CN108586225B - 一种催化合成查尔酮的方法 - Google Patents
一种催化合成查尔酮的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108586225B CN108586225B CN201810168782.8A CN201810168782A CN108586225B CN 108586225 B CN108586225 B CN 108586225B CN 201810168782 A CN201810168782 A CN 201810168782A CN 108586225 B CN108586225 B CN 108586225B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- chalcone
- potassium fluoride
- hap
- hydroxyapatite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- DQFBYFPFKXHELB-UHFFFAOYSA-N Chalcone Natural products C=1C=CC=CC=1C(=O)C=CC1=CC=CC=C1 DQFBYFPFKXHELB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 49
- 235000005513 chalcones Nutrition 0.000 title claims abstract description 49
- DQFBYFPFKXHELB-VAWYXSNFSA-N trans-chalcone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 DQFBYFPFKXHELB-VAWYXSNFSA-N 0.000 title claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 85
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 claims abstract description 70
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 68
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 claims abstract description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 claims description 37
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 claims description 37
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 24
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 23
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 17
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 14
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 14
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 14
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 12
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 5
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 3
- 150000001789 chalcones Chemical class 0.000 claims 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- PJAIMBYNTXNOCN-UHFFFAOYSA-N 3,6-dibromo-1h-indole Chemical compound BrC1=CC=C2C(Br)=CNC2=C1 PJAIMBYNTXNOCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 229960000549 4-dimethylaminophenol Drugs 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- -1 aromatic aldehyde ketones Chemical class 0.000 description 3
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000004693 imidazolium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 235000003255 Carthamus tinctorius Nutrition 0.000 description 1
- 244000020518 Carthamus tinctorius Species 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 235000006200 Glycyrrhiza glabra Nutrition 0.000 description 1
- 244000303040 Glycyrrhiza glabra Species 0.000 description 1
- 206010020751 Hypersensitivity Diseases 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 150000001351 alkyl iodides Chemical class 0.000 description 1
- 208000026935 allergic disease Diseases 0.000 description 1
- 230000007815 allergy Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001788 chalcone derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- LPLVUJXQOOQHMX-QWBHMCJMSA-N glycyrrhizinic acid Chemical compound O([C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O[C@@H]1O[C@@H]1C([C@H]2[C@]([C@@H]3[C@@]([C@@]4(CC[C@@]5(C)CC[C@@](C)(C[C@H]5C4=CC3=O)C(O)=O)C)(C)CC2)(C)CC1)(C)C)C(O)=O)[C@@H]1O[C@H](C(O)=O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1O LPLVUJXQOOQHMX-QWBHMCJMSA-N 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 235000011477 liquorice Nutrition 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000144 pharmacologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
- B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
- B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
- B01J27/1806—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with alkaline or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/12—Fluorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
- C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种催化合成查尔酮的方法，本发明的方法使用的催化剂是羟基磷灰石负载氟化钾的催化剂，有效地解决了氟化钾催化剂不易分离、不能重复利用的问题，并且提升了氟化钾的催化活性。本发明的催化剂克服了酸碱催化剂强腐蚀性和仅用氟化钾收率低的问题。使用本发明的催化剂催化合成查尔酮时，反应收率可高达92%；并且本发明的催化剂可重复使用。
Description
本申请是申请号为201510985694.3，申请日为2015年12月25日，发明创造名称为“用于催化合成查尔酮的催化剂及其催化合成查尔酮的方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及查尔酮的合成工艺，具体涉及一种催化合成查尔酮的方法。
背景技术
查尔酮（也叫查耳酮，CAS号：94-41-7）是芳香醛酮发生交叉羟醛缩合的产物，是合成多种天然化合物重要的有机合成中间体。
查尔酮的化学结构为 1,3-二苯基丙烯酮，以它为母体的天然化合物存在于甘草、红花等许多天然植物体中。查尔酮具有重要的药理作用，其可以清除自由基，具有抗氧化、抗过敏和抗癌等生物活性。
合成查尔酮的较为经典方法是以强碱或强酸为催化剂，苯甲醛和苯乙酮进行羟醛缩合反应；但是在酸或碱催化条件下查尔酮的收率均较低，一般在30％～80％之间；强酸或强碱条件下副反应很多造成产物不容易分离，难以提纯，且强酸强碱对设备腐蚀很大，严重地污染环境。
中国专利文献CN 104649881 A（申请号 201310592165.8）公开了一种查尔酮类化合物的制备方法，在无溶剂条件下利用氢氧化钠和无水碳酸钾混合碱作为催化剂，利用研磨技术促进苯甲醛和苯乙酮的固相羟醛缩合。使用的强碱催化剂对设备腐蚀很大，使用完毕需要妥善的处理，且不可再次回收使用。
近年来一些文献报道采用芳基锡、烷基锂、1-丁基-3-甲基六氟磷酸咪唑盐和KF/A12O3等作为催化剂制备查尔酮，但是这些催化剂制备过程繁琐，价格太过昂贵，需要的反应时间很长，并且它们的催化效率低。
另外，中国专利文献CN 104447268 A（申请号 201410811770.4）公开了一种查尔酮的合成方法，以离子液体1，3-二丁基-2-甲基四氟硼酸咪唑盐为反应溶剂，以水滑石作催化剂，当反应温度为333～353K时，向其中加入等物质的量的苯甲醛和苯乙酮，反应2h～4h，得成品查尔酮。该方法所用1,3-二丁基-2-甲基四氟硼酸咪唑盐为离子液体价格高，不利于工业化生产。
中国专利文献CN 102850202 B（申请号 201210357713.4）公开了一种无氟溶剂两相催化技术制备查尔酮的方法，首先合成催化剂，将DMAP和含氟烷基碘化物溶于有机溶剂中，并在室温下搅拌反应生成白色固体，在高温下真空干燥得到含氟DMAP；将含氟DMAP加入到含有有机溶剂的反应器中，再加入苯乙酮和苯甲醛，并升温加热；将反应后的混合溶液冷却，过滤回收含氟DMAP，蒸除溶剂并回收，产物重结晶得到纯品查尔酮。该方法的主要问题是催化剂成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种收率高、催化剂可重复使用的催化合成查尔酮的方法。
本发明的制备方法使用的催化剂为羟基磷灰石负载氟化钾的催化剂；制备方法如下：将氟化钾、去离子水和羟基磷灰石粉末在50℃～70℃下搅拌1～4小时，搅拌完毕取出物料过滤后烘干；烘干后研磨；研磨得到的粉末在200℃～400℃下活化2～4小时后得羟基磷灰石负载氟化钾的催化剂KF/HAP。
其中氟化钾与羟基磷灰石的质量比为1～2:5。
所述催化剂制备时，氟化钾与去离子水的质量比为1～2:25。
所述催化剂制备时，羟基磷灰石粉末的粒度为100～200目。
进一步的，烘干后研磨得到的粉末的粒度为150～250目。
实现本发明目的的技术方案是一种催化合成查尔酮的方法，包括以下步骤：
①制备羟基磷灰石负载氟化钾的催化剂KF/HAP；将氟化钾、去离子水和羟基磷灰石粉末在50℃～70℃下搅拌1～4小时，搅拌完毕取出物料过滤后烘干；烘干后研磨；研磨得到的粉末在200℃～400℃下活化2～4小时后得羟基磷灰石负载氟化钾的催化剂KF/HAP，将其置于干燥器中储存备用。
②催化合成查尔酮；向反应装置中加入步骤①制备的催化剂 KF/HAP、苯乙酮、苯甲醛以及作为溶剂的甲醇和水，在40℃～70℃下搅拌反应2～5小时。
反应结束后，将反应液趁热过滤，过滤得到的滤液冷却后得到查尔酮粗产品，重结晶后过滤得到淡黄色棱形晶体，淡黄色棱形晶体的熔程为57℃～58℃。
上述步骤①中氟化钾与羟基磷灰石的质量比为1～2:5；氟化钾与去离子水的质量比为1～2:25；羟基磷灰石粉末的粒度为100～200目。
上述步骤②中，催化剂 KF/HAP与苯乙酮的质量比为3～6:6.1。
上述步骤②中向反应装置中加入步骤①制备的催化剂 KF/HAP、苯乙酮、苯甲醛以及作为溶剂的甲醇和水，在55℃～70℃下搅拌反应3～5小时。
进一步的，还包括步骤③催化剂回收；回收时将步骤②过滤得到的滤渣即催化剂用甲醇洗涤，甲醇洗涤后得到的催化剂 KF/HAP可代替新鲜制备的催化剂重复用于查尔酮的催化合成。催化剂回收、使用，再回收、使用，重复5次。
本发明具有积极的效果：（1）本发明的用于催化合成查尔酮的催化剂是羟基磷灰石负载氟化钾的催化剂KF/HAP，是利用浸渍的方法将KF固载于羟基磷灰石（HAP）得到，有效地解决了氟化钾催化剂不易分离、不能重复利用的问题，并且提升了氟化钾的催化活性。
（2）本发明的羟基磷灰石负载氟化钾的催化剂克服了酸碱催化剂强腐蚀性和仅用氟化钾收率低的问题。使用本发明的催化剂催化合成查尔酮时，反应收率可高达92%以上；并且本发明的催化剂可重复使用，查尔酮合成反应结束后催化剂经处理后可用于下一次的反应，经试验，催化剂重复利用至第5次时收率仍不低于85%。
（3）本发明的催化剂所选用的催化剂载体羟基磷灰石（HAP）具有强吸附性、表面酸碱可调性和强离子交换能力，并且价格低廉；催化剂的制备方法简单，生产成本低。
（4）本发明的催化合成查尔酮的方法收率高、制备方法简单，使用的催化剂、溶剂等原料简单易得。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例的催化合成查尔酮的方法包括以下步骤：
①制备羟基磷灰石负载氟化钾的催化剂KF/HAP。
在带有加热装置并装有电动搅拌装置、回流冷凝管和温度计的100 mL三口烧瓶中，加入2 g二水氟化钾、50 mL去离子水，然后加入10 g 150目的羟基磷灰石粉末；对三口烧瓶加热，保持温度为50℃将三口烧瓶中的物料搅拌2小时后，取出烧瓶中的物料并过滤后置于烘箱中在120℃下烘干；烘干后从烘箱中取出并研磨至粉末粒度为200目；研磨得到的粉末在200℃下活化2小时，即得羟基磷灰石负载氟化钾的催化剂KF/HAP，将其置于干燥器中储存备用。
②催化合成查尔酮。
在带有加热装置并装有电动搅拌装置、回流冷凝管和温度计的100 mL三口烧瓶中，加入5 g步骤①制备的催化剂 KF/HAP、6.1 g(0.050 mol)苯乙酮、5.3 g(0.050 mol)苯甲醛，再加入30 mL甲醇和10 mL水作为溶剂；对三口烧瓶加热，在 55℃下搅拌反应3小时。
反应结束后，将反应液趁热过滤，得到的滤渣为催化剂，待进一步回收处理；过滤得到的滤液冷却后得到查尔酮粗产品，用95%乙醇溶解后重结晶，过滤后得到淡黄色棱形晶体，测得淡黄色棱形晶体的熔程为57℃～58℃，反应收率为92.6%。
③催化剂回收。
将步骤②过滤得到的催化剂以50mL甲醇洗涤，甲醇洗涤完毕后的催化剂可直接用于下一次的查尔酮合成。
（实施例2）
本实施例的催化合成查尔酮的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：
本实施例步骤②所用的催化剂为实施例1回收处理后得到的羟基磷灰石负载氟化钾的催化剂KF/HAP。步骤②反应收率为91.5%。
按照实施例1步骤③的方法回收本实施例步骤②反应后的催化剂，得到的催化剂再按照本实施例步骤②的方法反应，反应收率为89.2%。
按照上述方法，在每一次反应结束后将催化剂回收，并用于下一次查尔酮的制备，经试验，实施例1制备的催化剂重复使用至第5次时，反应收率仍有85.8%。
（实施例3）
本实施例的催化合成查尔酮的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：
步骤①中向三口烧瓶中加入3g二水氟化钾、50 mL去离子水和10 g 200目的羟基磷灰石粉末，在60℃下将三口烧瓶中的物料搅拌4小时，然后取出过滤并在120℃下在烘箱中烘干。烘干后从烘箱中取出并研磨至粉末粒度为250目；研磨得到的粉末在400℃下活化3小时，得羟基磷灰石负载氟化钾的催化剂KF/HAP，将其置于干燥器中储存备用。
步骤②中在70℃下搅拌反应4小时。
测得得到的淡黄色棱形晶体的熔程为57℃～58℃，反应收率为89.2%。
（实施例4）
本实施例的催化合成查尔酮的方法与实施例1相同，不同之处在于：
步骤①中向三口烧瓶中加入4g二水氟化钾、50 mL去离子水和10 g 200目的羟基磷灰石粉末，在60℃下将三口烧瓶中的物料搅拌3小时后烘干，然后取出过滤并在120℃下在烘箱中烘干。烘干后研磨；研磨得到的粉末在400℃下活化4小时，得羟基磷灰石负载氟化钾的催化剂KF/HAP，将其置于干燥器中储存备用。
步骤②中向三口烧瓶中加入6 g步骤①制备的催化剂 KF/HAP、6.1 g(0.050 mol)苯乙酮、5.3 g(0.050 mol)苯甲醛，在60℃下搅拌反应4小时。
测得得到的淡黄色棱形晶体的熔程为57℃～58℃，反应收率为92.1%。
（实施例5）
本实施例的催化合成查尔酮的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：
步骤①中向三口烧瓶中加入4g二水氟化钾、50 mL去离子水和10 g 150目的羟基磷灰石粉末，在60℃下将三口烧瓶中的物料搅拌2小时，然后取出过滤并在120℃下在烘箱中烘干。烘干后研磨；研磨得到的粉末在300℃下活化4小时，得羟基磷灰石负载氟化钾的催化剂KF/HAP，将其置于干燥器中储存备用。
步骤②中向三口烧瓶中加入3 g步骤①制备的催化剂 KF/HAP、6.1 g(0.050 mol)苯乙酮、5.3 g(0.050 mol)苯甲醛，在70℃下搅拌反应4小时。
测得得到的淡黄色棱形晶体的熔程为57℃～58℃，反应收率为90.3%。
（实施例6）
本实施例的催化合成查尔酮的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：
步骤①中向三口烧瓶中加入4g二水氟化钾、50 mL去离子水和10 g 150目的羟基磷灰石粉末，在60℃下将三口烧瓶中的物料搅拌3小时，然后取出过滤并在120℃下在烘箱中烘干。烘干后研磨；研磨得到的粉末在400℃下活化4小时，得羟基磷灰石负载氟化钾的催化剂KF/HAP，将其置于干燥器中储存备用。
步骤②中向三口烧瓶中加入4 g步骤①制备的催化剂 KF/HAP、6.1 g(0.050 mol)苯乙酮、5.3 g(0.050 mol)苯甲醛，在50℃下搅拌反应4小时。
测得得到的淡黄色棱形晶体的熔程为57℃～58℃，反应收率为86.4%。
（实施例7）
本实施例的催化合成查尔酮的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：
步骤①中向三口烧瓶中加入4g二水氟化钾、50 mL去离子水和10 g 120目的羟基磷灰石粉末，在60℃下将三口烧瓶中的物料搅拌3小时，然后取出过滤并在120℃下在烘箱中烘干。烘干后研磨；研磨得到的粉末在400℃下活化4小时，得羟基磷灰石负载氟化钾的催化剂KF/HAP，将其置于干燥器中储存备用。
步骤②中向三口烧瓶中加入3 g步骤①制备的催化剂 KF/HAP、6.1 g(0.050 mol)苯乙酮、5.3 g(0.050 mol)苯甲醛，在60℃下搅拌反应4小时。
测得得到的淡黄色棱形晶体的熔程为57℃～58℃，反应收率为84.1%。
（实施例8）
本实施例的催化合成查尔酮的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：
步骤①中向三口烧瓶中加入4g二水氟化钾、50 mL去离子水和10 g 200目的羟基磷灰石粉末，在60℃下将三口烧瓶中的物料搅拌3小时，然后取出过滤并在120℃下在烘箱中烘干。烘干后研磨；研磨得到的粉末在300℃下活化4小时，得羟基磷灰石负载氟化钾的催化剂KF/HAP，将其置于干燥器中储存备用。
步骤②中向三口烧瓶中加入4 g步骤①制备的催化剂 KF/HAP、6.1 g(0.050 mol)苯乙酮、5.3 g(0.050 mol)苯甲醛，在50℃下搅拌反应3小时。
测得得到的淡黄色棱形晶体的熔程为57℃～58℃，反应收率为87.5%。
（实施例9）
本实施例的催化合成查尔酮的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：
步骤①中向三口烧瓶中加入2g二水氟化钾、50 mL去离子水和10 g 120目的羟基磷灰石粉末，在50℃下将三口烧瓶中的物料搅拌2小时，然后取出过滤并在120℃下在烘箱中烘干。烘干后研磨；研磨得到的粉末在200℃下活化2小时，得羟基磷灰石负载氟化钾的催化剂KF/HAP，将其置于干燥器中储存备用。
步骤②中向三口烧瓶中加入5 g步骤①制备的催化剂 KF/HAP、6.1 g(0.050 mol)苯乙酮、5.3 g(0.050 mol)苯甲醛，在40℃下搅拌反应3小时。
测得得到的淡黄色棱形晶体的熔程为57℃～58℃，反应收率为75.4%。
Claims (3)
1.一种催化合成查尔酮的方法，其特征在于包括以下步骤：
①制备羟基磷灰石负载氟化钾的催化剂KF/HAP；将氟化钾、去离子水和羟基磷灰石粉末在50℃～70℃下搅拌1～4小时，其中氟化钾与羟基磷灰石的质量比为1～2:5，氟化钾与去离子水的质量比为1～2:25，羟基磷灰石粉末的粒度为100～200目；搅拌完毕取出物料过滤后烘干；烘干后研磨；研磨得到的粉末在200℃～400℃下活化2～4小时后得羟基磷灰石负载氟化钾的催化剂KF/HAP，将其置于干燥器中储存备用；
②催化合成查尔酮；向反应装置中加入步骤①制备的催化剂 KF/HAP、苯乙酮、苯甲醛以及作为溶剂的甲醇和水，催化剂 KF/HAP与苯乙酮的质量比为3～6:6.1，苯乙酮与苯甲醛的摩尔比为1:1，在55℃～70℃下搅拌反应3～5小时；
反应结束后，将反应液趁热过滤，过滤得到的滤液冷却后得到查尔酮粗产品，重结晶后过滤得到淡黄色棱形晶体，淡黄色棱形晶体的熔程为57℃～58℃。
2.根据权利要求1所述的催化合成查尔酮的方法，其特征在于：还包括步骤③催化剂回收；回收时将步骤②过滤得到的滤渣即催化剂用甲醇洗涤，甲醇洗涤后得到的催化剂 KF/HAP代替新鲜制备的催化剂用于查尔酮的催化合成。
3.根据权利要求2所述的催化合成查尔酮的方法，其特征在于：步骤③回收的催化剂重复使用5次。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810168782.8A CN108586225B (zh) | 2015-12-25 | 2015-12-25 | 一种催化合成查尔酮的方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510985694.3A CN105413721B (zh) | 2015-12-25 | 2015-12-25 | 用于催化合成查尔酮的催化剂及其催化合成查尔酮的方法 |
| CN201810168782.8A CN108586225B (zh) | 2015-12-25 | 2015-12-25 | 一种催化合成查尔酮的方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510985694.3A Division CN105413721B (zh) | 2015-12-25 | 2015-12-25 | 用于催化合成查尔酮的催化剂及其催化合成查尔酮的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108586225A CN108586225A (zh) | 2018-09-28 |
| CN108586225B true CN108586225B (zh) | 2021-05-07 |
Family
ID=55492521
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810168782.8A Active CN108586225B (zh) | 2015-12-25 | 2015-12-25 | 一种催化合成查尔酮的方法 |
| CN201510985694.3A Active CN105413721B (zh) | 2015-12-25 | 2015-12-25 | 用于催化合成查尔酮的催化剂及其催化合成查尔酮的方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510985694.3A Active CN105413721B (zh) | 2015-12-25 | 2015-12-25 | 用于催化合成查尔酮的催化剂及其催化合成查尔酮的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (2) | CN108586225B (zh) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101759545A (zh) * | 2010-01-14 | 2010-06-30 | 刘利军 | 微波辅助的多羟基查尔酮类化合物的简便合成方法 |
| KR101659373B1 (ko) * | 2014-04-30 | 2016-09-23 | 한국생산기술연구원 | 식물성 전기절연유용 트리메틸올 프로판 에스터의 제조 방법 |
-
2015
- 2015-12-25 CN CN201810168782.8A patent/CN108586225B/zh active Active
- 2015-12-25 CN CN201510985694.3A patent/CN105413721B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105413721A (zh) | 2016-03-23 |
| CN108586225A (zh) | 2018-09-28 |
| CN105413721B (zh) | 2018-04-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102516139B (zh) | 一种苯硫醚类化合物的合成方法 | |
| CN103588815B (zh) | 一种六苯氧基环三磷腈阻燃剂的制备方法 | |
| CN103539704A (zh) | 一种敌草隆的制备方法 | |
| CN102731357B (zh) | 高纯度n,n′-二环己基硫脲的制备方法 | |
| CN104496761A (zh) | 一种制备双酚a的方法 | |
| CN103113240A (zh) | 从硝基苯加氢直接合成对氨基苯酚的工艺 | |
| CN105080608A (zh) | 一种新型多酸催化剂在纤维素水解中的应用 | |
| CN103588729B (zh) | 1-（联苯基-4-基）-2-甲基-2-吗啉基丙烷-1-酮的合成方法 | |
| CN108586225B (zh) | 一种催化合成查尔酮的方法 | |
| CN109369715B (zh) | 一种合成二叔丁基膦联苯类化合物的方法 | |
| CN104276928B (zh) | 一种4,6-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]-1,3-苯二酚的制备方法 | |
| CN104710402A (zh) | 一种二环己基冠醚的合成方法 | |
| CN100391955C (zh) | 一种雷尼酸锶中间体的合成方法 | |
| CN103880769A (zh) | 杂多酸十三吗啉季铵盐及其制备方法和用途 | |
| CN110590742B (zh) | 一种n1-长链烷基-n3-哌啶乙基咪唑盐的应用 | |
| CN112439428B (zh) | 一种固体酸催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN103130219A (zh) | 金刚石、多晶硅、氯仿和三氯硅烷、碳酸二酯和氯甲酸酯、甲醇和甲烷的制备方法 | |
| CN112500296A (zh) | 一种盐酸金刚烷胺及其制备方法 | |
| CN102432486A (zh) | 一种1,3-丙二醇-双(4-硝基苯甲酸)酯的合成方法 | |
| CN103724213A (zh) | 一种2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺的合成方法 | |
| CN109053383B (zh) | 一种温和条件下高效醇解聚碳酸酯的方法及催化剂 | |
| CN104292078B (zh) | 一种双酚b的制备方法 | |
| CN103420844A (zh) | 酸性离子液体催化苯胺与甲醛缩合制备4,4’-二氨基二苯甲烷的工艺 | |
| CN115448858B (zh) | 一种2-氯乙基磺酸钠的高效合成工艺 | |
| CN113181931B (zh) | 一种用于合成双酚a的复配催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |