CN110590742A - 一种n1-长链烷基-n3-哌啶乙基咪唑盐的应用 - Google Patents

一种n1-长链烷基-n3-哌啶乙基咪唑盐的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种N1‑长链烷基‑N3‑哌啶乙基咪唑盐的应用，该离子液体具有表面活性和双碱性，能够催化合成查尔酮类化合物。该离子液体催化查尔酮类化合物的合成方法包括以下步骤：取代苯甲醛和取代苯乙酮与水混合加入离子液体反应；反应结束后分离纯化得到产品查尔酮类化合物，分离的含有催化剂溶液能够套用。本发明克服了使用离子液体/碱、离子液体/酸等复合催化剂体系的强腐蚀性和仅用碱性离子液体催化剂制备查尔酮过程中离子液体用量大、收率低等问题，催化合成查尔酮类化合物的反应收率达到85%以上。本发明所提供的催化制备查尔酮类化合物的方法操作简便、产物易于分离，溶剂绿色环保，催化剂可重复使用。

Description

一种N1-长链烷基-N3-哌啶乙基咪唑盐的应用
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种N1-长链烷基-N3-哌啶乙基咪唑盐在催化合成查尔酮类化合物中的应用。
背景技术
查尔酮的基本骨架为二苯基丙烯酮，是甘草、红花等中草药的有效成分。由于查尔酮分子结构柔性较大，能与不同的受体结合，因此具有广泛的诸如抗肿瘤、抑制和清除氧自由基等生物活性。此外，查尔酮类分子中存在多个反应中心，因此是一类重要的有机、医药中间体，可用于合成天然产物黄酮和异黄酮前体。以查尔酮为原料制备的有机非线性光学材料是一种优良的光敏材料，具有透光范围广、非线性光学性及液晶性好等特点，因此被广泛用于光学及分子电子学等领域。
查尔酮的合成方法有多种，如采用无机酸或无机碱催化合成，但产率低、对设备腐蚀大；如采用金属有机化合物催化合成，但是产物难以分离，催化剂成本高；如采用金属化合物催化制备，但是反应时间长；也有采用微波或者超声波进行催化反应，但是设备成本高且以成本较高的四氟化硼为反应溶剂。近年，有较多的离子液体催化合成查尔酮的报道。与其他方法相比，采用离子液体催化合成查尔酮具有较高的收率，且催化剂能够回收重复利用，而且良好的表面活性有助于提高催化剂的催化效率。徐鑫等以1-甲基-3-(4-羟基)丁基咪唑碳酸盐离子液体作为碱性催化剂，催化苯甲醛和苯乙酮以90.7%的产率合成查尔酮，催化剂循环使用6次时产率无明显降低[西北大学学报(自然科学版), 2014, 44(2): 237-240.]。胡晓允等在无溶剂条件下，将乙醇胺乙酸盐碱性离子液体用于催化苯乙酮与不同取代基苯甲醛反应，以86%的产率制备了查尔酮，催化剂循环使用三次时产率无明显变化[中南民族大学学报(自然科学版), 2015, 34(4): 19-23.]。王壮坤以1-甲基-3-(4-羟基)丁基咪唑苯甲酸盐离子液体作为碱性催化剂，催化苯甲醛和苯乙酮以95.8%的产率合成查尔酮，催化剂循环使用6次时产率无明显降低[合成化学, 2015, 23(3): 202-205.]。赵海英等将乙酰基二茂铁与芳香醛在四丁基铵六氟磷酸盐离子液体、氢氧化钠和相转移催化剂共同作用下，在35℃以98%的分离产率合成二茂铁基查尔酮，其中相转移催化剂能有效地催化反应进行[有机化学, 2016, 36: 1118-1121.]。但是，使用离子液体/碱、离子液体/酸等复合催化剂体系的腐蚀性强，而仅用碱性离子液体催化剂制备查尔酮存在离子液体用量大、收率低等问题。
迄今为止，碱性离子液体催化查尔酮的合成设计，多数只是依托于碱性的考量，采用兼具双碱性和表面活性的离子液体催化合成查尔类化合物的研究尚未见报道。
发明内容
针对现有技术中没有兼具双碱性和表面活性的离子液体的问题，本发明提供一种具有表面活性的双碱性离子液体催化合成查尔酮类化合物中的应用，能够以水为溶剂，减少离子液体的施用量。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种具有表面活性的双碱性离子液体催化合成查尔酮类化合物中的应用，所述查尔酮类化合物的结构式如式（I）所示：
式（I）
式中，
R1为-H、2-NO2，3-NO2，4-NO2，4-Cl，2-OH，4-OH，4-烷基、4-烷氧基中任意一种，其中数字表示苯环上的取代基位置；
R2为-H、2-NO2，3-NO2，4-NO2，4-Cl，2-OH，4-OH，4-烷基、4-烷氧基中任意一种，其中数字表示苯环上的取代基位置。
所述具有表面活性的双碱性离子液体，其化学结构式如式（II）所示：
式（II）
式中，
-CnH2n+1可以是直链或支链烷基，n=8-18；优选的，n=8,10,12,14,16,18；
L为Bronst碱性阴离子；优选为脂肪族羧基、芳香族羧基、烷氧基、酚氧基、咪唑负离子、氢氧根、碳酸根、碳酸氢根。
离子液体是一类结构可调控的由独立阴离子和阳离子构成的特殊盐。根据酸碱性，可以将离子液体分为酸性离子液体和碱性离子液体。碱性离子液体按照传统酸碱的定义，又可以分为两类：能够接受质子的Bronst碱性离子液体，以及能够给出电子对的Lewis碱性离子液体。Bronst碱性阴离子即能够接受质子的Bronst碱性离子液体中的阴离子。
上述离子液体可以通过N-烷基咪唑和1-(2-氯乙基)哌啶盐酸盐制备获得的氯化-N1-烷基-N3-哌啶乙基咪唑盐酸盐与氢氧化钠及相应Bronst碱性阴离子钠盐反应获得。
上述离子液体催化合成查尔酮类化合物的方法包括以下步骤：
（1）取代苯甲醛和取代苯乙酮与水混合加入离子液体加热反应；
（2）反应结束后加入乙酸乙酯萃取分离，乙酸乙酯相干燥、浓缩后经重结晶后得到产品查尔酮类化合物，含有催化剂的水相返回至步骤（1）。
步骤（1）中，取代苯甲醛和取代苯乙酮两者摩尔比为1-1.1:1；离子液体与取代苯甲醛的摩尔比为1:20-1:4。
步骤（1）中，反应温度为30-80℃，反应时间为1-12小时。
步骤（2）中，含有催化剂的水相可以重复使用至少6次。
合成路线如下：
；
其中，
R1为-H、2-NO2，3-NO2，4-NO2，4-Cl，2-OH，4-OH，4-烷基、4-烷氧基中任意一种，其中数字表示苯环上的取代基位置；
R2为-H、2-NO2，3-NO2，4-NO2，4-Cl，2-OH，4-OH，4-烷基、4-烷氧基中任意一种，其中数字表示苯环上的取代基位置。
本发明具有以下优点：
本发明使用的离子液体中，长链烷基具有疏水性、咪唑环阳离子端基和阴离子部分具有亲水性；且其阳离子具有Lewis碱性，阴离子具有Bronst碱性，因而是一种兼具表面活性和阴、阳离子双碱性的离子液体。本发明提供的离子液体催化查尔酮类化合物的制备方法。克服了使用离子液体/碱、离子液体/酸等复合催化剂体系的强腐蚀性和仅用碱性离子液体催化剂制备查尔酮离子液体用量大、收率低等问题，催化合成查尔酮类化合物的反应收率达到85%以上。本发明所提供的催化制备查尔酮类化合物的方法操作简便、产物易于分离，溶剂绿色环保，催化剂可重复使用至第6次时收率几乎保持不变。
附图说明
图1为N1-十二烷基-N3-(2-哌啶乙基)咪唑苯甲酸盐的核磁共振氢谱图；
图2为N1-十四烷基-N3-(2-哌啶乙基)咪唑碳酸盐的核磁共振氢谱图；
图3为N1-十六烷基-N3-(2-哌啶乙基)咪唑乙酸盐的核磁共振氢谱图；
图4为2-硝基苯基苯丙烯酮的核磁共振氢谱图；
图5为4-硝基苯基苯丙烯酮的核磁共振氢谱图；
图6为苯基苯丙烯酮的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明不受下述实施例的限制。
实施例1 具有表面活性的双碱性离子液体的合成
1. N1-十二烷基-N3-(2-哌啶乙基)咪唑苯甲酸盐
（1）取12.0 mmol的N-十二烷基咪唑于50 mL三口烧瓶中，加入无水乙醇和10.0 mmol的1-(2-氯乙基)哌啶盐酸盐，回流反应24 h后反应结束。旋蒸除去乙醇，所得固体经乙酸乙酯洗涤、真空干燥，得到白色固体产品——氯化-N1-十二烷基-N3-哌啶乙基咪唑盐酸盐，产率85.8%，其1H NMR（400MHz，CDCl3）（ppm）：
δ= 11.66(1H, br, HCl中的H), 10.40(1H, s, 咪唑环2-位上的H), 8. 30 (1H, s,咪唑环4-位上的H), 7. 25 (1H, s, 咪唑环5-位上的H), 55.18-5.22 (2H, t, J = 6Hz, 2-哌啶基乙基中与咪唑环3-位相连碳上的H), 4.13-4.16(2H, t, J=6.0 Hz, N-十二烷基中与氮原子相连α-碳上的H), 3.88, 3.47 and 3.14(6H, 3组m, 2-哌啶基乙基中与哌啶环氮原子相连α-碳上的H), 2.71(2H, m, N-十二烷基中与氮原子相连β-碳上的H),1.83-2.03 (6H, m, 哌啶环上除与氮原子相连α-碳以外碳上的H), 1.18 (18H, m, N-十二烷基中除去与氮原子相连α-、β碳H和甲基碳H以外的H)，0.79-0.83(3H, d, J=8.0 Hz,N-十二烷基中与甲基碳上的H)；
（2）取5 mmol氯化N1-十二烷基-N3-哌啶乙基咪唑盐酸盐于100 mL圆底烧瓶中，加入无水乙醇搅拌溶解，然后加入5 mmol固体氢氧化钠，室温搅拌30 min；再加入6.5 mmol苯甲酸钠，室温反应12 h。过滤，滤液中再次加入2 mmol苯甲酸钠，室温反应3 h，过滤；重复该操作，直至加入苯甲酸钠搅拌后不再有沉淀生成为止。过滤，滤液浓缩后加入二氯甲烷析出苯甲酸钠，过滤，滤液旋蒸除去溶剂，真空干燥，得淡黄色粘稠液体产品，即N1-十二烷基-N3-(2-哌啶乙基)咪唑苯甲酸盐，产率77.1%，其1H NMR（400MHz，CDCl3）（ppm）：
δ=9.67 (1H, s, 苯环上甲酸根对位的氢), 7.82-7.84 (2H, dd, 咪唑环4-位和5-位上的H), 7.47 (1H，S，咪唑环2-位上的H)，7.19-7.28(4H, m, 苯环上的H), 4.24-4.27(2H, t, J = 4 Hz, 2-哌啶乙基中与咪唑环3-位相连碳上的H), 4.09-4.13 (2H, t, J =8 Hz, N-十二烷基中与氮原子相连α-碳上的H), 2.56-2.59 (2H, t, J = 6 Hz, 2-哌啶基乙基中与咪唑氮原子相连β-碳上的H), 2.29 -2.30 (4H, m, 哌啶环上与氮原子相连α-碳上的H), 1.72-1.75 (2H, m, N-十二烷基中与氮原子相连β碳上的H), 1.16-1.47(24H, m, 哌啶环上与氮原子相连α-碳以外碳上的H以及N-十二烷基中除去与氮原子相连α、β碳H和甲基碳H以外的H)，0.79-0.82(3H, d, J=6.0 Hz, N-十二烷基中与甲基碳上的H)。
2. N1-十六烷基-N3-(2-哌啶基乙基)咪唑乙酸盐
（1）10 mmol的1-(2-氯乙基)哌啶盐酸盐和20 mL无水异丙醇于50 mL三口瓶中，搅拌下加入N-十六烷基咪唑12 mmol，加热回流反应22小时，TCL显示反应结束。停止加热，反应体系旋蒸除去异丙醇，得固体粗产物。将粗产品用乙酸乙酯(20 mL×3次)洗涤、抽滤、干燥，得白色粉末状固体产品——氯化-N1-十六烷基-N3-(2-哌啶基乙基)咪唑盐酸盐，产率90.0%。其1HNMR (400 MHz, CDCl3)：
δ= 11.60(1H, br, HCl中的H), 10.36(1H, s, 咪唑环2-位上的H), 8.24(1H, s, 咪唑环4-位上的H), 7.17(1H, s, 咪唑环5-位上的H), 5.17-5.20(2H, t, J = 6 Hz, 2-哌啶基乙基中与咪唑环3-位相连碳上的H), 4.12-4.15(2H, t, J=6.0 Hz, N-十六烷基中与氮原子相连α-碳上的H), 3.85, 3.44 and 3.12(6H, 3组m, 2-哌啶基乙基中与哌啶环氮原子相连α-碳上的H), 2.71(2H, m, N-十六烷基中与氮原子相连β-碳上的H), 1.83-1.86(6H, m, 哌啶环上除与氮原子相连α-碳以外碳上的H), 1.16-1.27 (26H, m, N-十六烷基中除去与氮原子相连α-、β碳H和甲基碳H以外的H)，0.79-0.83(3H, d, J=8.0 Hz, N-十六烷基中与甲基碳上的H)；
（2）将N1-十六烷基-N3-(2-哌啶基乙基)咪唑盐酸盐5 mmol溶于50 mL异丙醇中，加入氢氧化钠5 mmol室温反应30分钟，然后加入乙酸钠6.5 mmol，室温搅拌反应12小时。反应结束后过滤除去不溶物，再次加入乙酸钠2 mmol室温反应6小时，以交换未反应的N1-十六烷基-N3-(2-哌啶基乙基)咪唑。重复该操作，直至加入乙酸钠搅拌没有沉淀生成为止。过滤，滤液浓缩后加入乙醚析出乙酸钠，过滤，滤液旋蒸除去溶剂，得乳白色固体产品，即N1-十六烷基-N3-(2-哌啶基乙基)咪唑乙酸盐，产率87.9%。其1HNMR (400 MHz, CDCl3)：
δ= 10.63(1H, s, 咪唑环2-位上的H), 7.54(1H, s, 咪唑环4-位上的H), 7.14(1H,s, 咪唑环5-位上的H), 4.41-4.44(2H, t, J = 6 Hz, 2-哌啶基乙基中与咪唑环氮原子相连碳上的H), 4.22-4.25 (2H, t, J = 6 Hz, N-十六烷基中与氮原子相连α-碳上的H),2.66-2.67 (2H, t, 2-哌啶基乙基中与咪唑氮原子相连β-碳上的H), 2.08-2.37 (7H, m,醋酸负离子甲基上的H和哌啶环上与氮原子相连α-碳上的H), 1.82-1.84(2H, m, N-十六烷基中与氮原子相连β-碳上的H), 1.18-1.48 (32H, m, 哌啶环上除与氮原子相连α-碳以外碳上的H以及N-十六烷基中除去与氮原子相连α-、β碳H和甲基碳H以外的H)，0.79-0.83(3H, d, J=8.0 Hz, N-十六烷基中与甲基碳上的H)。
3. N1-十四烷基-N3-哌啶乙基咪唑碳酸盐
（1）12 mmol的N1-十四烷基咪唑置于100 mL圆底烧瓶中，加入无水乙醇搅拌溶解。然后加入1-(2-氯乙基)哌啶盐酸盐10 mmol，氮气保护下回流反应16小时，TLC显示反应结束。旋蒸除去乙醇，固体粗产物用乙酸乙酯洗涤3次，抽滤，真空干燥，得白色粉末状固体产品，即氯化-N1-十四烷基-N3-哌啶乙基咪唑盐酸盐，产率85.3％。其1H NMR（400MHz，CDCl3）（ppm）：
δ=11.92（s，1H, HCl上的氢），10.60（s，1H, 咪唑环2-位氢），8.19（d，1H, 为咪唑4-位的氢），7.19（d，2H, 为咪唑环5-位的氢），δ=5.28(2H, t, J = 6 Hz, 2-哌啶基乙基中与咪唑环3-位相连乙基碳上的H), 4.16-4.19(2H, t, J=6.0 Hz, N-十四烷基中与氮原子相连α-碳上的H), 3.91, 3.48 and 3.12(6H, 3组m, 2-哌啶基乙基中与哌啶环氮原子相连α-碳上的H), δ=1.25-2.10（m,30H, 为N-十四烷基中除去与氮原子相连α-、β碳H和甲基碳H以外的氢）, δ=0.87（t,3H, 为十四烷基中甲基氢）；
（2）5mmol氯化-N1-十四烷基-N3-哌啶乙基咪唑盐酸盐于100 mL圆底烧瓶中，加入乙醇搅拌溶解。然后加入5 mmol氢氧化钠室温搅拌30 min。然后加入碳酸钠5 mmol，室温搅拌12小时，过滤；滤液中再次加入碳酸钠2 mmol室温反应6小时，以交换未反应的N1-十四烷基-N3-(2-哌啶基乙基)咪唑。重复该操作，直至加入碳酸钠搅拌没有沉淀生成为止。过滤，滤液浓缩后加入二氯甲烷析出碳酸钠，过滤，滤液旋蒸除去溶剂，真空干燥，得淡黄色油状物液体产品，即N1-十四烷基-N3-哌啶乙基咪唑碳酸盐，产率81.6％。其1H NMR（400MHz，D2O）（ppm）：
δ=7.56, 7.50（各1H, 2个d, J=4.0 Hz, 咪唑环4-, 5-位的H)，4.29（2H, t, 咪唑3-位相连亚甲基上的H）, 4.21（2H, t, J=6.0 Hz, 咪唑环1-位相连十四烷基中亚甲基上的H），2.29-2.65（6H, m, 哌啶环N原子相连亚甲基上的H），1.76（2H, m, 十四烷基中与咪唑相连β-C上的氢），1.01-1.37（28H, m, 哌啶环中N原子β-C和γ-C上的氢以及十四烷基中除去与咪唑环相连α、β-C和甲基C外其他C上的氢），0.60（3H, t, J=8.0 Hz, 十四烷基中甲基上的氢）。
实施例2 查尔酮类化合物的合成
1. 2-硝基苯基苯丙烯酮
苯乙酮1.0 mmol及1.0 mmol邻硝基苯甲醛于25 mL单口烧瓶中，加入5.0 mL蒸馏水作反应溶剂，加入0.1 mmol N1-十二烷基-N3-(2-哌啶乙基)咪唑苯甲酸盐离子液体，50 ℃搅拌反应2小时后反应结束，静置冷却，加入乙酸乙酯萃取，含有离子液体的水相套用；乙酸乙酯相干燥浓缩得固体粗产物，经95%的乙醇重结晶后真空干燥，得白色粉末状固体产品，即2-硝基苯基苯丙烯酮，产率89.2%。其1HNMR (400 MHz, CDCl3)：
δ= 7.94-8.09 (4H, m, 2-硝基苯基苯环上的四个H), 7.23-7.69 (7H, m, 苯丙烯酮苯环上的五个H和双键上的两个H)。
采用上述步骤中的原料比例与条件进行反应，以相同的条件进行分离纯化，不同在于以N1-十四烷基-N3-(2-哌啶乙基)咪唑苯甲酸盐离子液体为催化剂，2-硝基苯基苯丙烯酮的产率87.1%。
2. 4-硝基苯基苯丙烯酮
苯乙酮1.0 mmol及1.0 mmol 4-硝基苯甲醛于25 mL单口烧瓶中，加入5.0 mL蒸馏水作反应溶剂，加入0.1 mmol N1-十六烷基-N3-(2-哌啶乙基)咪唑乙酸盐离子液体，50 ℃搅拌反应2小时后反应结束，静置冷却，加入乙酸乙酯萃取，含有离子液体的水相套用，乙酸乙酯相干燥浓缩得固体粗产物，经95%的乙醇重结晶后真空干燥，得白色粉末状固体产品——4-硝基苯基苯丙烯酮，产率89.5%。其1HNMR (400 MHz, CDCl3)：
δ= 7.97-8.23 (4H, dd, 4-硝基苯基苯环上的四个H), 7.55-7.78 (5H, m, 苯丙烯酮苯环上的五个H)，7.45-7.49 (2H, m, 苯丙烯酮烯烃双键上的两个H)。
3. 苯基苯丙烯酮
苯乙酮1.0 mmol及1.0 mmol苯甲醛于25 mL单口烧瓶中，加入5.0 mL蒸馏水作反应溶剂，加入0.1 mmol N1-十四烷基-N3-(2-哌啶乙基)咪唑苯甲酸盐离子液体，30 ℃搅拌反应2小时后反应结束，静置冷却，加入乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯相干燥浓缩得固体粗产物，经95%的乙醇重结晶后真空干燥，得淡黄色粉末状固体产品——苯基苯丙烯酮，产率86.7%。其1HNMR (400 MHz, CDCl3)：
δ= 7.74-7.97 (3H, m)和7.44-7.61 (7H, m)为苯基苯丙烯酮两个苯环上的十个H，7.36-7.38 (2H, m, 苯丙烯酮烯烃双键上的两个H)。
乙酸乙酯萃取后分离出的含有离子液体的水相中，再次加入1.0 mmol苯乙酮及1.0 mmol苯甲醛，30 ℃搅拌反应2小时后静置冷却，加入乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯相干燥浓缩，所得固体粗产物经95%的乙醇重结晶后真空干燥，再次得白色粉末状固体产品——苯基苯丙烯酮，产率86.8%。如此连续使用六次，所得苯基苯丙烯酮的产率依次为86.7%、86.8%、86.4%、86.3%、86.1%、86.3%。由此可见，连续套用6次以上离子液体溶液对产率无明显影响，均能够保持在较高水平。

Claims (9)

1.一种具有表面活性的双碱性离子液体催化合成查尔酮类化合物中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述查尔酮类化合物的结构式如式（I）所示：
式（I）
式中，
R1为-H、2-NO2，3-NO2，4-NO2，4-Cl，2-OH，4-OH，4-烷基、4-烷氧基中任意一种；
R2为-H、2-NO2，3-NO2，4-NO2，4-Cl，2-OH，4-OH，4-烷基、4-烷氧基中任意一种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述具有表面活性的双碱性离子液体，其化学结构式如式（II）所示：
式（II）
式中，
-CnH2n+1为直链或支链烷基，n=8-18；
L为Bronst碱性阴离子。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，-CnH2n+1的n=8,10,12,14,16,18。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，L为脂肪族羧基、芳香族羧基、烷氧基、酚氧基、咪唑负离子、氢氧根、碳酸根或碳酸氢根。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，合成查尔酮类化合物的步骤包括：
（1）取代苯甲醛和取代苯乙酮与水混合加入离子液体加热反应；
（2）反应结束后加入乙酸乙酯萃取分离，乙酸乙酯相干燥、浓缩后经重结晶后得到产品查尔酮类化合物，含有催化剂的水相返回至步骤（1）。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，取代苯甲醛和取代苯乙酮两者摩尔比为1-1.1:1；离子液体与取代苯甲醛的摩尔比为1:20-1:4。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，反应温度为30-80℃，反应时间为1-12小时。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤（2）中，含有催化剂的水相可以重复使用至少6次。
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