JPH0499755A - １，３‐ジニトロ‐４‐（２′，２′，２′‐トリフルオロエトキシ）ベンゼンの製造方法 - Google Patents

１，３‐ジニトロ‐４‐（２′，２′，２′‐トリフルオロエトキシ）ベンゼンの製造方法

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JPH0499755A
JPH0499755A JP2215407A JP21540790A JPH0499755A JP H0499755 A JPH0499755 A JP H0499755A JP 2215407 A JP2215407 A JP 2215407A JP 21540790 A JP21540790 A JP 21540790A JP H0499755 A JPH0499755 A JP H0499755A
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JP
Japan
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reaction
dinitrochlorobenzene
catalyst
benzene
solvent
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JP2215407A
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English (en)
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Yoichiro Isoda
陽一郎 磯田
Kazuya Matsuishi
松石　和也
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HONSYU KAGAKU KOGYO KK
Original Assignee
HONSYU KAGAKU KOGYO KK
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Publication date
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は界面活性剤の中間原料およびフッ素含有ポリイ
ミドの中間原料として有用な１，３−ジニトロ−４−（
２’、２’　　２’−トリフルオロエトキシ）ベンゼン
の新規な製造方法に３゜ 関する。
［従来の技術］ 従来、１．３−ジニトロ−４−（２’、　　２’２′−
トリフルオロエトキシ）ベンゼンを製造するに当り２，
２．２−トリフルオロエタノールと２，４−ジニトロク
ロルベンゼンを原料とする方法としては、金属ナトリウ
ムとトリフルオロエタノールによりアルコラードを合成
した後、２，４−ジニトロクロルベンゼンとの脱塩化ナ
トリウム反応により１．３−ジニトロ−４−（２’　　
２’　　２’−１リフルオロエトキシ）ベンゼンを製造
する方法がＪ　、Ｃｈｅｍ。
Ｓｏｃ、　（Ｂ）、　＋１６５−７２　（１９７０）あ
るいはＧｅｒ。
０ｆｆｅｎｎ、ＤＥ３２２９９７３　（＋９８２）　（
特開昭５９−２９６４４号）に開示されている。
この方法は非水系反応であり、さらに使用する金属ナト
リウムは禁水性危険物として指定されており、アルコー
ルとの反応および水との接触により水素ガスを発生する
性質がある。
そのため工業的規模における金属ナトリウムの取扱に際
しては発生する水素ガスによる爆発の危険性を防止する
のに細心の注意が要求される。
また、無水炭酸カリウム存在下に２，２゜２−トリフル
オロエタノールと２，４−ジニトロクロルベンゼンを原
料として１，３−ジニトロ−４−（２’　　２’　　２
’−トリフルオロエトキシ）ベンゼンを製造する方法が
ＵＣＲＬ−１４７１４（１９６６）に開示されている。
この方法も前記Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　（Ｂ）、　＋
１６５−７２（＋９７０）あるいはＧｅｒ、０ｆｆｅｎ
ｎ、　ＤＥ３２２９９７３（１９８２）　　（特開昭５
９−２９６４４号）と同様に非水系反応であるため、原
料の水分を厳格に排除することおよび吸湿防止設備等の
配慮が必要となるばかりか高価な２，２．２−トリフル
オロエタノールを理論量に対し大過剰必要とするため、
反応終了後に過剰２，２．２−トリフルオロエタノール
の回収工程が必要であり、回収操作による２、２．２−
トリフルオロエタノールの損失が大きくなるおそれがあ
る。
一方ジメチルスルホキシドを溶剤として２゜２．２−ト
リフルオロエタノールと２，４−ジニトロクロルベンゼ
ンおよび２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液により１，３−
ジニトロ−４（２’　　２’　　２’−トリフルオロエ
トキシ）ベンゼンを合成する方法がＡｃｔａ　Ｃｈｅｍ
、５ｃａｎｄ、２０（２）、　２９７−３０２　（＋９
６６）に開示されており、この方法では反応液を水で希
釈してから目的物である１、３−ジニトロ−４−（２’
、　　２’、　　２’−トリフルオロエトキシ）ベンゼ
ンをケーキとして濾過分離している。
この方法は含水系反応であり、かつ溶媒として使用して
いるジメチルスルホキシドは、水に対する溶解度が大き
く、目的物をもよく溶解させる極性溶媒であるため、ジ
メチルスルホキシドを繰り返し使用するには反応濾液の
後処理が厄介である。
即ち、ジメチルスルホキシドを繰り返し使用するには食
塩、水およびジメチルスルホキシドを含有する反応濾液
から水を全量回収しかつ、ジメチルスルホキシドも回収
蒸留する必要があり、工業的に操作が繁雑である。
その他、２，２．２−トリフルオロエタノールと２，４
−ジニトロクロルベンゼンを水溶媒中界面活性剤の存在
下に反応する方法としては、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏ
ｃ、９８（１８）、　５６６３−７］（＋９７６）に記
載されているが、この文献は各種アルコキシド類の動力
学的研究であり本発明に関するｌ、３−ジニトロ−４−
（２’、　　２’２’ｌ−リフルオロエトキシ）ベンゼ
ンは単離されていない。
そして、本発明の１，３−ジニトロ−４−（２’　　２
’　　２’ｌ−リフルオロエトキシ）ベンゼンは水溶媒
中において水酸イオンの作用により解離してしまうこと
が開示されている。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は従来の２．２．２−トリフルオロエタノ
ールと２．４−ジニトロクロルベンゼンとを反応させる
１、３−ジニトロ−４（２’　　２’、　　２’−トリ
フルオロエトキシ）ヘンゼンの製造方法における以上の
ような問題点を解決し、工業的に安全で、高価な原料で
ある２、２．２−トリフルオロエタノールの損失が少な
く、反応後処理も簡便であり、かつ反応溶剤の繰り返し
使用が容易である１，３−ジニトロ−４−（２’、　　
２’、　　２’−トリフルオロエトキシ）ベンゼンの新
規な製造方法を提供することである。
［問題を解決するための手段］ 本発明は、２，２．２−トリフルオロエタノールと２，
４−ジニトロクロルベンゼンとを反応させて１，３−ジ
ニトロ−４−（２’２’　　２’−トリフルオロエトキ
シ）ベンゼンを製造するに当り、無極性溶剤および第４
級アンモニウム塩の存在下、アルカリ水溶液あるいはア
ルカリ懸濁水を含む２相系もしくは３相系反応を特徴と
する１、３−ジニトロ−４−（２’　　２’　　２’−
トリフルオロエトキシ）ベンゼンの製造方法である。
ここで使用される無極性溶剤は特に限定しないが、２，
４−ジニトロクロルベンゼン（ＤＮＣＢ’）および目的
生成物である１、３−ジニトロ−４−（２’　　２’　
　２’−トリフルオロエトキシ）ベンゼン（ＤＮＴＦＥ
）を溶解させ、かつ水に対する溶解度が小さくアルカリ
に対し安定な溶剤が使用され、好ましくはベンゼン、ア
ルキルベンゼン類であり、特に好ましくはベンゼン、ト
ルエン、キシレン等である。
無極性溶剤の使用量についても特に限定されないが、少
なくとも反応温度においてＤＮＣＢが完全に溶解するだ
けの量が必要であり、通常は仕込みＤＮＣＢに対し１．
５〜１０重量倍が好ましい。
第４級アンモニウム塩は反応を促進する触媒として使用
するものであり、種類については特に限定されないが、
通常はハロゲンを含む第４級アンモニウム塩が好ましく
、例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド
、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ
−ｎ−プチルアンモニウムイオダイド、テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウムフルオライド。
テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルア
ンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロ
ライド、テトラメチルアンモニウムフルオライド、テト
ラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモ
ニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライ
ド、テトラエチルアンモニウムフルオライド、トリオク
チルメチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチ
ルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモ
ニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムク
ロライド、ペンジルトリエチルアンモニウムイオダイド
、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ペンジ
ルジメメチルセチルアンモニウムクロライド、塩化コリ
ン、臭化コリン等が挙げられる。
第４級アンモニウム塩の添加量についても特に限定しな
いが、あまり少なすぎると反応促進の効果かうすいため
、−船釣には仕込みＤＮＣＢに対し０．１〜５重量％が
好ましい。
アルカリ水溶液あるいは懸濁液についても特に限定する
ものではないが、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）　、水
酸化カリウム（ＫＯＩ（）、炭酸カリウム（ＫヨＣＯ，
）、炭酸ナトリウム（Ｎａ、　ＣＯ，）　、炭酸水素カ
リウム（ＫＩＩＣＯ，）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨ
ＣＯ，）　、水酸化カルシウム（Ｃａ（０）１）、）　
、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ，））　、炭酸カル
シウム（ＣａＣＯ，）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ，
）等の水溶液あるいは懸濁水が好ましく、より好ましく
は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）　、水酸化カリウム（
ＫＯＨ）　、炭酸カリウム（Ｋ、Ｃｏ、）　、炭酸ナト
リウム（Ｎａ、Ｃｏ、　）等の水溶液および水酸化カル
シウム（Ｃａ　（ＯＨ）、　）の懸濁水である。
反応性および経済性を考慮すると特に好ましいのは水酸
化ナトリウム（Ｎａｓｔｙ）あるいは水酸化カリウム（
ＫＯＨ）水溶液である。
アルカリ水溶液あるいは懸濁水の濃度についても特に限
定するものでないが、濃度が薄いと反応が遅くなり、潰
すざると不溶物が多く生成しやすいため、好ましくは１
０〜３０％である。
また使用量も特に限定しないが、少なくとも仕込み２，
２．２−トリフルオロエタノール（ＴＦＥ）のモル数よ
り多くした方が好ましく、通常は仕込み２，２．２−）
リフルオロエタノールの１．０〜２２．０モル倍である
。
原料の仕込みモル比（ＴＦＥ／ＤＮＣＢ＞は特に限定し
ないが、未反応ＤＮＣＢをなくすには少なくとも仕込み
モル比（ＴＦＥ／ＤＮＣＢ）　　１以上が必要であり、
モル比を大きくするほど反応が速く完結する。しかしＴ
ＦＥをより有効に使いたい時はモル比を小さくするほど
ＴＦＥに対する収率は向上する。
従って、未反応ＤＮＣＢをなくしかつＴＦＥを最小量に
抑えるには通常仕込みモル比は１．０〜２．０の範囲に
することが好ましい。
反応温度についても特に限定しないが、温度が低いと反
応が遅く、高いと速くなるため、−船釣には室温以上で
かつ反応液の還流温度以下であり、好ましくは３０〜８
０℃の範囲である。
反応はガスクロマトグラフィー分析により追跡が出来る
。
反応終了後、反応液を濾過し、不溶物を除去した後分液
し、オイル層から反応溶剤を回収蒸留して目的とする１
、３−ジニトロ−４−（２′，２′，２′−トリフルオ
ロエトキシ）ベンゼンが得られる。
一方、回収溶剤はそのまま次回の反応に繰り返し使用出
来、分液した水層は一部抜取りすることにより次回の反
応に繰り返し使用も可能である。
［実施例］ 以下実施例により、本発明の１，３−ジニトロ−４−（
２’　　２’　　２’−トリフルオロエトキシ）ベンゼ
ンの製造方法について詳細に説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。
実施例１ 撹拌器、温度計、滴下ろ斗および逆流コンデンサーを備
えた３０００Ｃ四ツロフラスコに２．４−ジニトロクロ
ルベンゼン（ＤＮＣＢ）　２０ｇ　（０，０９９ｍｏｌ
）およびトルエン４０ｇを仕込み均一溶液とし、触媒テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．１ｇおよ
び２，２．２４リフルオロ工タノール１５ｇ　（０，１
５ｍｏｌ）を仕込む。
内温を４０℃に保持しつつ、激しく撹拌しながら１６％
ＮａＯＨ水溶液４０ｇ　　（０，１６ｍｏｌ）を約１時
間で滴下した。
その後４０℃付近で１時間撹拌を続けた後、撹拌しつつ
６０℃まで昇温し、さらに２時間反応を継続した。
反応の終点はガスクロマトグラフィー分析により未反応
の２，４−ジニトロクロルベンゼンがほとんど消費され
た時点とした。（全反応時間的４．５時間） 反応液に水３０ｇおよびトルエン４０ｇを添加し室温付
近まで冷却した後、濾過により黄色不溶物（２，４−ジ
ニトロフェノールのＮａ塩）を除去し、濾液を分液した
。
オイル層をエバポレターにかけ溶剤トルエンを減圧留去
して橙褐色ケーキ２５．１ｇを得た。
このケーキはガスクロマトグラフィー分析による純度（
ＧＣ純度）　９９．００％であ番ハ収率（対仕込ＤＮＣ
Ｂ）　９４．４ｍｏ１％であった。
さらにガスクロマトグラフィーマススペクトル（ＧＣマ
ス分析）および赤外吸収スペクトル（ＩＲ分析）の結果
、目的とする１、３−ジニトロ−４−（２’　　２’　
　２’−トリフルオロエトキシ）ベンゼンであることを
確認した。
反応条件およびＧＣ純度、収率等の結果について表１に
まとめて示す。
表中２，４−ジニトロクロルベンゼンはＤＮＣＢ、触媒
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドはＴＢＡＢ
の略記号で表し、反応時間は１６％ＮａＯＨ水溶液の滴
下開始から反応終了までの全時間で示した。
実施例２〜８ 実施例１における触媒ＴＢＡＢの代わりに下記に示す各
種触媒を各々Ｏ０Ｉ　ｇ　（０，５ｉｕｔ％対仕込ＤＮ
ＣＢ）使用した以外は実施例１に準じた原料および溶剤
を仕込み、さらに実施例１に準じて反応（＋６％ＮａＯ
Ｈ水溶液の滴下１時間を含め４０℃で２時間撹拌し、そ
の後６０℃に昇温しで所定時間撹拌）した。
その後実施例１に準じて後処理を行い、目的とする１、
３−ジニトロ−４−（２’　　２’２’−１−リフルオ
ロエトキシ）ベンゼンを得た。
実施ｆＪ２　　　触媒　：テトラメチル７ン干ニウムク
ロライド　（ＴＭＡＣ）実施例３　　触媒　：　トリオ
クチルメチル７ンモニウムクロライド　（ＴＯＭＡＣ）
実施例４　　触媒　：テトラーｎ−ブチルアンモニウム
クロライド　（ＴＢＡＣ）実施例５　　触媒　：ペンジ
ルトリメチルアンモニウムクロライド　（ＢＴＭＡＣ）
実施？Ｉ６　　　触媒：ベンジルトリエチルアンモニウ
ムクロライド　（ＢＴＥＡＣ）実施例７　　触媒　：ベ
ンジルジメル中チルアンモニウムクロライド　（ＢＭＣ
ＡＣ）実施例８　触媒：塩化コリン（ＣｈＣ）反応条件
およびＧＣ純度、収率等の結果について表１にまとめて
示す。
表中２，４−ジニトロクロルベンゼンはＤＮＣＢ　、触
媒は上記の略記号で表し、反応時間は１６％ＮａＯＨ水
溶液の滴下開始から反応終了までの全時間で示した。
実施例９〜１１ 実施例１における１６％ＮａＯＨ水溶液４０ｇ（０，１
６ｍｏｌ）の代わりに下記に示す各種濃度のＮａＯＨ水
溶液（０，１６ｍｏｌ　）あるいは１６％ＫＯＨ水溶液
４０　ｇ　（０，１６ｍｏｌ）を使用した以外は実施例
１に準じた原料、溶剤および触媒を仕込み、さらに実施
例１に準じて反応（１６％ＮａＯＨ水溶液の滴下１時間
を含め４０℃で２時間撹拌し、その後６０℃に昇温しで
所定時間撹拌）した。
その後実施例１に準じて後処理を行い、目的とする１、
３−ジニトロ−４−（２’　　２’２′−トリフルオロ
エトキシ）ベンゼンを得た。
実施例９２４％ＮａＯＨ水溶液／ＴＢＡＢ触媒０．５ｗ
ｔ％（対ＤＮＣＢ）実施例１０１０％ＮａＯＨ水溶液／
ＴＢＡＢ触媒０゜５ｗｔ％（対ＤＮＣＢ）実施例１１　
１６％ＫＯＨ水溶液／ＴＢＡＢ触媒０．５ｗｔ％（対Ｄ
ＮＣＢ）反応条件およびＧＣ純度、収率等の結果につい
て表２にまとめて示す。
表中２．４−ジニトロクロルベンゼンはＤＮＣＢ　、触
媒テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドはＴＢＡ
Ｂの略記号で表し、反応時間はアルカリ水溶液の滴下開
始から反応終了までの全時間で示した。
なお、実施例ＩＯにおいては目的物中の不純物の大部分
は未反応２，４−ジニトロクロルベンゼン（ＤＮＣＢ）
であった。
実施例Ｉ２ 実施例１における１６％ＮａＯＨ水溶液４０ｇ（０，１
６ｍｏ１）の代わりに２０％に、Ｃｏ、水溶液１１０ｇ
　（０，１６ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１に準じ
た原料、溶剤および触媒を仕込み、激しく撹拌しながら
６０℃で所定時間反応した。
反応開始後２時間目において反応液をガスクロマトグラ
フィー分析した結果、反応率は３６％であった。
反応終了後、実施例１に準じて後処理を行い、目的とす
る１、３−ジニトロ−４−（２’２′　２′−トリフル
オロエトキシ）ベンゼンと未反応２，４−ジニトロクロ
ルベンゼン（ＤＮＣＢ）との混合物２５．７ｇを得た。
反応条件およびＧＣ純度（６０，５０％）、収率（５９
，０ｍｏｌ）等の結果について表２にまとめて示す。
表中２．４−ジニトロクロルベンゼンはＤＮＣＢ、触媒
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドはＴＢＡＢ
の略記号で表し、反応時間は触媒ＴＢＡＢ添加時点から
反応終了までの全時間で示した。
実施例１３〜１６ 実施例１２における２０％に、　ＣＯ，水溶液１１０ｇ
（０，１６ｍｏｌ　）の代わりに下記に示す各種炭酸塩
水溶液（０，１６ｍｏｌ　）を使用し、かつ触媒ＴＢＡ
Ｂを所定量使用した以外は実施例１２に準じた原料、溶
剤および触媒を仕込み、激しく撹拌しながら６０℃で所
定時間反応した。
その後実施例１に準じて後処理を行い、目的とする１、
３−ジニトロ−４−（２’、２’２′−トリフルオロエ
トキシ）ベンゼンを得た。
実施例１３２０％に、■、水ＷｉＪＴＦ３ＡＢ触媒２．
０ｗｔ％（対［）実施例１４１８％陽、■、水溶液／Ｔ
ＢＡＢ触媒０．５ｗｔ％（対ＤＮＣＢ）実施例１５２０
％険吐刀、水溶液／ＴＢＡＢ触媒１，０ｗｔ％（対ＩＥ
Ｂ）実施例１６２０％Ｋｌ−ＩＩＩ、水溶液ハ［触媒１
．０ｗｔ％（対ｃｆ１ｃＢ）反応条件およびＧＣ純度、
収率等の結果について表２にまとめて示す。
表中２，４−ジニトロクロルベンゼンはＤＮＣＢ、触媒
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドはＴＢＡＢ
の略記号で表し、反応時間は触媒ＴＢＡＢ添加時点から
反応終了までの全時間で示した。
なお、上記実施例１３−１６においては目的物中の不純
物の大部分は未反応２，４−ジニトロクロルベンゼンで
あった。
実施例Ｉ７ 実施例１２における・２０％に、　Ｇｏ、水溶液１１０
ｇ（０，１６ｍｏｌ　）の代わりにＣａ（ＯＨ）、　１
１．８　ｇ　（０，１６ｍｏｌ）および水４７．２ｇ　
（含水率２０％のＣａ（ＯＨ）。
懸濁水相当）を使用した以外は実施例１２に準じた原料
、溶剤および触媒を仕込み、激しく撹拌しながら６０℃
において懸濁状態で反応した。
その後実施例１に準じて後処理を行い、目的とする１、
３−ジニトロ−４−（２’　　２’２′−トリフルオロ
エトキシ）ベンゼンと未反応２，４−ジニトロクロルベ
ンゼン（ＤＮＣＢ）との混合物１８．７ｇを得た。
反応条件およびＧＣ純度（７１，８％）、収率（５０，
５％）などの結果について表３にまとめて示す。
表中２，４−ジニトロクロルベンゼンはＤＮＣＢ、触媒
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドはＴＢＡＢ
の略記号で表し、反応時間は触媒ＴＢＡＢ添加時点から
反応終了までの全時間で示した。
実施例１８〜２０ 実施例１２における２０％に、Ｃｏ、水溶液１１０ｇ（
０，１６ｍ１ｏｌ　）の代わりに下記に示す各種アルカ
リ懸濁水（含水率２０％のアルカリ（０，１６ＩＩｏｌ
）懸濁水）を使用した以外は実施例１２に準じた原料、
溶剤および触媒を仕込み、激しく撹拌しながら６０℃に
おいて懸濁状態で反応した。
その後実施例１に準じて後処理を行い、目的とする１、
３−ジニトロ−４−（２’、２’２′〜トリフルオロエ
トキシ）ベンゼンと未反応２．４−ジニトロクロルベン
ゼン（ＤＮＣＢ）との混合物１８．７ｇを得た。
実施例１８　２０％Ｍｇ（０１−１）、懸濁水／ＴＢ屈
触媒Ｏ９騰Ｌ％（対疋）実施例１９２０％ＣａＱ］、懸
濁水／ＴＢＡＢ触媒０．５ｗｔ％（討究１）実施例２０
２０％鬼■８懸濁水／ＴＢ訃触媒０．５ｗｔ％（対開口
）反応条件およびＧＣ純度、収率等の結果について表３
にまとめて示す。
表中２．４−ジニトロクロルベンゼンはＤＮＣＢ、触媒
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドはＴＢＡＢ
の略記号で表し、反応時間は触媒ＴＢＡＢ添加時点から
反応終了までの全時間で示した。
比較例１ 実施例１２における触媒ＴＢＡＢを使用しないこと以外
は実施例１２に準じて原料、溶剤および２０％に、　Ｃ
Ｄ、懸濁水を仕込み、６０℃で２時間撹拌したが目的物
は全く生成しなかった。
反応条件および結果について表４にまとめて示す。
表中２，４−ジニトロクロルベンゼンはＤＮＣＢと略記
した。
なお、上記比較例１において反応液は溶剤を除くと全て
未反応２，４−ジニトロクロルベンゼン（ＤＮＣＢ）で
あった。
比較例２ 実施例１４における触媒ＴＢＡＢを使用しないこと以外
は実施例１４に準じて原料、溶剤および１８％Ｎａ、Ｃ
Ｏ，水溶液を仕込み、６０℃で２時間撹拌したが目的物
は全く生成しなかった。
反応条件および結果について表４にまとめて示す。
表中２．４−ジニトロクロルベンゼンはＤＮＣＢと略記
した。
なお、上記比較例２において反応液は溶剤を除くと全て
未反応２，４−ジニトロクロルベンゼン（ＤＮＣＢ）で
あった。
比較例３ 実施例１８における触媒ＴＢＡＢを使用しないこと以外
は実施例１８に準じて原料、溶剤および２０％Ｍｇ　（
Ｏｌｌ）　、懸濁水を仕込み、６０℃で２時間撹拌した
が目的物は全く生成しなかった。
反応条件および結果について表４にまとめて示す。
表中２．４−ジニトロクロルベンゼンはＤＮＣＢと略記
した。
なお、上記比較例３において反応液は溶剤を除くと全て
未反応２，４−ジニトロクロルベンゼン（ＤＮＣＢ）で
あった。
比較例４ 比較例１における２０％に、　ＣＯ，水溶液の代わりに
無水Ｎａ、Ｃ０，７，５ｇ　（０，０７ｍｏｌ）使用し
無水系とした以外は比較例１に準じた原料および溶剤を
仕込み、さらに比較例１に準じて反応したが、比較例１
は同様全く目的物は得られなかった。
反応条件および結果について表４にまとめて示す。
表中２．４−ジニトロクロルベンゼンはＤＮＣＢと略記
した。
なお、上記比較例４において反応液は溶剤を除くと全て
未反応２，４−ジニトロクロルベンゼン（ＤＮＣＢ）で
あった。
比較例５ 実施例１における触媒ＴＢＡＢを使用しないこと以外は
実施例１に準じて原料、溶剤および１６％ＮａＯＨ水溶
液を仕込み、実施例１に準じて反応した。
全反応時間１０時間において、反応率が８８．２％であ
り、触媒の存在する実施例１〜８に比べるとあきらかに
反応が遅いことを認めた。
その後実施例１に準じて後処理を行い、目的とする１、
３−ジニトロ−４−（２’　　２’２′−トリフルオロ
エトキシ）ベンゼンと未反応２，４−ジニトロクロルベ
ンゼン（ＤＮＣＢ）との混合物２３．８　ｇを得た。
反応条件および結果について表４にまとめて示す。
表中２．４−ジニトロクロルベンゼンはＤＮＣＢと略記
した。
比較例６ 実施例１１における触媒ＴＢＡＢを使用しないこと以外
は実施例１１に準じて原料、溶剤および１６％ＫＯＨ水
溶液を仕込み、実施例１１に準じて反応した。
全反応時間７時間において、反応率が７８．７％であり
、触媒の存在する実施例１１に比べるとあきらかに反応
が遅いことを認めた。
その後実施例１１に準じて後処理を行い、目的とする１
、３−ジニトロ−４−（２’　　２’２′−トリフルオ
ロエトキシ）ベンゼンと未反応２，４−ジニトロクロル
ベンゼン（ＤＮＣＢ　）との混合物２２．６　ｇを得た
。
反応条件および結果について表４−にまとめて示す。
表中２．４−ジニトロクロルベンゼンはＤＮＣＢと略記
した。
比較例７ 実施例１８における触媒ＴＢＡＢを使用しないこと以外
は実施例１８に準じて原料、溶剤および２０％Ｃａ（Ｏ
Ｈ）ヨ懸濁水を仕込み、実施例Ｉ８に準じて反応した。
全反応時間６時間において、反応率が２３．８％であり
、触媒の存在する実施例１８に比べるとあきらかに反応
が遅いことを認めた。
その後実施例１８に準じて後処理を行い、目的とするｌ
、３−ジニトロ−４−（２’　　２’２′−トリフルオ
ロエトキシ）ベンゼンと未反応２，４−ジニトロクロル
ベンゼン（ＤＮＣＢ）との混合物１７．６　ｇを得た。
反応条件および結果について表４にまとめて示す。
表中２，４−ジニトロクロルベンゼンはＤＮＣＢと略記
した。
以下余白 ［発明の効果］ 本発明の方法は公知方法に比較して、高価な２，２．２
−トリフルオロエタノールの損失が少なく、反応後の後
処理も簡便となり、かつ反応溶剤の繰り返し使用が容易
となった。
従って、本発明方法は１．３−ジニトロ−４−（２’、
　　２’　　２’−トリフルオロエトキシ）ベンゼンを
中間原料として界面活性剤およびフッ素含有ポリイミド
等を製造するに際し効率的かつ経済的に目的物を製造す
ることが出来るため、実質的で工業化価値が極めて高い
ものである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １、２，４−ジニトロクロルベンゼンと２，２，２−ト
    リフルオロエタノールから１，３−ジニトロ−４−（２
    ′，２′，２′−トリフルオロエトキシ）ベンゼンを製
    造するに当り、無極性溶剤および第４級アンモニウム塩
    の存在下、アルカリ水溶液あるいはアルカリ懸濁水を含
    む２相系もしくは３相系反応を特徴とする１，３−ジニ
    トロ−４−（２′，２′，２′−トリフルオロエトキシ
    ）ベンゼンの製造方法。
JP2215407A 1990-08-15 1990-08-15 １，３‐ジニトロ‐４‐（２′，２′，２′‐トリフルオロエトキシ）ベンゼンの製造方法 Pending JPH0499755A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012001475A (ja) * 2010-06-16 2012-01-05 Kawaguchi Kagaku Kogyo Kk ニトロ体の製造方法

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