KR20010080002A - 4,4'-디할로겐-ｏ-하이드록시디페닐 화합물의 제조방법 - Google Patents

4,4'-디할로겐-ｏ-하이드록시디페닐 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 화학식 6의 알콕시페놀을 할로겐화하는 단계(a1), 생성된 화학식 5의 할로겐화 페놀 화합물을 구리 및/또는 구리 염의 존재하에 화학식 4a의 p-디할로벤젠과 반응시켜 화학식 2의 디페닐 에테르 화합물을 수득하는 단계(a2) 및 에테르 분열시켜 화학식 1의 디페닐 에테르 화합물을 수득하는 단계(a3)를 포함하거나, b) 화학식 6의 알콕시페놀을 화학식 4b의 할로페놀과 반응시켜 화학식 3의 화합물을 수득하는 단계(b1), 화학식 3의 화합물을 할로겐화하는 단계(b2) 및 수득된 화학식 2의 화합물을 에테르 분열시켜 화학식 1의 디페닐 에테르 화합물을 수득하는 단계(b3)를 포함하여, 화학식 1의 4,4'-디할로겐-o-하이드록시디페닐 화합물을 제조하는 3단계 방법에 관한 것이다..
화학식 1
화학식 1의 화합물은 유기 물질 및 미생물에 대한 표적물을 보호하는데 사용된다.

Description

4,4'-디할로겐-ｏ-하이드록시디페닐 화합물의 제조방법{A process for the preparation of 4,4'-dihalogen-o-hydroxydiphenyl compounds}
본 발명은 화학식 1의 4,4'-디할로겐-o-하이드록시디페닐 화합물의 제조 및 유기 물질 및 미생물에 대한 표적물을 보호하기 위한 이들 화합물의 용도에 관한 것이다.
위의 화학식 1에서,
Hal은 할로겐 원자이다.
4,4'-디할로겐-o-하이드록시디페닐 화합물(화학식 1의 화합물)의 제조는 보통 2-아미노-4,4'-디클로로디페닐 에테르의 디아조화 및 후속 가수분해에 의해 수행한다.
그러나, 이러한 제조방법에 의해 얻어지는 수율은 상이한 화학 반응이 동시에 일어날 수 있으므로 만족스럽지 못하다.
따라서, 본 발명의 목적은 목적하지 않는 동반 반응이 억제되는 4,4'-디할로겐-o-하이드록시디페닐 화합물을 제조하기 위한 경제적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 다음 반응식 1에 따라 3단계 반응, 즉 제1 단계에서 a) 화학식 6의 알콕시페놀을 할로겐화하는 단계(a1), 생성된 화학식 5의 할로겐화 페놀 화합물을 구리 및/또는 구리 염의 존재하에 화학식 4b의 p-디할로페놀과 반응시켜 화학식 2의 디페닐 에테르 화합물을 수득하는 단계(a2) 및 에테르 분열에 의해 화학식 1의 목적하는 디페닐 에테르 화합물을 수득하는 단계(a3)를 포함하거나, b) 화학식 6의 알콕시페놀을 화학식 4b의 할로페놀과 반응시켜 화학식 3의 화합물을 수득하는 단계(b1), 화학식 3의 화합물을 할로겐화하는 단계(b2) 및 수득된 화학식 2의 디페닐 에테르 화합물을 에테르 분열에 의해 반응시켜 화학식 1의 목적하는 디페닐 에테르 화합물을 수득하는 단계(b3)를 포함하는 본 발명에 따라 달성된다.
위의 반응식 1에서,
R1은 C1-5알킬이고,
R2는 수소, 클로로 또는 브로모이고,
Hal1, Hal2및 Hal3은 각각 서로 독립적으로 할로겐 원자이다.
C1-5알킬은 직쇄 또는 측쇄 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 2-에틸부틸 또는 n-펜틸이다.
위의 반응식 1에서,
R1은 바람직하게는 C1-4알킬, 보다 바람직하게는 메틸이고,
Hal1및 Hal2는 바람직하게는 브로모, 매우 특히 바람직하게는 클로로이고,
Hal3은 바람직하게는 클로로 또는 브로모이다.
화학식 6의 알콕시페놀의 화학식 5의 페놀 화합물로의 할로겐화는 바람직하게는 톨루엔 또는 크실렌 이성체 혼합물과 함께 바람직하게는 유기 용매, 예를 들면, 방향족, 지방족 또는 지환족 탄화수소의 존재하에 -10 내지 70℃, 바람직하게는 20 내지 35℃의 온도에서 염소 기체 또는 설푸릴 클로라이드를 사용하여 수행한다. 이렇게 수득된 화학식 5의 조 생성물을 탄산나트륨 또는 탄산칼륨으로 중화시키거나, 반응 혼합물을 통해 공기를 통과시켜 반응 혼합물로부터 분리하고, 화학식 5의 조 생성물은 감압하에 증류에 의해 수거한다.
화학식 5의 할로겐화 페놀 화합물과 화학식 4a의 디할로겐 화합물과의 반응(반응 a2) 및 화학식 6의 페놀 화합물과 화학식 4b의 디할로겐 화합물과의 반응(반응 b1)은 통상적으로 120 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 170℃의 온도에서 수행하며, 화학식 5의 페놀 화합물 및 화학식 4a 또는 4b의 디할로겐 화합물은 화학량론적 비로 존재할 수 있으며, 알칼리 수산화물은 당량 미만(이론치의 20 내지 80%)으로 존재할 수 있다.
사용되는 구리 촉매는 바람직하게는 울만 합성에 통상적으로 사용되는 구리 염, 예를 들면, 산화구리(II), 산화구리(I), 탄산구리, 염기성 탄산구리, 염화구리(I), 염화구리(II), 브롬화구리(I), 브롬화구리(II) 또는 황산구리이다.
이러한 반응 단계에 대한 추가의 상세한 설명은 DE-OS-2,242,519에 기술되어 있다.
에테르 분열(반응 a2/b3)은 통상 불활성 유기 용매, 예를 들면, 석유 에테르또는 벤젠 중에서 AlCl3로 처리하거나, 브롬화수소산 또는 브롬화수소산 및 아세트산의 혼합물과 함께 가열하여 수행한다. 반응시간은 통상 0.5 내지 10시간이며, 온도범위는 40 내지 110℃이다.
다음 반응식 2에 따르는 본 발명의 반응 경로 a)(=a1/a2/a3)가 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 4,4'-디할로겐-o-하이드록시디페닐 화합물은 물에 불용성이지만, 묽은 수산화나트륨 및 수산화칼륨 용액 및 사실상 모든 유기 용매에 가용성이다. 이들 용해도 전제 조건을 고려하여, 이들은 미생물, 특히 박테리아에 대항하고 유기 물질 및 미생물에 대한 표적물을 보호하는데 매우 유용한 용도를 가진다. 이들 화합물은, 예를 들면, 사람의 피부 및 손에 도포할 수 있으며, 예를 들면, 습윤제 또는 분산제와 함께 희석 또는 희석되지 않은 형태로, 예를 들면, 살균 및 세정용 비누 또는 합성 세제액으로서 단단한 표적물에 도포할 수 있다.
다음의 비제한적인 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것이다.
실시예 1: 제1 반응 단계
o-메톡시페놀 124g 및 무수 톨루엔 200ml을 교반기, 응축기 및 적가 깔때기가 장착된 4구 플라스크에 도입한다.
설푸릴 클로라이드 148g을 교반하면서 약 1시간에 걸쳐 적가하고 반응 혼합물의 온도를 20 내지 25℃로 유지시킨다. 적가를 완료한 후, 실온에서 2시간 동안 계속 교반하고, 반응 혼합물을 분리 깔때기로 옮긴 후, 5% 탄산나트륨 용액 50ml와 함께 진탕하고, 물 50ml로 세척하고, 황산나트륨으로 건조한다. 이어서, 황산나트륨을 여과 제거하고, 염소화 반응 생성물을 감압하에 증류한다.
융점이 128 내지 134℃(1999.8Pa Hg)인 2-메톡시-4-클로로페놀 144g을 수득한다.
수율: 이론치의 90.8%
실시예 2: 제2 반응 단계
4-클로로-2-메톡시페놀(화학식 101의 화합물) 198.3g을 크실렌 이성체 혼합물 209g과 함께 용기에 도입하고, 생성된 혼합물을 80℃로 가열하고, 85% KOH 27.5g을 충전시킨다. 이 혼합물을 145℃로 가열하고, 물 9.5ml을 2시간에 걸쳐 수 분리기에서 분리한다. 100℃로 냉각한 후, 염기성 탄산구리 1g 및 4-브로모클로로벤젠 239.4g을 연속적으로 가한다. 2.5시간 동안 144 내지 150℃에서 교반한 후, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 형성된 브롬화칼륨을 여과 제거한다.
용매 및 추출물을 진공하에 제거한다. 오일 펌프 진공하에 증류시켜 빠르게 고화되는 황색 오일 67.6g을 수득한다. 석유 에테르로부터 재결정화하여 화학식 102의 백색 결정상 생성물을 수득한다. 융점: 72 내지 73℃.
실시예 3:
4-브로모클로로벤젠 239.4g 대신 1,4-디클로로벤젠 294g을 사용하는 것만 제외하고는 실시예 2를 반복한다. 148℃에서 5시간 반응시키고 141℃에서 19시간 반응시간 다음 후처리한 후, 화학식 102의 화합물을 44g의 수득량으로 수득한다.
실시예 4: 에테르 분열(제3 반응 단계)
화학식 102의 디페닐 에테르 5.3g을 석유 에테르 50ml중에서 80 내지 110℃에서 슬러리로 만들고, 이 슬러리에 실온에서 무수 염화알루미늄 6g을 충전시키고, 80℃로 가열한다. 이 온도를 에테르 분열이 완결될 때까지 1.5시간 동안 충분히 교반하면서 유지시킨다. 반응 혼합물을 2N 염산 100ml에 가하고, 15분 동안 약 70℃에서 교반하고, 상 분리한다. 용매 상을 가온 여과에 의해 정제하고, 생성물을 우선 25℃에서 결정화하고, 1시간 동안 5℃에서 결정화한 다음, 건조하여 융점이 73 내지 74℃인 화학식 103의 순수한 백색 결정상 생성물 2.3g을 수득한다.

Claims (7)

  1. 다음 반응식 1에 따라, a) 화학식 6의 알콕시페놀을 할로겐화하는 단계(a1), 생성된 화학식 5의 할로겐화 페놀 화합물을 구리 및/또는 구리 염의 존재하에 화학식 4a의 p-디할로벤젠과 반응시켜 화학식 2의 디페닐 에테르 화합물을 수득하는 단계(a2) 및 에테르 분열시켜 화학식 1의 디페닐 에테르 화합물을 수득하는 단계(a3)를 포함하거나, b) 화학식 6의 알콕시페놀을 화학식 4b의 할로페놀과 반응시켜 화학식 3의 화합물을 수득하는 단계(b1), 화학식 3의 화합물을 할로겐화하는 단계(b2) 및 수득된 화학식 2의 화합물을 에테르 분열시켜 화학식 1의 디페닐 에테르 화합물을 수득하는 단계(b3)를 포함하여, 화학식 1의 4,4'-디할로겐-o-하이드록시디페닐 화합물을 제조하는 방법.
    반응식 1
    위의 반응식 1에서,
    R1은 C1-5알킬이고,
    R2는 수소, 클로로 또는 브로모이고,
    Hal1, Hal2및 Hal3은 각각 서로 독립적으로 할로겐 원자이다.
  2. 제1항에 있어서, R1이 메틸인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Hal1및 Hal2가 클로로이고, Hal3이 브로모인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 염소 원소 또는 설푸릴 클로라이드를 사용하여 염소화 단계(a1)을 수행함을 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응 단계(a2) 또는 반응 단계(b1)에 사용되는 구리 촉매가 산화구리(II), 산화구리(I), 탄산구리, 염기성 탄산구리, 염화구리(I), 염화구리(II), 브롬화구리(I), 브롬화구리(II) 또는 황산구리인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 다음 반응식 2에 따르는 반응 경로 a)(=a1/a2/a3)을 사용함을 포함하는 방법.
    반응식 2
  7. 유기 물질 및 미생물의 공격에 대한 표적물을 보호하기 위한, 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 제조한 화합물의 용도.
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