CZ20011157A3 - Způsob přípravy 4,4´-dihalogen-o-hydroxydifenylových sloučenin a jejich použití - Google Patents
Způsob přípravy 4,4´-dihalogen-o-hydroxydifenylových sloučenin a jejich použití Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20011157A3 CZ20011157A3 CZ20011157A CZ20011157A CZ20011157A3 CZ 20011157 A3 CZ20011157 A3 CZ 20011157A3 CZ 20011157 A CZ20011157 A CZ 20011157A CZ 20011157 A CZ20011157 A CZ 20011157A CZ 20011157 A3 CZ20011157 A3 CZ 20011157A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- formula
- compound
- copper
- hal
- cuprous
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- -1 halogenated phenol compound Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Natural products C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 11
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 244000005700 microbiome Species 0.000 claims abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 claims abstract 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims description 3
- ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M bromocopper(1+) Chemical compound Br[Cu+] ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims 2
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- 229940045803 cuprous chloride Drugs 0.000 claims 2
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims 1
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M copper(i) bromide Chemical compound Br[Cu] NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical compound [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229940112669 cuprous oxide Drugs 0.000 claims 1
- 230000004992 fission Effects 0.000 abstract 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000005661 deetherification reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229940116318 copper carbonate Drugs 0.000 description 3
- GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L copper;carbonate Chemical compound [Cu+2].[O-]C([O-])=O GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- NHDODQWIKUYWMW-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Br)C=C1 NHDODQWIKUYWMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FVZQMMMRFNURSH-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-2-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC(Cl)=CC=C1O FVZQMMMRFNURSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006176 2-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- WLJSUJOESWTGEX-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-2-(4-chlorophenoxy)aniline Chemical compound NC1=CC(Cl)=CC=C1OC1=CC=C(Cl)C=C1 WLJSUJOESWTGEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006887 Ullmann reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006193 diazotization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N guaiacol Chemical compound COC1=CC=CC=C1O LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
- C07C43/295—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
- A61P31/02—Local antiseptics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/22—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of halogens; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/26—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Oncology (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Communicable Diseases (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká přípravy 4,4'-dihalogen-o-hydroxydifenylových sloučenin vzorce 1
kde
Hal je atom halogenu, a použití těchto sloučenin pro ochranu organických materiálů a předmětů před mikroorganismy.
Dosavadní stav techniky
Příprava 4,4'-dihalogen-o-hydroxydifenylových sloučenin se obvykle provádí pomocí diazotace a následné hydrolýzy 2-amino4,4'-dichlorodifenyletheru (sloučenina vzorce 1):
Avšak výtěžek, kterého se dosáhne tímto postupem, je neuspokojivý, protože mohou konkurenčně probíhat jiné chemické reakce.
Cílem podle předkládaného vynálezu je poskytnout levný způsob přípravy 4,4'-dihalogen-o-hydroxydifenylových sloučenin, při kterém jsou potlačeny nežádoucí vedlejší reakce.
Podstata vynálezu
Podle předkládaného vynálezu se tohoto cíle dosáhne prostřednictvím tříkrokové reakce, kdy se v prvním kroku bud' a) halogenuje alkoxyfenol vzorce 6 (ax) , získaná halogenovaná fenolová sloučenina vzorce 5 se reaguje s p-dihalogenfenolem vzorce 4b v přítomnosti mědi a/nebo solí mědi na difenyletherovou sloučeninu vzorce 2 (a2) a požadovaná difenyletherová sloučenina vzorce 1 se potom získá pomocí štěpení etheru (a3) , nebo b) se alkoxyfenol vzorce 6 reaguje s halogenfenolem vzorce 4b na sloučeninu vzorce 3 (bx), tato sloučenina se potom halogenuje (b2) a získaná difenyletherová sloučenina vzorce 2 se potom etherově štěpí na požadovanou difenyletherovou sloučeninu vzorce 1 (b3) podle následujícího reakčního schématu:
Rx je alkylová skupina obsahující až 5 atomů uhlíku;
(D
Ve schématu uvedeném výše:
·· ·« ·· ··<· Φ·. φ • φφφ φ φ · φ · φφ ·♦··♦.· * φ · • •ΦΦΦΦ φφφφ φ • · ♦ · · · φ φφ ·
Φ« φφ φφ φφ φφφ
Rá je atom vodíku; atom chloru nebo atom bromu; a Hal!, Hal2 a Hal3 jsou nezávisle na sobě atom halogenu.
Alkylová skupina obsahující 1 až 5 atomů uhlíku je rozvětvená nebo nerozvětvená alkylová skupina a je to například methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, isopropylová skupina, n-butylová skupina, sek-butylová skupina, isobutylová skupina, t-butylová skupina, 2-ethylbutylová skupina nebo npentylová skupina. '
Ve schématu uvedeném výše
Rx je .s výhodou alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, výhodněji methylová skupina.
Halx, Hal2 jsou s výhodou atom bromu a velmi výhodně atom chloru.
Hal3 je s výhodou atom chloru nebo atom bromu.
Halogenace alkoxylovaného fenolu 6 na fenolovou sloučeninu vzorce 5 se s výhodou provádí za použití plynného chloru nebo chloridu sulfurylu v přítomnosti organického rozpouštědla, například aromatického, alifatického nebo cykloalifatického uhlovodíku, s výhodou toluenu nebo izomerní směsi xylenu při teplotě v rozmezí -10 až 70 °C, s výhodou 20 až 35 °C. Takto získaný surový produkt vzorce 5 se oddělí z reakční směsi pomocí neutralizace uhličitanem sodným nebo uhličitanem draselným nebo probubláváním vzduchu reakční směsí, surový produkt vzorce 5 se potom izoluje pomocí destilace za sníženého tlaku.
Reakce halogenované fenolové sloučeniny vzorce 5 s dihalogenovanou sloučeninou vzorce 4a (reakce a2) a reakce fenolové sloučeniny vzorce 6 s dihalogenovanou sloučeninou vzorce 4b (reakce bx) se obvykle provádí při teplotách v rozmezí 120 až 200 °C, s výhodou 130 až 170 °C, přičemž
| ·« | ·· | ···· | ·· | • | |||
| • · | • | * | • · | • | • | ♦ | ·♦ |
| • | ·· | • « | • | • | • | ||
| • | • | • · | • · | • · | ♦ | • | |
| • | • | • | • · | • · | • | · | • |
| ···· | ·· | >· | ·· | ·· | 4·· |
je možné, aby byla fenolová sloučenina vzorce 5 a dihalogenovaná sloučenina vzorce 4á nebo 4b přítomna ve stechiometrickém poměru a aby alkalický hydroxid byl přítomen v menším, než ekvivalentním množství (20 až 80 % teoretického množství).
Jako měděný katalyzátor se s výhodou použijí soli mědi, které se běžně používají při Ullmannově syntéze, například oxid měďnatý, oxid měďný, uhličitan mědnatý, bazický uhličitan mědnatý, chlorid měďný, chlorid mědnatý, bromid měďný, bromid mědnatý nebo síran mědnatý.
Další podrobnosti o tomto reakčního kroku jsou uvedeny v DE-OS2,242,519.
Štěpení etheru (reakce a3/b3) se obvykle provádí reakcí s chloridem hlinitým v inertním organickém rozpouštědle, například v petroletheru nebo benzenu, nebo zahříváním s kyselinou bromovodíkovou nebo směsí kyseliny bromovodíkové a kyseliny octové.
Reakční doba se obvykle pohybuje v rozmezí 0,5 až 10 hodin a teplota v rozmezí 40 až 110 °C. .
Výhodný je reakční způsob podle vynálezu a) (= ax/a2/a3) podle následujícího schématu:
štěpení etheru (a3)
O-H
(1) • · ·· ·· ···· ·· · • · · · · · · · ··· • ·· ·· · ' · · · • · ♦·* · ··· · · ···· ·· ·· e· ·· ···
4,4 '-dihalogen-o-hydroxydifeny.lové sloučeniny připravené- podle předkládaného vynálezu jsou nerozpustné ve vodě, ale jsou rozpustné ve . zředěném roztoku hydroxidu sodného a roztoku hydroxidu draselného a prakticky ve všech organických rozpouštědlech. Díky těmto vlastnostem ohledně rozpustnosti jsou sloučeniny velmi mnohostranně využitelné při boji s mikroorganismy, zejména bakteriemi a při ochraně organických materiálů a předmětů před mikroorganismy. Tyto sloučeniny se mohou například aplikovat na pokožku a ruce člověka a na pevné předměty ve zředěné nebo nezředěně formě společně s například zvlhčujícími činidly nebo dispergačními činidly, například jako mýdla nebo podobné roztoky pro desinfekci a čištění.
Vynález bude dále podrobněji ilustrován pomocí příkladů, které neomezují jeho rozsah.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
První reakční krok
124 g o-methoxyfenolu a 200 ml suchého toluenu se umístí do čtyřhrdlé baňky opatřené míchadlem, zpětným chladičem a přikapávací. nálevkou. Za míchání se během 1 hodiny přikape 148 g chloridu sulfurylu, přičemž se teplota reakční směsi udržuje na až 25 °C. Po dokončení přidávání míchání pokračuje 2 hodiny pri teplote místnosti, potom se reakční směs převede do dělící nálevky, protřepe se s 50 ml 5% roztoku uhličitanu sodného, promyje se 50 ml vody a suší se nad síranem sodným. Síran sodný se potom odfiltruje a chlorovaný produkt se destiluje za sníženého tlaku. Získá se 144 g 2-methoxy-4-chlorfenolu o teplotě tání 128 až 134 °C při 1999,8 Pa Hg.
Výtěžek: 90,8 %.
Příklad 2
Druhý reajcční krok
198,3 g 4-chlor-2-methoxyfenolu umístí do reakční nádoby společně a získaná směs se zahřívá na 80 ° ' (102) (sloučenina vzorce 101) se s 209 g izomerní směsi xylenu a přidá se 27,5 g 85% hydroxidu sodného. Tato směs se potom zahřívá na 145 °C a v odlučovači vody se během 2 hodin oddělí 9,5 ml vody. Po ochlazení na 100 °C se postupně přidá .1 g bazického uhličitanu mědnatého a 239,4 g. 4-bromchlorbenzenu. Po.2,5 hodinách míchání při 144 až 150 °C se směs ochladí na teplotu místnosti vyloučený bromid draselný se odfiltruje. Rozpouštědlo a edukty se potom odpaří ve vakuu. Po destilaci na olejové vakuové pumpě se získá 67,6 g žlutavého oleje, který rychle tuhne. Po rekrystalizaci z petroletheru se získá bílá, krystalická sloučenina 102 o teplotě tání 72-73 °C.
• ·
Příklad 3
Zopakuje se postup použitý v příkladu 2, ale za použití 294 g 1,4-dichlorbenzenu místo 239,4 g 4-bromchlorbenzenu. Po 5 hodinách reakce při 148 °C a po dalších 19 hodinách při 141 °C a zpracování se získá sloučenina 102 ve výtěžku 44 g.
Příklad 4
Štěpení etheru (třetí reakční krok)
Reakční schéma
(102)
5,3 g difenyletheru vzorce 102 se při teplotě 80 až 110 °C suspenduje v 50 ml petroletheru a k této suspenzi se při teplotě místnosti přidá 6 g bezvodého chloridu hlinitého a zahřívá se na 80 °C. Tato teplota se udržuje za míchání 1,5 hodiny, dokud se štěpení etheru nedokončí. Reakční směs se přidá k 100 ml 2N kyseliny chlorovodíkové, míchá se 15 minut při 70 °C a potom se rozdělí fáze. Fáze rozpouštědla se vyčistí filtrací za horka a produkt se krystalizuje nejprve při 25 °C a potom1 hodinu při 5 °C a potom se suší za získání 2,3 g čisté, bílé, krystalické sloučeniny 103 o teplotě tání 73 až 74 °C.
Claims (7)
- PATENTOVÉ NÁ ROKY1. Způsob přípravy 4,4'-dihalogen-o-hydroxydifenylové sloučeniny vzorce 1, vyznačující se tím, že se a) v kroku aj halogenuje alkoxyfenol vzorce 6, získaná halogenovaná fenolová sloučenina vzorce 5 se v kroku a2) reaguje s pdihalogenbenzenem vzorce 4a v přítomnosti mědi a/nebo solí mědi na difenyletherovou sloučeninu vzorce 2 a potom se v kroku a3) štěpí ether na difenyletherovou sloučeninu vzorce 1, nebo se b) reaguje v kroku bx) alkoxyfenol vzorce 6 s halogenfenolem vzorce 4b na sloučeninu vzorce 3, v kroku b2) se tato sloučenina halogenuje a potom se v kroku b3) štěpí ether vznikající sloučeniny vzorce 2 na difenyletherovou sloučeninu vzorce 1, podle následujícího reakčního schématu:kdeR3 je alkylová skupina obsahující 1 až 5 atomů uhlíku;R2 je atom vodíku; atom chloru nebo atom bromu; aHaliz Hal2 a Hal3 jsou nezávisle na sobě atom halogenu.• Φ · · ·· ···· · · · · · · φ · φ φ φ φφφ φφφ φφ · . φ φ φ φφ φφφ φ φφφ φ φ • ΦΦ ΦΦΦΦ ·Φ·ΦΦΦΦ φφ φφ φφ φφ φφφ
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, žeRi je methylová skupina.
- 3. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 nebo 2, vyznaču- jící se tím, že Halj^ a Hal2 jsou atom chloru a Hal3 je atom bromu.
- 4. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 3, vyznaču- jící se tím, že se chlorace v kroku a3 provádí za použití elementárního chloru nebo chloridu sulfurylu.
- 5. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že měděnými katalyzátory použitými v reakčních krocích a2 nebo bx jsou oxid měďnatý, oxid měďný, uhličitan měďnatý, bazický uhličitan měďnatý, chlorid měďný, chlorid měďnatý, bromid měďný, bromid měďnatý nebo síran měďnatý .
- 6. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 5, vyznačující se tím že se použije reakční cesta a), tj · podle následujícího reakčního schématu (1)
• · 4 · • 4 4 4 4 4 • 4 « a · φ • 4 4 4 • 4 • · • ·· • r 4 • • • • 4 * • ' ♦ ♦ λ · • • 4 • • • • 4 • 9 « ···· 4 4 • · • · 4 9 • · t - 7. Použití sloučenin, připravených pomocí způsobu podle kteréhokoli z nároků 1 až 6 pro ochranu organických materiálů a předmětů proti napadení mikroorganismy.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP98811003 | 1998-10-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20011157A3 true CZ20011157A3 (cs) | 2001-07-11 |
| CZ300649B6 CZ300649B6 (cs) | 2009-07-08 |
Family
ID=8236373
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20011157A CZ300649B6 (cs) | 1998-10-06 | 1999-09-27 | Zpusob prípravy 4,4´-dihalogen-o-hydroxydifenylových sloucenin |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6596907B1 (cs) |
| EP (1) | EP1119539B1 (cs) |
| JP (1) | JP4634609B2 (cs) |
| KR (1) | KR100634721B1 (cs) |
| CN (1) | CN1227203C (cs) |
| AT (1) | ATE233234T1 (cs) |
| AU (1) | AU6466899A (cs) |
| BR (1) | BR9915922A (cs) |
| CZ (1) | CZ300649B6 (cs) |
| DE (1) | DE69905597T2 (cs) |
| ES (1) | ES2191472T3 (cs) |
| IL (2) | IL141946A0 (cs) |
| RU (1) | RU2237054C2 (cs) |
| SK (1) | SK285054B6 (cs) |
| WO (1) | WO2000020365A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA200102816B (cs) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100432037C (zh) * | 2005-11-24 | 2008-11-12 | 四川大学 | 溴代2,4′-二羟基二苯醚类化合物 |
| WO2008003606A1 (en) * | 2006-07-05 | 2008-01-10 | Ciba Holding Inc. | Dihalogeno-hydroxydiphenylether as antimicrobials in water treatment |
| CN103073466B (zh) * | 2012-12-21 | 2014-10-29 | 江西科技师范大学 | 一种腰果酚基三硫代碳酸酯及其合成方法与应用 |
| CN105985246B (zh) * | 2015-03-05 | 2018-04-10 | 湖南化工研究院有限公司 | 具除草、杀虫或杀菌活性的二苯醚类化合物 |
| CN111454132A (zh) * | 2020-03-31 | 2020-07-28 | 江西恒诚天然香料油有限公司 | 一种合成丁香酚的方法 |
| CN111454133A (zh) * | 2020-03-31 | 2020-07-28 | 江西恒诚天然香料油有限公司 | 一种丁香酚的合成方法 |
| CN116589344B (zh) * | 2023-05-17 | 2025-03-07 | 梯尔希（南京）药物研发有限公司 | 一种氘标记二氯生的合成方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2777002A (en) * | 1953-04-27 | 1957-01-08 | Monsanto Chemicals | Para-halogenation of phenols |
| CH428759A (de) | 1964-02-04 | 1967-01-31 | Geigy Ag J R | Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten Diphenyläthern |
| US3651151A (en) * | 1964-12-04 | 1972-03-21 | Mobil Oil Corp | Preparation of polyphenyl ether from dihydric phenols |
| DE1943694A1 (de) * | 1969-08-28 | 1971-03-11 | Henkel & Cie Gmbh | Antimikrobielle Wirkstoffe enthaltende Wasch-,Waschhilfs- und Reinigungsmittel |
| US3904696A (en) * | 1970-02-16 | 1975-09-09 | Ciba Geigy Corp | Halogenated hydroxy-diphenyl ethers |
| DE2242519C2 (de) | 1972-08-30 | 1982-03-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls im Kern substituierten chlorierten Diphenylethern |
| JPS555498B2 (cs) * | 1972-11-09 | 1980-02-07 | ||
| DE3723994A1 (de) * | 1986-07-23 | 1988-02-04 | Ciba Geigy Ag | Mikrobizide zubereitung |
| FR2611701B1 (fr) * | 1987-03-05 | 1989-06-16 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de chloration de composes phenoliques |
| DE3918897A1 (de) * | 1989-06-09 | 1990-12-13 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung chlorierter diphenylether |
| IL123015A (en) * | 1997-02-05 | 2003-07-06 | Ciba Sc Holding Ag | Process for the preparation of ortho-substituted halophenols, some new intermediates and disinfectants for protecting organic materials from attack by microorganisms comprising compounds prepared by said process |
| TW561143B (en) * | 1997-06-25 | 2003-11-11 | Ciba Sc Holding Ag | Process for the production of halogeno-o-hydroxydiphenyl compounds |
-
1999
- 1999-09-27 CN CNB998118524A patent/CN1227203C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-27 WO PCT/EP1999/007157 patent/WO2000020365A1/en active IP Right Grant
- 1999-09-27 IL IL14194699A patent/IL141946A0/xx active IP Right Grant
- 1999-09-27 RU RU2001111859/04A patent/RU2237054C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-09-27 DE DE69905597T patent/DE69905597T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-27 AT AT99952467T patent/ATE233234T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-09-27 JP JP2000574486A patent/JP4634609B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-27 ES ES99952467T patent/ES2191472T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-27 AU AU64668/99A patent/AU6466899A/en not_active Abandoned
- 1999-09-27 EP EP99952467A patent/EP1119539B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-27 CZ CZ20011157A patent/CZ300649B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-09-27 BR BR9915922-8A patent/BR9915922A/pt not_active Application Discontinuation
- 1999-09-27 KR KR1020017004308A patent/KR100634721B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-27 US US09/806,668 patent/US6596907B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-27 SK SK455-2001A patent/SK285054B6/sk not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-03-12 IL IL141946A patent/IL141946A/en not_active IP Right Cessation
- 2001-04-05 ZA ZA200102816A patent/ZA200102816B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SK4552001A3 (en) | 2001-08-06 |
| ATE233234T1 (de) | 2003-03-15 |
| WO2000020365A1 (en) | 2000-04-13 |
| DE69905597D1 (de) | 2003-04-03 |
| DE69905597T2 (de) | 2003-12-18 |
| KR20010080002A (ko) | 2001-08-22 |
| JP4634609B2 (ja) | 2011-02-16 |
| IL141946A0 (en) | 2002-03-10 |
| US6596907B1 (en) | 2003-07-22 |
| CZ300649B6 (cs) | 2009-07-08 |
| SK285054B6 (sk) | 2006-05-04 |
| RU2237054C2 (ru) | 2004-09-27 |
| IL141946A (en) | 2006-10-05 |
| ES2191472T3 (es) | 2003-09-01 |
| EP1119539B1 (en) | 2003-02-26 |
| EP1119539A1 (en) | 2001-08-01 |
| CN1227203C (zh) | 2005-11-16 |
| KR100634721B1 (ko) | 2006-10-17 |
| CN1322188A (zh) | 2001-11-14 |
| AU6466899A (en) | 2000-04-26 |
| JP2002526514A (ja) | 2002-08-20 |
| ZA200102816B (en) | 2001-11-15 |
| BR9915922A (pt) | 2001-08-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TW201229024A (en) | Method for producing 2-bromo-4,5-dialkoxy benzoic acid | |
| Ramesha et al. | Benzyltriethylammon tetrathiomolybdate: an improved sulfur transfer reagent for the synthesis of disulfides | |
| CZ20011157A3 (cs) | Způsob přípravy 4,4´-dihalogen-o-hydroxydifenylových sloučenin a jejich použití | |
| SK283874B6 (sk) | Spôsob prípravy halogénovaných hydroxydifenylderivátov | |
| JP4272271B2 (ja) | ハロゲノ−ｏ−ヒドロキシジフェニル化合物の製造方法 | |
| JP3535210B2 (ja) | アルキルフェニルスルフィドの製造方法 | |
| MXPA01003539A (en) | A process for the preparation of 4,4'-dihalogen-o-hydroxydiphenyl compounds | |
| MXPA02011612A (es) | Proceso par ala preparacion de acidos benzoico trifluoroetoxi substituidos. | |
| EP2789603B1 (en) | Method for producing pentafluorosulfanyl benzoic acid | |
| CZ285876B6 (cs) | Způsob výroby alkyl-4-bromfenyletherů | |
| EP0887333A1 (en) | Process for the production of halogeno-o-hydroxydiphenyl compounds | |
| JP3821747B2 (ja) | ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル類の製造方法 | |
| MXPA98000978A (en) | Process for the production of halogen o-hidroxidifen compounds | |
| JPH0853390A (ja) | ビス（ヒドロキシアリール）ペンタン酸類の製造方法 | |
| JP5205875B2 (ja) | ２−（４−ビニルアリールスルファニル）テトラヒドロピラン化合物の製造方法、及びその芳香族炭化水素溶液 | |
| JP2544201B2 (ja) | スルホキシド類の製法 | |
| JPH0369345B2 (cs) | ||
| JPS5826905B2 (ja) | ジフエニルアミン化合物の改良製造法 | |
| WO2007039127A1 (en) | A process for the preparation and purification of bicalutamide | |
| JPH05379B2 (cs) | ||
| JPH06145139A (ja) | ２−ハロゲノ−６−置換チオベンゾニトリル類の製造法 | |
| JPS6366828B2 (cs) | ||
| JPH0342256B2 (cs) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20110927 |