
製品を高収率で得ることができるビス（ヒドロキシアリ
ール）ペンタン酸類の製造方法を提供することを目的と
する。

【００１２】

【問題点を解決するための手段】本発明によるビス（ヒ
ドロキシアリール）ペンタン酸類の製造方法は、酸類又
は酸類とメルカプタン類とからなる混合触媒の存在下
に、レブリン酸と一般式（Ｉ）

【００１３】

【化４】

【００１４】（式中、R¹及びR²は、それぞれ独立に水素
原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表わさ
れるフェノール類とを反応させた後、得られた反応混合
物から一般式（II）

【００１５】

【化５】

【００１６】（式中、R¹及びR²は、前記と同じであ
る）。で表わされるビス（ヒドロキシアリール）ペンタ
ン酸類を抽出溶剤を用いて抽出分離するに際して、上記
抽出溶剤として、脂肪族ケトン類か、又は脂肪族ケトン
類と芳香族炭化水素類との混合溶剤を用いることを特徴
とする。本発明の方法において用いる原料フェノール類
は、一般式（Ｉ）

【００１７】

【化６】

【００１８】（式中、R¹及びR²は、それぞれ独立に水素
原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表わさ
れるフェノール又はアルキルフェノール類であり、特に
好ましいものは、フェノールか、又は炭素数１〜４のア
ルキル基を有するアルキルフェノール類であり、このよ
うなアルキルフェノール類として、例えば、クレゾール
類、キシレノール類、エチルフェノール類、プロピルフ
ェノール類、ブチルフェノール類等を挙げることができ
る。

【００１９】反応において、フェノール類は、レブリン
酸に対して、少なくとも理論値である２倍モル必要であ
り、好ましくは、２〜５倍モル用いられる。仕込モル比
が理論値より小さいときは、副生物の生成割合が多くな
り、目的物の収率が低下する。しかし、仕込モル比が大
きすぎるときは、目的物の生産効率が低下すると共に、
原料フェノール類の回収量が多くなるために経済的に不
利である。

【００２０】本発明の方法において、原料フェノール類
とレブリン酸、触媒の反応器への仕込み方法は、何ら限
定されるものではなく、原料と触媒を一括仕込みしても
よいが、しかし、フェノール類、酸類（及びメルカプタ
ン類）を仕込んだ後に、レブリン酸を反応器に滴下する
ことが望ましい。

【００２１】本発明の方法は、酸類又は酸類とメルカプ
タン類とからなる混合触媒の存在下に、このようなフェ
ノール類をレブリン酸と反応させるものである。上記触
媒としては、酸類か、又は酸類とメルカプタン類とから
なる混合物を用いる。ここに、酸類としては、例えば、
塩酸、塩化水素ガス、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸
等を挙げることができ、これらは単独にて、又は混合物
として用いられる。特に、上記触媒のなかでは、濃塩
酸、塩化水素ガス、６０〜９８％硫酸、８５％リン酸等
の鉱酸類が好ましく、特に、濃塩酸と塩化水素ガスとの
併用が好ましい。

【００２２】本発明の方法によれば、このように、触媒
は、濃塩酸と塩化水素ガスとの併用が好ましく、従っ
て、この場合において、反応は、水の存在下に行なわれ
る。後述するように、得られた反応混合物から目的物を
抽出した後のこれら酸を含む水層は、反応溶剤として、
反応に繰り返して用いることができる。反応に用いる酸
類の仕込み量は、特に、限定されるものではないが、し
かし、後述するように、反応混合物から反応生成物を析
出させた状態において、反応混合物が支障なく撹拌でき
る程度の量とするのが好ましい。

【００２３】本発明の方法においては、触媒は、上記酸
類のみでもよいが、原料として用いるフェノール類によ
っては、レブリン酸との反応速度を高めるために、上記
酸類と共にメルカプタン類を併用することが好ましい。
ここに、メルカプタン類は、メルカプトアルカン酸類又
はアルキルメルカプタン類であり、特に、メチルメルカ
プタン、エチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｎ−ラウリルメルカプタン等が好ましく用いられ
る。メチルメルカプタンのように、常温で気体であるメ
ルカプタン類は、例えば、液体であるメチルメルカプタ
ンナトリウムのような塩として用いるのが取扱いに便利
である。メチルメルカプタンナトリウムは、反応系内で
塩酸と反応して、メチルメルカプタンを生成する。メル
カプタン類の仕込み量も、特に、限定されるものではな
いが、通常、仕込みレブリン酸に対して、１〜３０モル
％の範囲であることが好ましい。

【００２４】反応温度は、特に、限定されるものではな
いが、しかし、反応温度が低くすぎるときは、反応速度
が遅く、他方、高すぎるときは、タール状の副生物が増
加し、目的物の収率低下を招くので、好ましくは、２０
〜７０℃の範囲である。フェノール類とレブリン酸との
反応は、高速液体クロマトグラフィー分析又はガスクロ
マトグラフィー分析によって追跡することができ、従つ
て、未反応のレブリン酸が消失し、目的物の増加が認め
られなくなった時点を反応終点とすればよい。

【００２５】本発明によれば、このようにして、反応の
終了後、得られた反応混合物から目的物であるビス（ヒ
ドロキシアリール）ペンタン酸類の粗製品を抽出分離す
る。このためには、通常、反応混合物中の塩酸濃度が１
５〜２５％となるまで水を添加した後、脂肪族ケトン類
か、又は脂肪族ケトン類と芳香族炭化水素類とを抽出溶
剤として加え、還流温度において攪拌し、目的物を完全
に抽出溶剤に溶解させて、目的物をこれら抽出溶剤中に
抽出する。

【００２６】この抽出処理の後、得られた抽出液を静置
分液し、有機層から水層、触媒として、前述したよう
に、塩酸及び塩化水素ガスを併用した場合は塩酸層を分
液させて、得られた有機層を水洗し、好ましくは、その
水層がｐＨ３〜６になるように中和した後、水との共沸
によって、抽出溶剤を回収し、有機層を濃縮する。上記
有機層の水層の中和（以下、単に、有機層の中和という
ことがある。）に用いるアルカリは、特に、限定される
ものではないが、通常、水酸化ナトリウム水溶液、第二
リン酸ナトリウム水溶液等の希薄アルカリ水溶液を用い
ることが好ましい。このようにして、有機層から抽出
溶剤を全量又は一部を回収して、目的物であるビス（ヒ
ドロキシアリール）ペンタン酸類の粗製品を、通常、油
状物として得ることができる。ここに、粗製品は、抽出
溶剤の回収残液から分離回収してもよく、また、分離回
収しなくともよい。通常は、目的物の粗製品である油状
物を含む蒸留残液に再結晶溶剤を加え、再結晶によっ
て、精製品を得る。

【００２７】上述したように、有機層を中和せずに、水
との共沸によって、抽出溶剤を回収し、有機層を濃縮す
る場合には、得られた粗製品を再結晶に付し、得られた
結晶を乾燥させて精製品を得るに際して、乾燥を５０℃
以下の低温減圧乾燥で行なえば、製品品質への影響は殆
ど問題とならないが、しかし、１００℃以上の高温乾燥
を行なうときは、乾燥中に結晶が赤く着色しやすい。ま
た、有機層の中和に際して、そのｐＨが６を超えるとき
も、同様に、乾燥中に結晶が赤く着色しやすい。そこ
で、本発明の方法によれば、乾燥時、着色が起こらない
安定性のある無色の製品を得るために、上述したよう
に、有機層を水洗し、ｐＨ３〜６の範囲に中和するのが
好ましい。この中和に際して、ｐＨが６を超えた場合に
は、リン酸等の鉱酸類を用いて、そのｐＨを３〜６の範
囲に下げるのが好ましい。

【００２８】次いで、本発明によれば、得られた粗製品
（蒸留残液としての油状物又は回収した粗製品）に前記
脂肪族ケトン類か、又は脂肪族ケトン類と芳香族炭化水
素類とを加え、再結晶させることによって、精製品を得
ることができる。ここに用いる脂肪族ケトン類又は芳香
族炭化水素類は、前記抽出溶剤と同じであってもよく、
異なるものであってもよい。

【００２９】このような粗製品の再結晶の方法は、反応
混合物から得た抽出液を分液し、有機層を中和すること
なく、酸性条件下に濾過して得た従来処方による粗製品
にも、適用することができる。その場合には、このよう
にして得られた粗製品に水を加え、水酸化ナトリウム水
溶液又は第二リン酸ナトリウム水溶液等の希薄アルカリ
水溶液でｐＨ３〜６に調整した後、前記脂肪族ケトン類
か、又は脂肪族ケトン類と前記芳香族炭化水素類とを添
加して、再結晶すればよい。

【００３０】本発明の方法においては、上述したよう
に、抽出溶剤又は再結晶溶剤として、脂肪族ケトン類
か、又は脂肪族ケトン類と芳香族炭化水素類との混合物
を用い、また、再結晶溶剤として、脂肪族ケトン類と水
との混合溶剤か、又は脂肪族ケトン類と芳香族炭化水素
類と水との混合溶剤を用いる。ここに、脂肪族ケトン類
や芳香族炭化水素類は、抽出溶剤に用いられる場合と再
結晶溶剤に用いられる場合とで、同じでも異なっていて
もよい。

【００３１】本発明の方法において、上記脂肪族ケトン
類は、室温において液状で、且つ、水と分液可能な脂肪
族ケトン類であって、好ましくは、化学式Ｃ_nＨ_2nＯ
（式中、ｎは４〜１２の整数を示す。）で表わされる鎖
状脂肪族ケトン類か、又は化学式Ｃ_mＨ_2m-2Ｏ（式中、
ｍは５〜９の整数を示す。）で表わされる環状脂肪族ケ
トン類である。

【００３２】このような脂肪族ケトン類として、例え
ば、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、ジブチルケトン、オクタノン類、
ノナノン類、デカノン類、トリメチルノナノン、シクロ
ペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、メ
チルシクロヘキサノン、3,3,５−トリメチルシクロヘキ
サノン等を挙げることができる。

【００３３】また、上記脂肪族ケトン類との混合溶剤と
して、抽出溶剤又は再結晶溶剤として用いる芳香族炭化
水素類は、好ましくは、一般式（III)

【００３４】

【化７】

【００３５】（式中、R³、R⁴及びR⁵は、それぞれ独立に
水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）で
表わされるベンゼン又はアルキルベンゼン類である。ア
ルキルベンゼン類の具体例としては、例えば、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン類、
ジエチルベンゼン類、エチルトルエン、ジエチルベンゼ
ン類、メシチレン、プソイドクメン、ジイソプロピルベ
ンゼン類、ブチルベンゼン、サイメン類、アミルベンゼ
ン、ジブチルベンゼン類、ドデシルベンゼン等を挙げる
ことができる。これらベンゼン又はアルキルベンゼン類
は、単独にて、又は２種以上の混合物として用いられ
る。特に、本発明においては、芳香族炭化水素類として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン類、メシチレン、プ
ソイドクメン等のメチルベンゼン類が好ましい。

【００３６】抽出溶剤として、上記脂肪族ケトン類及び
芳香族炭化水素類を用いる場合に、その使用量は、特
に、限定されるものではないが、水との混合状態での還
流温度において、少なくとも目的物を完全に溶解させる
に必要な量を用いることが好ましい。

【００３７】他方、再結晶溶剤として、上記脂肪族ケト
ン類及び芳香族炭化水素類を用いる場合にも、その使用
量は、特に、限定されるものではないが、使用量が多す
ぎるときは、目的物の精製収率が低下し、反対に、少な
すぎるときは、製品純度の低下や製品の着色を招くの
で、通常は、仕込み粗製品の５〜５０重量％の範囲が好
ましい。

【００３８】再結晶に用いる水の量についても、特に、
限定されるものではないが、再結晶溶剤における水の量
が少なすぎるときは、析出した結晶の撹拌性が悪くなっ
て、純度低下を招きやすく、他方、水の量が多すぎると
きは、目的物の収率低下を招くので、通常、仕込み粗製
品の2.５〜５重量倍を用いることが好ましい。

【００３９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。以下において、精製品の純度は、ＧＰＣ（ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー）により求めた。融点
は、ＪＩＳＫ−４１０１に規定されているメトラー
（Mettler)分析によった。分子量は、ＧＣ−ＭＳ（ガス
クロマトグラフ質量分析計）によって求めた。また、２
０％アセトン溶解色とは、製品２０重量部をアセトン８
０重量部に溶解させた溶液の色相（ハーゼン色数、ＪＩ
ＳＫ−４１０１）を示す。

【００４０】実施例１撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流コンデンサーを備え
た１０００ｍｌ容量四つ口フラスコに３５重量％塩酸８
3.４ｇ（0.８モル）、フェノール８2.７ｇ（0.８８モ
ル）及びレブリン酸４6.４ｇ（0.４モル）を仕込み、内
温を３０〜４０℃に保持しつつ、塩化水素ガスを反応系
内が飽和するまで吹き込み、その後、１５重量％メチル
メルカプタンナトリウム水溶液１8.７ｇを添加した。

【００４１】温度４０〜４５℃にて約２２時間反応させ
た。このようにして、反応の終了後、目的物の一部が析
出している赤橙色のスラリー状の反応混合物を得た。こ
の反応混合物に、抽出溶剤として、メチルイソブチルケ
トン１７1.６ｇと水８3.４ｇとを添加し、７０℃で撹拌
して、目的物である3,３−ビス（4'−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン酸を有機層に抽出した。

【００４２】そこで、塩酸層／有機層混合物の下層の塩
酸層（塩酸濃度２2.５重量％）を分液除去し、得られた
有機層に水８4.６ｇを添加し、撹拌水洗し、水層を分液
除去した後、再度、水８3.４ｇを添加し、これに８重量
％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、水層のｐＨを３〜
４に中和した。次いで、この混合物からメチルイソブチ
ルケトンと水を共沸留去し、留出水を蒸留残液に返し
た。このようにして得られる蒸留残液は、主として、目
的物の油状物からなるものである。そこで、このような
蒸留残液に再結晶溶剤としてメチルイソブチルケトン２
０ｇとメシチレン４０ｇとを添加し、室温まで冷却し
て、目的物を再結晶させた。このようにして、得られた
結晶を濾過し、１１０℃で乾燥させて、白色結晶１０2.
２ｇを得た。

【００４３】この白色結晶は、純度９9.６％、融点１７
４℃、分子量２８６であり、標品との比較分析によっ
て、目的とする3,３−ビス（4'−ヒドロキシフェニル）
ペンタン酸であることを確認した。この白色の精製品の
収率は８9.０モル％（対レブリン酸）であり、２０％ア
セトン溶解色はハーゼン色数７０であった。

【００４４】実施例２実施例１にて用いた３５重量％塩酸８3.４ｇに代えて、
実施例１において抽出分離して得た塩酸層（塩酸濃度２
2.５重量％）６８ｇを用い、塩化水素ガスを反応系内が
飽和するまで吹き込んだ以外は、実施例１と同様にし
て、フェノール、レブリン酸及び１５重量％メチルメル
カプタンナトリウム水溶液を仕込んで、反応させた。

【００４５】反応終了後、実施例１と同様にして、得ら
れた反応混合物をメチルイソブチルケトンで抽出し、得
られた抽出液を水洗し、その水層をｐＨ３〜６の範囲に
中和し、この混合物からメチルイソブチルケトンと水を
共沸留去し、留出水は蒸留残液に返した後、実施例１と
同様に、粗製品をメチルイソブチルケトン、メシチレン
及び水からなる混合溶剤から再結晶精製し、得られた結
晶を濾過し、乾燥して、3,３−ビス（4'−ヒドロキシフ
ェニル）ペンタン酸１０2.５ｇを白色結晶として得た。

【００４６】この白色結晶は、純度９9.６％、融点１７
４℃であり、収率は８9.２モル％（対レブリン酸）であ
り、２０％アセトン溶解色はハーゼン色数７０であっ
た。即ち、目的物の収率及び品質共に、実施例１と同程
度であった。

【００４７】実施例３〜９実施例１と同様にして、フェノール、レブリン酸及び触
媒を反応器に仕込んで反応させた後、実施例１において
抽出溶剤として用いたメチルイソブチルケトンに代え
て、表１に示す各種ケトン類を抽出溶剤として用いた。
但し、実施例９において、トリデカノンは、実施例１で
用いたメチルイソブチルケトンの２倍量を用いた。その
他は、実施例１と同様にして、得られた抽出液を水洗
し、その水層のｐＨを３〜６の範囲に中和した後、この
混合物から抽出溶剤と水を共沸留去し、抽出溶剤を回収
すると共に、留出水は蒸留残液に返した。

【００４８】次いで、上記蒸留残液に、実施例１で再結
晶溶剤として用いたメチルイソブチルケトン、メシチレ
ンおよび水からなる混合溶剤に代えて、表１に示した各
種ケトン類、アルキルベンゼン類及び水からなる混合溶
剤を再結晶溶剤として加えた以外は、実施例１と同様に
して、粗製品を再結晶精製し、得られた結晶を濾過し、
乾燥して、3,３−ビス（4'−ヒドロキシフェニル）ペン
タン酸を白色結晶として得た。

【００４９】このようにして得た精製品は、いずれも融
点が１７3.５〜１７４℃であり、実施例１と同様に着色
がなく、高純度の製品であった。これらの精製品の純
度、収率（対レブリン酸）及び２０％アセトン溶解色を
表１にまとめて示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】実施例１０実施例１において、フェノール８2.７ｇ（0.８８モル）
に代えて、2,６−キシレノール１０7.５ｇ（0.８８モ
ル）を用いた以外は、実施例１と同様にして、レブリン
酸（0.４モル）、３５重量％塩酸及び１５％メチルメル
カプタンナトリウム水溶液と共に反応器に仕込み、これ
に塩化水素ガスを吹き込みつつ、温度４０〜６５℃で６
時間にわたって反応させた。

【００５２】反応の終了後、得られたスラリー状の赤褐
色の反応混合物にメチルイソブチルケトン６００ｇを加
え、これを７０℃で撹拌抽出し、下層の塩酸層を分液除
去し、有機層を水洗分液した後、これに水１００ｇを加
え、更に、１０重量％第二リン酸ナトリウム水溶液を加
えて、水層のｐＨを４〜５に中和した後、この混合物か
らメチルイソブチルケトン５００ｇを蒸留回収すると共
に、留出水は蒸留残液に返した。

【００５３】この蒸留残液にメシチレン５０ｇ及び水２
００ｇを加え、室温まで冷却した後、得られた結晶を濾
過し、乾燥して、白色粉末結晶１１2.２ｇを得た。この
白色結晶は、分子量３４２、純度９9.８３％、融点２０
６℃であり、3,３−ビス（3',5' −ジメチル−4'−ヒド
ロキシフェニル）ペンタン酸であることを確認した。収
率は８1.９モル％（対仕込みレブリン酸）、２０％アセ
トン溶解色はハーゼン色数９０であった。

【００５４】実施例１１実施例１において、フェノール８2.７ｇ（0.８８モル）
に代えて、ｏ−tert.−ブチルフェノール１３２ｇ（0.
８８モル）を用いた以外は、実施例１と同様にして、レ
ブリン酸（0.４モル）及び触媒と共に反応器に仕込み、
３９〜４５℃で２３時間にわたって反応させた。

【００５５】反応の終了後、得られた赤褐色の反応混合
物にメチルイソブチルケトン１５０ｇ及び水８３ｇを加
え、６０℃で撹拌抽出した。得られた抽出液を静置し、
下層の塩酸層を分液除去し、得られた有機層を水洗した
後、これに水８3.４ｇを加え、更に、８重量％水酸化ナ
トリウム水溶液を加えて、水層のｐＨを４〜５に中和し
た後、この混合物からメチルイソブチルケトンを水との
共沸蒸留によって回収すると共に、留出水を蒸留残液に
返した。

【００５６】この蒸留残液にトルエン３８０ｇを加え、
トルエンと水との混合溶剤から粗製品を再結晶させ、室
温まで冷却した後、得られた結晶を濾過し、６０〜７０
℃の温度下に減圧乾燥して、白色粉末結晶１０8.３ｇを
得た。この白色結晶は、分子量３９８、純度９9.８７
％、融点１０4.４℃であって、3,３−ビス（3'−tert.
−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸である
ことを確認した。収率は６7.９モル％（対仕込みレブリ
ン酸）、２０％アセトン溶解色はハーゼン色数１００で
あった。

【００５７】実施例１２実施例１において、フェノール８2.７ｇ（0.８８モル）
に代えて、ｏ−クレゾール９5.０ｇ（0.８８モル）を用
い、塩化水素ガスを用いることなく、また、１５重量％
メチルメルカプタンナトリウム水溶液１8.６ｇに代え
て、オクチルメルカプタン9.３ｇを用いた以外は、実施
例１と同様にして、レブリン酸（0.４モル）及び３５重
量％塩酸を仕込み、２０〜３０℃の温度で４７時間にわ
たって反応させた。

【００５８】反応の終了後、得られた赤褐色の反応混合
物にメチルイソブチルケトン１２５ｇと水８3.８ｇとを
加えて、４０℃で撹拌抽出した。この後、実施例１と同
様にして、混合物から塩酸層を分液除去し、得られた有
機層を水洗し、水８４ｇを加え、更に、８重量％水酸化
ナトリウム水溶液を用いて、水層をｐＨ３〜４に中和し
た。この混合物からメチルイソブチルケトン７５ｇを水
との共沸蒸留によって回収すると共に、留出水を蒸留残
液に返した。

【００５９】この蒸留残液にベンゼン１００ｇを加え、
メチルイソブチルケトン、ベンゼン及び水からなる混合
溶剤から粗製品を再結晶させ、室温まで冷却した後、得
られた結晶を濾過し、温度５０〜６０℃で減圧乾燥し
て、白色粉末結晶９0.０ｇを得た。この白色結晶は、分
子量３１４、純度９7.９１％、融点８8.５℃であり、3,
３−ビス（3'−メチル−4'−ヒドロキシフェニル）ペン
タン酸であることを確認した。収率は７0.１モル％（対
仕込みレブリン酸）、２０％アセトン溶解色はハーゼン
色数１００であった。

【００６０】実施例１３実施例１と同様にして、フェノール（0.８８モル）、レ
ブリン酸（0.４モル）及び触媒を反応器に仕込み、反応
させた。反応の終了後、実施例１において、抽出溶剤と
して用いたメチルイソブチルケトン１７1.５ｇに代え
て、メチルエチルケトン１３０ｇ及びトルエン５０ｇを
用いた以外は、実施例１と同様にして、得られた反応混
合物を抽出し、水洗、中和した後、混合物から水との共
沸蒸留によって、抽出溶剤を回収すると共に、留出水を
蒸留残液に返した。

【００６１】この蒸留残液に再結晶溶剤としてメチルエ
チルケトン２０ｇ及びトルエン４０ｇを加え、実施例１
と同様にして、室温まで冷却して、粗製品を再結晶さ
せ、得られた結晶を濾過し、１１０℃で乾燥して、3,３
−ビス（4'−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸１０2.５
ｇを白色結晶として得た。この白色結晶は、純度９9.６
６％、融点１７４℃、収率８9.３モル％（対レブリン
酸）、２０％アセトン溶解色はハーゼン色数７０であっ
た。

【００６２】実施例１４実施例１と同様にして、フェノール、レブリン酸及び触
媒を反応器に仕込み、反応させた。得られた反応混合物
を２５℃に冷却した後、塩酸酸性のままで、濾過水洗し
て、桃色の粗製品3,３−ビス（4'−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン酸１４1.５ｇを湿潤品として得た。

【００６３】この粗製品を実施例と同様にして、メチル
エチルケトン１５ｇ、トルエン４５ｇ及び水からなる混
合溶剤に溶解し、８重量％水酸化ナトリウム水溶液にて
ｐＨ３〜４に中和した後、再結晶し、室温まで冷却した
後、濾過し、１１０℃で乾燥して、3,３−ビス（4'−ヒ
ドロキシフェニル）ペンタン酸９3.６ｇを白色結晶とし
て得た。この白色結晶は、純度９9.６５％、融点１７４
℃、収率８1.５モル％（対レブリン酸）、２０％アセト
ン溶解色はハーゼン色数７０であった。

【００６４】比較例１試薬として購入入手した4,４−ビス（4'−ヒドロキシフ
ェニル）ペンタン酸（別名ジフェニール酸）を分析した
結果、純度９9.５２％、融点１７2.８℃、２０％アセト
ン溶解色がハーゼン色数４００であり、明らかに淡黄色
に着色していることが認められた。

【００６５】比較例２実施例１と同様にして、フェノール（0.８８モル）、レ
ブリン酸（0.４モル）及び触媒を反応器に仕込み、反応
させた。反応の終了後、実施例１と同様にして、得られ
た反応混合物をメチルイソブチルケトンで抽出し、抽出
液を水洗し、水層を中和した後、抽出溶剤を水との共沸
蒸留によって回収すると共に、留出水を蒸留残液に返し
た。

【００６６】この蒸留残液に水３００ｇを加え、再結晶
し、室温まで冷却した後、得られた結晶を濾過し、１１
０℃で乾燥して、3,３−ビス（4'−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン酸１０0.１ｇを桃白色結晶として得た。こ
の桃白色結晶は、純度９7.５８％、融点１７1.５℃、収
率８5.４モル％（対レブリン酸）、２０％アセトン溶解
色はハーゼン色数５００であり、赤味に着色しているも
のであった。

【００６７】比較例３実施例１と同様にして、フェノール８2.７ｇ（0.８８モ
ル）、レブリン酸４6.４ｇ（0.４モル）及び触媒を反応
器に仕込み、反応させた。反応の終了後、得られた反応
混合物に水１６０ｇを加え、２５℃まで冷却した後、塩
酸酸性のままで、濾過し、水洗して、桃色の粗製の結晶
4,４−ビス（4'−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸１４
２ｇを湿潤品として得た。

【００６８】この粗製品を水４００ｇに溶解させ、８重
量％水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ３〜４に中和して
から、再結晶させ、室温まで冷却した後、得られた結晶
を濾過し、１１０℃で乾燥させて、桃白色の4,４−ビス
（4'−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸の結晶９3.７ｇ
を得た。この結晶は、純度９8.９％、融点１７2.４℃、
収率８1.０モル％（対レブリン酸）、２０％アセトン溶
解色はハーゼン色数４００であり、赤味に着色している
ものであった。

【００６９】

【発明の効果】以上のように、本発明の方法によれば、
酸類又は酸類とメルカプタン類とからなる触媒の存在
下、フェノール類とレブリン酸とを反応させ、反応の終
了後、反応混合物から目的物であるビス（ヒドロキシア
リール）ペンタン酸類の粗製品を回収するのに、抽出溶
剤として、脂肪族ケトン類か、又は脂肪族ケトン類と芳
香族炭化水素類との混合溶剤を用いて、反応混合物を抽
出することによって、強酸性条件下のままで、実質的に
定量的に目的物を抽出分離することができる。

【００７０】従って、本発明の方法によれば、従来の処
方では必要であった耐酸性の濾過設備等を要せず、他
方、反応混合物の抽出後の酸を含む水層は、酸触媒を含
む反応溶剤として繰り返して用いることができるので、
本発明の方法は、ビス（ヒドロキシアリール）ペンタン
酸類の工業的な製造に経済的に有利である。更に、本発
明の方法によれば、反応混合物から粗製品を抽出分離し
た後に、再結晶溶剤として、脂肪族ケトン類と水との混
合溶剤か、又は脂肪族ケトン、芳香族炭化水素類及び水
との混合溶剤を用いて、粗製品を再結晶させることによ
って、着色のない高純度のビス（ヒドロキシアリール）
ペンタン酸類を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 51/48 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸類又は酸類とメルカプタン類とからなる
混合触媒の存在下に、レブリン酸と一般式（Ｉ）【化１】（式中、R¹及びR²は、それぞれ独立に水素原子又は炭素
数１〜４のアルキル基を示す。）で表わされるフェノー
ル類とを反応させた後、得られた反応混合物から一般式
（II）【化２】（式中、R¹及びR²は、前記と同じである）。で表わされ
るビス（ヒドロキシアリール）ペンタン酸類を抽出溶剤
を用いて抽出分離するに際して、上記抽出溶剤として、
脂肪族ケトン類か、又は脂肪族ケトン類と芳香族炭化水
素類との混合物を用いることを特徴とするビス（ヒドロ
キシアリール）ペンタン酸類の製造方法。
【請求項２】請求項１記載の抽出溶剤を用いて得られた
抽出液から粗製品を得、この粗製品を脂肪族ケトン類と
水との混合溶剤か、又は脂肪族ケトン類と芳香族炭化水
素類と水との混合溶剤にて再結晶精製することを特徴と
する請求項１記載のビス（ヒドロキシアリール）ペンタ
ン酸類の製造方法。
【請求項３】脂肪族ケトン類が化学式Ｃ_nＨ_2nＯ（式
中、ｎは４〜１２の整数を示す。）で表わされる鎖状脂
肪族ケトン類か、又は化学式Ｃ_mＨ_2m-2Ｏ（式中、ｍは
５〜９の整数を示す。）で表わされる環状脂肪族ケトン
類であることを特徴とする請求項１又は２に記載のビス
（ヒドロキシアリール）ペンタン酸類の製造方法。
【請求項４】芳香族炭化水素類が下記一般式（III) 【化３】（式中、R³、R⁴及びR⁵は、それぞれ独立に水素原子又は
炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）で表わされるこ
とを特徴とする請求項１又は２に記載のビス（ヒドロキ
シアリール）ペンタン酸類の製造方法。
【請求項５】請求項１記載の抽出溶剤を用いて得られた
抽出液を水洗し、中和し、ｐＨ３〜６に調節することを
特徴とする請求項１記載のビス（ヒドロキシアリール）
ペンタン酸類の製造方法。