JPS5826905B2 - ジフエニルアミン化合物の改良製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、次の一般式 （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｘ
はハロゲン原子である。

）で表わされるジフェニルアミン化合物の改良製造法に
関する。

一般式（Ｉ）で表わされるジフェニルアミン化合物は、
感圧複写紙あるいは感熱紙用染料の中間物として特に有
用なものであり、一般式（Ｉ）における水酸基をアルコ
キシ化した、一般式（ＩＶ）（式中には、低級アルキル
基を表わす。

またＲおよびＸは、一般式（Ｉ）で定義したものと同一
である。

）で表わされる化合物としても使用できる。従来、ジフ
ェニルアミン化合物の製造法としては、次に述べる各種
のものが公知である。

■ ホウペンワイル著「メトーデン・デル・オルガニツ
シエンヘミーＪｌｌ／１巻、１６０〜１７０頁によれば
、フェノールを芳香族アミンと反応させて、相当するジ
フェニルアミン化合物を合成しうろことが知られている
。

その１６４頁に記されているように、直接の反応は、反
応性の高い二価フェノールとアニリンの場合でも、加圧
下で行わなければ、はとんど進まない。

通常は、脱水もしくは、触媒作用を有する添加物、たと
えば、反応させるべきアミンの塩酸塩、硫酸塩、リン酸
塩、塩化物、硼酸または沃素あるいはスルホン酸類の存
在下に製造される。

■ ヘリヒテ・デル・ドイチェン・ヘーミツシエンゲゼ
ルシャフト、１６巻、２７９９頁 （１８８３年）には、ハイドロキノンとアニリンとの反
応における触媒としての塩化カルシウムは、反応温度２
５０℃〜２６０℃、反応時間８〜１０時間で、８３〜９
５％の収率で、４−ヒドロキシジフェニルアミンを与え
ることが、記載されている。

■ フイアット・ファイナル・レポート・１３１３、■
、１７５頁（１９４８）には、ハイドロキノンとアニリ
ンとの反応における触媒としてのスルファニル酸は、２
４０℃、１６時間の反応条件において、７９％の収率で
、４−ヒドロキシジフェニルアミンを与えることが記載
されている。

■ ドイツ特許第８４８１９６号明細書は、芳香族第一
級アミンとフェノールを触媒としての沃素の存在下に反
応させることにより芳香族第二級アミンを製造するには
、きわめて長い反応時間が必要であることを教えている
。

沃素を塩化亜鉛または硫酸により置き換えると反応時間
を短縮することができるが、熱伝導性のきわめて劣る固
形の残渣が生じ、収率が低下すると記載されている。

■ 特開昭５２−４６０３１の明細書によれば、ハイド
ロキノンとアニリンとの反応における触媒として亜リン
酸トリアルキルエステルおよび亜リン酸トリアリルエス
テルを使用すると、１９８℃〜２３５℃、５時間の条件
において、９１％の４−ヒドロキシジフェニルアミンが
得られると記載されている。

しかしながら、上記の公知の各方法を、一般式（） （式中Ｒは、（Ｉ）式で定義した通りである。

）で表わされるハイドロキノン誘導体と一般式（ｍ）、
（式中Ｘは、（Ｉ）式で定義した通りである。

）で表わされるオルソハロゲノアニリンとの反応に応用
すると、いずれの場合にも脱ハロゲン化反応が併発し、
前記一般式（Ｉ）で表わされるジフェニルアミン化合物
と共に、一般式（Ｖ） （式中Ｒは、一般式（Ｉ）で定義したものと同一である
。

）で表わされるジフェニルアミン化合物が多量に副生じ
、収率並びに純度の著しい低下をきたす。

この事実を説明するために、上記公知の各方法を、ハイ
ドロキノン（ＶＩ）とオルソクロロアニリン（■）との
反応による４−ヒドロキシ−２−クロロジフェニルアミ
ン（■）の製造に応用した。

それら の反応条件および結果を表■に示す。

表■の結果から明らかな如く、無溶剤反応においては、
先に述べた脱クロル反応が併発し、目的物（■）中に多
量の４−ヒドロキシジフェニルアミン（ＩＸ）が、混入
し、収率および純度において満足☆☆すべきものは見当
らない。

そこで反応溶剤として、オルソジクロロベンゼンを使用
し、この反応を更に検討した。

その結果を表■に示す。表■から明らかなように、 ゼンを使用することにより、 抑制できることを見出した。

並びに収率の両面において、 オルソジクロロベン 脱クロル反応を若干 しかしながら、純度 満足すべきものは見 当らなかった。

本発明者らは、これら従来公知の製造法の欠点を改良す
べく鋭意研究した結果本発明に到達した。

すなわち本発明は、一般式（ｎ）で表わされるハイドロ
キノン誘導体と一般式（Ｉ［［）で表わされるオルソハ
ロゲノアニリンとを、亜リン酸、リン酸あるいはポＩＪ
ＩＪン酸等の無機リン酸系化合物の存在下で、沸点１
００℃〜２５０℃の有機不活性反応溶剤中で、反応温度
１００℃〜２００℃で反応させることを特徴とする、一
般式（Ｉ）で表わされるジフェニルアミン化合物の改良
製造法である。

本発明方法を実施する際には、一般式（ＩＩ）で表わさ
れるハイドロキノン誘導体１．０モルと一般式（ＩＩＩ
）で表わされるオルソハロゲン置換アニリン０．９〜２
．０モル、好ましくは１，０〜１．１モルとを、前記の
無機リン酸系化合物０．０１〜ｉ、ｏモルの存在下、沸
点が１００℃〜２５０℃の有機不活性反応剤３００ｍｌ
〜１０００ｒａ１．中で、１００℃〜２００℃の反応温
度、好ましくは１４０℃〜１８０℃に加熱することによ
り、有利に反応させることができる。

なお、ここで言う沸点が１００℃〜２５０℃の有機不活
性反応溶剤には、たとえばオルソクロロベンゼン、プソ
イドクメン等の芳香族系溶剤に限らず、ジアルキルエー
テル、ケトン ハロゲン化アルキル類等のものが含まれ
る。

本発明方法によれば、一般式（Ｉ）で表わされるジフェ
ニルアミン化合物が、８０％以上の高収率で、しかも９
８％以上の高純度で得られる。

☆☆ 次に本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例 １ ４−１：１ドロキシ−２’−クロロジフェニルアミン（
■）の製造 ３３．０１のハイドロキノン（ＶＩ）、３９．８ｆのオ
ルソクロロアニリン（■）、１１．８Ｐのリン酸、１５
０ｄのオルソジクロロベンゼンを、１７０℃にて８時間
加熱した後、水蒸気蒸留にて、オルソジクロロベンゼン
と過剰のオルソクロロアニリンを留去した後、析出した
粗結晶を、１７５℃〜１７６℃／ｌｍｍＨｇの留出温度
において蒸留すると、６３．１ｆの４−ヒドロキシ−２
−クロロジフェニルアミン（■）を得た。

（■）は、ｍ、ｐ、７１℃〜７２℃の白色結晶であり、
ガスクロマトグラフィーにおいて、９９．１％の純度で
あった。

実施例 ２ ４−ヒドロオキシ−グークロロジフェニルアミン（■）
の製造 実施例１と同様に、３３．０Ｐのハイドロキノン（ＶＩ
）、３９．８Ｐのオルソクロロアニリン（■）、所定量
の反応溶剤、所定量のリン酸を、所定温度で所定時間反
応させた後、実施例１と同様に処理し、減圧蒸留するこ
とにより、表■に示したように、９８％以上の純度の４
−ヒドロキシ−／−クロロジフェニルアミン（■）が、
５９′？以上得られた。

実施例 ３ ４−ヒドロキシ−２−クロロジフェニルアミン（■）の
製造 実施例１と同様に、３３．０Ｐのハイドロキノン（Ｖｌ
）、３９．８ｆのオルソクロロアニリン（■）、所★★
定量の亜リン酸、所定量の反応溶剤を、所定温度で所定
時間加熱し、実施例１と同様に処理することにより、９
８％以上の純度の４−ヒドロキシ２’−クロロジフェニ
ルアミン（■）カ、５８１．上得られた。

実施例 ４ ４−ヒドロキシ−２’ｌロロジフエニルアミン（■）の
製造 実施例１と同様に、３３．０Ｐのハイドロキノン（ＶＩ
）、３９．１’のオルソクロロアニリン（■）、ポリリ
ン酸６．０り、プソイドクメン１００ｍ１を仕込み、１
７０℃にて１５時間加熱した後、実施例１と同様に処理
することにより、９８．５％の純度の４−ヒドロキシ−
２７−クロロジフェニルアミンＵＩＩ）、５３．１ ？
ヲ得り。

実施例 ５ ４−ヒドロキシ−３−メチル−２−クロロジフェニルア
ミン（Ｘ）の製造 ２４．８１のメチルハイドロキノン（ＸＩ）、２６．５
１のオルソクロロアニリン（■）、７．８１のリン酸と
オルソジクロロベンゼン１００ｍ１とを、１７０℃にて
、６時間加熱後、水蒸気蒸留にて、オルソジクロロベン
ゼンを留去した後、析出したハルツ状物質を水冷下にて
攪拌することにより（Ｘ）の結晶を４４．４ｆ得た。

（Ｘ）は、ｍ、ｐ、７５〜６℃の淡褐色結晶であり、ガ
スクロマトグラフィーによる純度において、９８．８％
であった。

なお、（Ｘ）のメチル基の位置は、１３ｃｍｍにて決定
した。

実施例 ６ ４−ヒドロキシ−２’−フロロジフェニルアミン（■）
の製造 ２２、（ｌのハイドロキノン（ＶＩ）、２３．１Ｓ’の
オルソクロロアニリン（Ｘｌｌ）、７，８Ｚのリン酸と
１００ｒｒＬｌのオルソジクロロベンゼンを、１７０℃
にて、７時間加熱後、オルソジクロロベンゼンを水蒸気
蒸留にて留去し、析出したノ・ルツ状物質を、水冷下に
攪拌することにより、（■）の結晶３８．５１を得た。

この結晶（■）は、ｍ、ｐ、７１〜７２℃の淡桃色結晶
であり、ガスクロマトグラフィ純度において、９９．７
％であった。

実施例 ７ ４−メトキシ−２’−クロロジフェニルアミン（ＸＩＶ
Ｉの製造 実施例１と同様に、３３．０Ｐのハイドロキノン（ＶＩ
）、３９．８ｆのオルソクロロアニリン（■）、１１．
８Ｓｌ’のリン酸、１５０ｒＩＬｌのオルソジクロロベ
ンゼンを、１７０℃にて、８時間加熱した後、１５０ｍ
、ｌのオルソジクロロベンゼンと１５０ｒｒＬｌの水を
加え、室温にて攪拌し、分液後、有機相に１０％の苛性
ソーダ水溶液を加え、４−ヒドロキシ−２’−クロロジ
フェニルアミン（■）ヲ、アルカリ水相に抽出する。

このアルカリ水相に、３７．８１のジメチル硫酸を、５
０〜６０℃にて滴下し、析出物を口別し、乾燥した後、
１５０ｒｒＬｌのメタノールで再結晶することにより、
９９．４％の純度の４−メトキシ−２′−クロロジフェ
ニルアミン（ＭＩＮ）、５７．１１を得た。

α〜は、ｍ、ｐ、６６〜６７℃の白色結晶であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ｒは、水素原子または低級アルキル基である。 ）で表わされるハイドロキノン誘導体と、一般式 （式中Ｘは、ハロゲン原子である。 ）で表わされるオルソハロゲノアニリンとを、亜リン酸
   、リン酸あるいはポリリン酸等の無機リン酸系化合物の
   存在下で、沸点１００℃〜２５０℃の有機不活性反応溶
   剤中で、反応温度１００℃〜２００℃で反応させること
   を特徴とする、一般式 （式中ＲおよびＸは、上で定義したものと同一である。 ）で表わされるジフェニルアミン化合物の改良製造法。