CN113181931B - 一种用于合成双酚a的复配催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于合成双酚A的复配催化剂及其制备方法和应用，属于化学材料与工业领域。本发明针对传统合成双酚A和双酚A环氧树脂方法的不足，提供了一种利用硫酸/高氯酸/氟化锂作为复配催化剂，复配催化剂用于催化合成双酚A时能够取得良好的催化效果，且能够用于催化合成乙酸正戊酯。该复配催化剂结合碳酸钾/氟化钠/甲醇钠复配催化剂联用能够高效生产双酚A环氧树脂，产率高达80％以上，且反应条件较为温和，符合绿色化学的理念。

Description

一种用于合成双酚A的复配催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于合成双酚A的复配催化剂及其制备方法和应用，属于化学材料与工业领域。
背景技术
双酚A化学名称2,2-二(4-羟基苯基)丙烷，又名二酚基丙烷，在生产聚砜树脂、环氧树脂、聚碳酸酯、聚苯醚树脂等中起到重要的作用，具有十分广泛的用途，因此受到广泛的关注。目前，双酚A的工业生产一般都采用苯酚和丙酮为原料，在酸性催化剂存在下经缩合反应而得。通常采用硫酸、氯化氢或强酸性阳离子交换树脂作催化剂。在合成双酚A的反应中存在催化剂的选择问题，如何得到一个使反应产率高，转化率高，反应条件温和的催化剂近年来一直受到广泛的关注。双酚A合成反应走的是正碳离子途径，因而对反应有催化作用的是氢离子。硫酸及盐酸催化剂，由于能提供高浓度的氢离子，因而催化活性甚强，具有较好的催化效果。
双酚A型环氧树脂是一种环氧树脂低聚物，其产品的分子量小于900，平均聚合度为1～2，并且外观为粘稠状液体。双酚A型环氧树脂具有良好的粘结性、电绝缘性、耐热性和化学稳定性，吸水性小，收缩率小，机械强度好等特点，广泛用于电子电器元件和设备的封装和浇注，化学工业中的防腐管道和容器，它也可以大量用于生产中、高分子量的树脂。因此，双酚A型环氧树脂的产品是最基础的化工产品之一。
目前，低分子量双酚A型环氧树脂的合成主要是在碱性水溶液中进行。双酚A与环氧氯丙烷在氢氧化钠水溶液中首先发生缩合反应，形成氯丙醇醚化合物。然后，氯丙醇醚化合物在氢氧化钠的作用下发生闭环反应，得到环氧树脂。双酚A型环氧树脂现有的工艺主要是一步法和两步法。一步法的合成反应主要是在碱性水溶液中进行，环氧氯丙烷在氢氧化钠水溶液中水解严重、环氧值低并且氯含量高。二步法的合成反应工序较长、物料消耗、后续处理工艺繁琐。由于生产双酚A型环氧树脂的工艺落后，而造成的污染现状不容乐观，并且由于治理技术难或环保投入过大。因此，绿色合成双酚A型环氧树脂的催化反应近年来一直受到广泛的关注，对于催化剂的探究一直在进行中，为实现高产率、大批量的生产双酚A型环氧树脂，出现各种催化剂与合成方法。
发明内容
本发明针对传统合成双酚A方法的不足，提供了一种利用硫酸/高氯酸/氟化锂作为复配催化剂，并将其利用于合成双酚A的反应中，取得了具有良好的催化效果。进一步研究发现，硫酸/高氯酸/氟化锂对于工业上的重要工业品乙酸正戊酯的合成具有很高的催化性能。同时，本发明针对传统合成双酚A环氧树脂方法，提供了一种改良双酚A环氧树脂的合成方法，在合成双酚A的基础上，再利用碳酸钾/氟化锂/甲醇钠作为复配催化剂，用于合成双酚A环氧树脂，取得了具有良好的催化效果和更绿色的合成方法。
本发明的第一个目的是提供一种用于合成双酚A的复配催化剂，所述复配催化剂包括硫酸、高氯酸和氟化锂，三者的质量比为(20～50):(2～5):1。
在本发明的一种实施方式中，所述硫酸浓度为95％～98％，所述高氯酸浓度为70％～72％。
本发明的第二个目的是提供上述复配催化剂的制备方法，所述方法包括：将硫酸、高氯酸和氟化锂按照一定的质量比混合在一起，搅拌10min～1h，即可制备得到硫酸/高氯酸/氟化锂复配催化剂。
本发明的第三个目的是提供一种催化合成双酚A反应的方法，所述方法以上述硫酸/高氯酸/氟化锂复配催化剂作为催化剂。
在本发明的一种实施方式中，所述方法具体包括：先将苯酚置于55～65℃温水下，直至其全部融化为液态，0～10℃下，将苯酚加入反应容器中不断搅拌，再将丙酮与苯酚按1：6～10的质量比加入反应容器，在10～20℃下，将上述复配催化剂加入反应容器中，在15～25℃，搅拌反应2～8h，将一定量的水加入反应容器中，搅拌后，静置至有黄色固体析出，在-20～-10℃冷冻10～20h，而后将其融化，固液分离得到黄色针状固体，再用甲苯在加热的状态下将得到的黄色针状固体溶解，再在-20～-10℃下冷却结晶，解冻、固液分离、洗涤、干燥后即得到双酚A。
在本发明的一种实施方式中，苯酚在使用前需在55～65℃下融化为液态。
在本发明的一种实施方式中，所述将其融化优选在室温下静置融化。
在本发明的一种实施方式中，所述固液分离优选抽滤法进行固液分离。
在本发明的一种实施方式中，实验室条件下，所述反应容器优选为四口烧瓶。
在本发明的一种实施方式中，实验发现，苯酚和丙酮反应一段时间后变为红色粘稠状液体。
在本发明的一种实施方式中，所述将一定量的水加入反应容器所用的水的温度为0℃。
在本发明的一种实施方式中，所述洗涤时所用的水为70～80℃的水。
本发明的第四个目的是提供一种催化合成乙酸正戊酯的方法，所述方法以上述硫酸/高氯酸/氟化锂复配催化剂作为催化剂。
在本发明的一种实施方式中，所述方法具体包括：将上述硫酸/高氯酸/氟化锂复配催化剂加入到反应器中，再加入冰醋酸，在70～80℃下滴加正戊醇，滴加完毕后，在70～80℃，继续反应1～2h，反应结束后冷却分液，收集有机相，提纯得到乙酸正戊酯。
在本发明的一种实施方式中，冰醋酸和正戊醇的质量比为1:1.5～2。
本发明的第五个目的是提供一种用于合成双酚A环氧树脂的方法，所述方法包括：先按照上述催化合成双酚A反应的方法制备得到双酚A，然后将双酚A加到装有乙醇的反应容器，搅拌至双酚A溶解，加入质量比为(8～20):(1～3):1的碳酸钾/氟化钠/甲醇钠组成的复配催化剂，加热升温到30～40℃后，加入环氧氯丙烷，在60～80℃下反应1～3h，反应结束后，过滤、除去乙醇，再利用甲苯和水进行萃取，保留有机相，干燥、过滤后，将甲苯和残留的环氧氯丙烷除去，即得到双酚A型环氧树脂。
在本发明的一种实施方式中，所述反应容器为三口烧瓶。
在本发明的一种实施方式中，所述环氧氯丙烷在使用前需经过预热。
在本发明的一种实施方式中，所述双酚A和环氧氯丙烷的质量比为1:3～5。
在本发明的一种实施方式中，实验发现，随着反应时间的增加，混合溶液逐渐变得浑浊。
在本发明的一种实施方式中，所述干燥优选利用无水硫酸钠干燥有机相。
在本发明的一种实施方式中，除去乙醇、除去甲苯和残留的环氧氯丙烷的方法优选为旋蒸法。
本发明的第六个目的是提供一种用于合成双酚A环氧树脂的复配催化剂，所述催化剂包括碳酸钾、氟化钠、甲醇钠，三者的质量比为(8～15):(1～3):1。
本发明取得的有益效果：
(1)本发明合成了硫酸/高氯酸/氟化锂复配催化剂，该催化剂与传统的催化剂相比，具有更强的催化效率与催化性能。
(2)本发明合成的硫酸/高氯酸/氟化锂复配催化剂能够用于合成双酚A，使用该催化剂反应生成双酚A的条件较为温和，且催化合成双酚A的产率高，选择性高。
(3)本发明合成了碳酸钾/氟化钠/甲醇钠复配催化剂，本发明合成的碳酸钾/氟化钠/甲醇钠复配催化剂能够用于合成双酚A环氧树脂，使用该催化剂反应生成双酚A环氧树脂的条件较为温和，反应条件使用乙醇为溶剂，减少了对环境的危害，符合绿色化学的理念。
具体实施方式
产率的计算公式：产率＝实际获得的目标产物质量/理论上获得目标产物质量*100％。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下，申请人对本发明已经做了一些具体实验，表述了硫酸/高氯酸/氟化锂复配催化剂的合成步骤，并列举了用此类催化剂催化合成双酚A的具体步骤，以及碳酸钾/氟化钠/甲醇钠复配催化剂的合成步骤和列举了用此类催化剂催化合成双酚A环氧树脂的具体步骤。这些仅用于详尽说明本发明，并不以任何方式限制发明的范围。
实施例1：催化苯酚与丙酮反应合成双酚A
先将苯酚置于60℃温水下，直至其全部融化为液态，10℃下，将20g苯酚加入三口烧瓶中不断搅拌，再将3g丙酮加入三口烧瓶。在10℃下，保持匀速搅拌的情况下，将12mL浓硫酸(98％，下同)、1mL高氯酸和0.5g氟化锂混合在一起搅拌20min加入三口烧瓶中。保持反应混合物的温度在15℃，搅拌反应2h，将50mL水加入三口烧瓶中，充分搅拌，静置后有黄色固体析出，放入冰箱在-15℃下冷却10h，移至室温，将其融化，用布氏漏斗抽滤得到黄色针状固体，再加50mL甲苯在加热的状态下溶解，移入冰箱在-15℃下中冷却至结晶，移至室温解冻，抽滤、洗涤、干燥后得到8.73g白色针状晶体为双酚A。产率为74％，选择性为96％。
实施例2：催化苯酚与丙酮反应合成双酚A
先将苯酚置于60℃温水下，直至其全部融化为液态，10℃下，将20g苯酚加入三口烧瓶中不断搅拌，再将3g丙酮加入三口烧瓶。在15℃下，保持匀速搅拌的情况下，将12mL浓硫酸、1.5mL高氯酸和0.8g氟化锂混合在一起搅拌20min加入三口烧瓶中。保持反应混合物的温度在20℃，搅拌反应2h，将50mL水加入三口烧瓶中，充分搅拌，静置后有黄色固体析出，放入冰箱在-15℃下冷却12h，移至室温，将其融化，用布氏漏斗抽滤得到黄色针状固体，再加50mL甲苯在加热的状态下溶解，移入冰箱中在-15℃下冷却至结晶，移至室温解冻，抽滤、洗涤、干燥后得到9.32g白色针状晶体为双酚A。产率为79％，选择性为98％。
实施例3：催化苯酚与丙酮反应合成双酚A
先将苯酚置于60℃温水下，直至其全部融化为液态，10℃下，将20g苯酚加入三口烧瓶中不断搅拌，再将2g丙酮加入三口烧瓶。在10℃下，保持匀速搅拌的情况下，将15mL浓硫酸、1mL高氯酸和0.8g氟化锂混合在一起搅拌20min加入三口烧瓶中。保持反应混合物的温度在20℃，搅拌反应3h，将50mL水加入三口烧瓶中，充分搅拌，静置后有黄色固体析出，放入冰箱在-15℃下冷却12h，移至室温，将其融化，用布氏漏斗抽滤得到黄色针状固体，再加50mL甲苯在加热的状态下溶解，移入冰箱中在-15℃下冷却至结晶，移至室温解冻，抽滤、洗涤、干燥后得到6.53g白色针状晶体为双酚A。产率为83％，选择性为99％。
实施例4：催化苯酚与丙酮反应合成双酚A
先将苯酚置于60℃温水下，直至其全部融化为液态，10℃下，将60g苯酚加入三口烧瓶中不断搅拌，再将6g丙酮加入三口烧瓶。在10℃下，保持匀速搅拌的情况下，将30mL浓硫酸、3mL高氯酸和2g氟化锂混合在一起搅拌1h加入三口烧瓶中。保持反应混合物的温度在20℃，搅拌反应6h，将100mL水加入三口烧瓶中，充分搅拌，静置后有黄色固体析出，放入冰箱在-15℃下冷却12h，移至室温，将其融化，用布氏漏斗抽滤得到黄色针状固体，再加100mL甲苯在加热的状态下溶解，移入冰箱中在-15℃下冷却至结晶，移至室温解冻，抽滤、洗涤、干燥后得到17.2g白色针状晶体为双酚A。产率为72％，选择性为96％。
实施例5：催化苯酚与丙酮反应合成双酚A
先将苯酚置于60℃温水下，直至其全部融化为液态，10℃下，将60g苯酚加入三口烧瓶中不断搅拌，再将6g丙酮加入三口烧瓶。在10℃下，保持匀速搅拌的情况下，将30mL浓硫酸、4mL高氯酸和2.5g氟化锂混合在一起搅拌1h加入三口烧瓶中。保持反应混合物的温度在20℃，搅拌反应6h，将100mL水加入三口烧瓶中，充分搅拌，静置后有黄色固体析出，放入冰箱在-15℃下冷却12h，移至室温，将其融化，用布氏漏斗抽滤得到黄色针状固体，再加100mL甲苯在加热的状态下溶解，移入冰箱中在-15℃下冷却至结晶，移至室温解冻，抽滤、洗涤、干燥后得到17.7g白色针状晶体为双酚A。产率为75％，选择性为98％。
实施例6：催化苯酚与丙酮反应合成双酚A
先将苯酚置于60℃温水下，直至其全部融化为液态，10℃下，将60g苯酚加入三口烧瓶中不断搅拌，再将7g丙酮加入三口烧瓶。在10℃下，保持匀速搅拌的情况下，将35mL浓硫酸、4mL高氯酸和2.5g氟化锂混合在一起搅拌1h加入三口烧瓶中。保持反应混合物的温度在20℃，搅拌反应6h，将100mL水加入三口烧瓶中，充分搅拌，静置后有黄色固体析出，放入冰箱在-15℃下冷却12h，移至室温，将其融化，用布氏漏斗抽滤得到黄色针状固体，再加100mL甲苯在加热的状态下溶解，移入冰箱中在-15℃下冷却至结晶，移至室温解冻，抽滤、洗涤、干燥后得到18.41g白色针状晶体为双酚A。产率为78％，选择性为98％。
双酚A的核磁数据：
White solid,Mp.154-156℃；1H NMR(400MHz,MeOD)δ7.07–6.97(m,1H),6.70–6.63(m,1H),4.89(s,1H),1.57(s,2H).
实施例7：催化双酚A与环氧氯丙烷反应合成双酚A环氧树脂
将5g双酚A加到装有50mL乙醇的三口烧瓶，开启搅拌让双酚A完全溶解，加入1g碳酸钾、0.08g氟化钠、0.06g甲醇钠于三口烧瓶，加热升温到30℃后，加入经过预热的15g环氧氯丙烷，在60℃下反应1h。反应结束，将混合物进行过滤，旋蒸出乙醇。用50mL甲苯和50mL水进行萃取，保留有机相，再用无水硫酸钠干燥有机相，过滤后，将甲苯和残留的环氧氯丙烷旋蒸出去，最后得到5.61g黄色粘稠状液体为双酚A型环氧树脂。
经过计算，双酚A型环氧树脂的产率为80％。
实施例8：催化双酚A与环氧氯丙烷反应合成双酚A环氧树脂
将5g双酚A加到装有50mL乙醇的三口烧瓶，开启搅拌让双酚A完全溶解，加入1g碳酸钾、0.1g氟化钠、0.08g甲醇钠于三口烧瓶，加热升温到40℃后，加入经过预热的15g环氧氯丙烷，在65℃下反应2h。反应结束，将混合物进行过滤，旋蒸出乙醇。用50mL甲苯和50mL水进行萃取，保留有机相，再用无水硫酸钠干燥有机相，过滤后，将甲苯和残留的环氧氯丙烷旋蒸出去，最后得到5.96g黄色粘稠状液体为双酚A型环氧树脂。
经过计算，双酚A型环氧树脂的产率为85％。
实施例9：催化双酚A与环氧氯丙烷反应合成双酚A环氧树脂
将5g双酚A加到装有50mL乙醇的三口烧瓶，开启搅拌让双酚A完全溶解，加入1g碳酸钾、0.08g氟化钠、0.06g甲醇钠于三口烧瓶，加热升温到40℃后，加入经过预热的20g环氧氯丙烷，在65℃下反应2h。反应结束，将混合物进行过滤，旋蒸出乙醇。用50mL甲苯和50mL水进行萃取，保留有机相，再用无水硫酸钠干燥有机相，过滤后，将甲苯和残留的环氧氯丙烷旋蒸出去，最后得到5.75g黄色粘稠状液体为双酚A型环氧树脂。
经过计算，双酚A型环氧树脂的产率为82％。
实施例10：催化双酚A与环氧氯丙烷反应合成双酚A环氧树脂
将20g双酚A加到装有150mL乙醇的三口烧瓶，开启搅拌让双酚A完全溶解，加入4g碳酸钾、0.4g氟化钠、0.3g甲醇钠于三口烧瓶，加热升温到30℃后，加入经过预热的60g环氧氯丙烷，在60℃下反应2h。反应结束，将混合物进行过滤，旋蒸出乙醇。用100mL甲苯和100mL水进行萃取，保留有机相，再用无水硫酸钠干燥有机相，过滤后，将甲苯和残留的环氧氯丙烷旋蒸出去，最后得到23.3g黄色粘稠状液体为双酚A型环氧树脂。
经过计算，双酚A型环氧树脂的产率为83％。
实施例11：催化双酚A与环氧氯丙烷反应合成双酚A环氧树脂
将20g双酚A加到装有150mL乙醇的三口烧瓶，开启搅拌让双酚A完全溶解，加入5g碳酸钾、0.6g氟化钠、0.3g甲醇钠于三口烧瓶，加热升温到40℃后，加入经过预热的60g环氧氯丙烷，在60℃下反应2h。反应结束，将混合物进行过滤，旋蒸出乙醇。用100mL甲苯和100mL水进行萃取，保留有机相，再用无水硫酸钠干燥有机相，过滤后，将甲苯和残留的环氧氯丙烷旋蒸出去，最后得到24.14g黄色粘稠状液体为双酚A型环氧树脂。
经过计算，双酚A型环氧树脂的产率为86％。
实施例12：催化双酚A与环氧氯丙烷反应合成双酚A环氧树脂
将20g双酚A加到装有150mL乙醇的三口烧瓶，开启搅拌让双酚A完全溶解，加入5g碳酸钾、0.6g氟化钠、0.3g甲醇钠于三口烧瓶，加热升温到40℃后，加入经过预热的80g环氧氯丙烷，在70℃下反应2h。反应结束，将混合物进行过滤，旋蒸出乙醇。用100mL甲苯和100mL水进行萃取，保留有机相，再用无水硫酸钠干燥有机相，过滤后，将甲苯和残留的环氧氯丙烷旋蒸出去，最后得到24.7g黄色粘稠状液体为双酚A型环氧树脂。
经过计算，双酚A型环氧树脂的产率为88％。
实施例13：催化乙酸正戊酯的合成
将实施例1中的复配催化剂还可以用到催化乙酸正戊酯的合成中，具体如下：室温下，将1.2mL浓硫酸、0.1mL高氯酸和0.05g氟化锂加入到圆底烧瓶中，混合在一起搅拌20min。再将14mL冰醋酸加入烧瓶。控制反应温度70℃，然后开始滴加正戊醇23mL。滴加完毕后保持反应混合物的温度在70℃，滴加完毕后反应1h，反应结束后冷却分液，收集有机相，蒸馏提纯得到乙酸正戊酯，产率为78％，经过气相色谱分析产物的选择性为99％。
实施例14：催化乙酸正戊酯的合成
室温下，将12mL浓硫酸、1mL高氯酸和0.5g氟化锂加入到圆底烧瓶中，混合在一起搅拌20min。再将280mL冰醋酸加入烧瓶。控制反应温度70℃，然后开始滴加正戊醇460mL。滴加完毕后保持反应混合物的温度在80℃，滴加完毕后反应4h，反应结束后冷却分液，收集有机相，蒸馏提纯得到乙酸正戊酯，产率为92％，经过气相色谱分析产物的选择性为99％。
实施例15：催化乙酸正戊酯的合成
室温下，将10mL浓硫酸、0.55mL高氯酸和0.4g氟化锂加入到圆底烧瓶中，混合在一起搅拌20min。再将300mL冰醋酸加入烧瓶。控制反应温度60℃，然后开始滴加正戊醇490mL。滴加完毕后保持反应混合物的温度在80℃，滴加完毕后反应6h，反应结束后冷却分液，收集有机相，蒸馏提纯得到乙酸正戊酯，产率为89％，经过气相色谱分析产物的选择性为99％。
对比例1
先将苯酚置于60℃温水下，直至其全部融化为液态，10℃下，将20g苯酚加入三口烧瓶中不断搅拌，再将3g丙酮加入三口烧瓶。将12mL浓硫酸加入三口烧瓶中，保持反应混合物的温度在15℃，搅拌反应2h，将50mL水加入三口烧瓶中，充分搅拌，静置后有黄色固体析出，放入冰箱在-15℃下冷却10h，移至室温，将其融化，用布氏漏斗抽滤得到黄色针状固体，再加50mL甲苯在加热的状态下溶解，移入冰箱在-15℃下中冷却至结晶，移至室温解冻，抽滤、洗涤、干燥后得到6.25g白色针状晶体为双酚A。产率为53％，选择性为91％。
对比例2
先将苯酚置于60℃温水下，直至其全部融化为液态，10℃下，将20g苯酚加入三口烧瓶中不断搅拌，再将3g丙酮加入三口烧瓶。在10℃下，保持匀速搅拌的情况下，将12mL浓硫酸和0.5g氟化锂混合在一起搅拌20min加入三口烧瓶中。保持反应混合物的温度在15℃，搅拌反应2h，将50mL水加入三口烧瓶中，充分搅拌，静置后有黄色固体析出，放入冰箱在-15℃下冷却10h，移至室温，将其融化，用布氏漏斗抽滤得到黄色针状固体，再加50mL甲苯在加热的状态下溶解，移入冰箱在-15℃下中冷却至结晶，移至室温解冻，抽滤、洗涤、干燥后得到6.84g白色针状晶体为双酚A。产率为58％，选择性为93％。
对比例3
先将苯酚置于60℃温水下，直至其全部融化为液态，10℃下，将20g苯酚加入三口烧瓶中不断搅拌，再将3g丙酮加入三口烧瓶。在10℃下，保持匀速搅拌的情况下，将12mL浓硫酸和1mL高氯酸混合在一起搅拌20min加入三口烧瓶中。保持反应混合物的温度在15℃，搅拌反应2h，将50mL水加入三口烧瓶中，充分搅拌，静置后有黄色固体析出，放入冰箱在-15℃下冷却10h，移至室温，将其融化，用布氏漏斗抽滤得到黄色针状固体，再加50mL甲苯在加热的状态下溶解，移入冰箱在-15℃下中冷却至结晶，移至室温解冻，抽滤、洗涤、干燥后得到7.19g白色针状晶体为双酚A。产率为61％，选择性为92％。
对比例4
将5g双酚A加到装有50mL乙醇的三口烧瓶，开启搅拌让双酚A完全溶解，加入1g碳酸钾于三口烧瓶，加热升温到30℃后，加入经过预热的15g环氧氯丙烷，在60℃下反应1h。反应结束，将混合物进行过滤，旋蒸出乙醇。用50mL甲苯和50mL水进行萃取，保留有机相，再用无水硫酸钠干燥有机相，过滤后，将甲苯和残留的环氧氯丙烷旋蒸出去，最后得到3.93g黄色粘稠状液体为双酚A型环氧树脂。
经过计算，双酚A型环氧树脂的产率为56％。
对比例5
将5g双酚A加到装有50mL乙醇的三口烧瓶，开启搅拌让双酚A完全溶解，加入1g碳酸钾和0.06g甲醇钠于三口烧瓶，加热升温到30℃后，加入经过预热的15g环氧氯丙烷，在60℃下反应1h。反应结束，将混合物进行过滤，旋蒸出乙醇。用50mL甲苯和50mL水进行萃取，保留有机相，再用无水硫酸钠干燥有机相，过滤后，将甲苯和残留的环氧氯丙烷旋蒸出去，最后得到4.84g黄色粘稠状液体为双酚A型环氧树脂。
经过计算，双酚A型环氧树脂的产率为69％。
对比例6
将5g双酚A加到装有50mL乙醇的三口烧瓶，开启搅拌让双酚A完全溶解，加入1g碳酸钾和0.08g氟化钠于三口烧瓶，加热升温到30℃后，加入经过预热的15g环氧氯丙烷，在60℃下反应1h。反应结束，将混合物进行过滤，旋蒸出乙醇。用50mL甲苯和50mL水进行萃取，保留有机相，再用无水硫酸钠干燥有机相，过滤后，将甲苯和残留的环氧氯丙烷旋蒸出去，最后得到4.7g黄色粘稠状液体为双酚A型环氧树脂。
经过计算，双酚A型环氧树脂的产率为67％。
对比例7
室温下，将1.2mL浓硫酸加入到圆底烧瓶中，混合在一起搅拌20min。再将14mL冰醋酸加入烧瓶。控制反应温度70℃，然后开始滴加正戊醇23mL。滴加完毕后保持反应混合物的温度在70℃，滴加完毕后反应1h，反应结束后冷却分液，收集有机相，蒸馏提纯得到乙酸正戊酯，产率为47％，经过气相色谱分析产物的选择性为84％。
对比例8
室温下，将1.2mL浓硫酸和0.05g氟化锂加入到圆底烧瓶中，混合在一起搅拌20min。再将14mL冰醋酸加入烧瓶。控制反应温度70℃，然后开始滴加正戊醇23mL。滴加完毕后保持反应混合物的温度在70℃，滴加完毕后反应1h，反应结束后冷却分液，收集有机相，蒸馏提纯得到乙酸正戊酯，产率为64％，经过气相色谱分析产物的选择性为96％。
对比例9
室温下，将1.2mL浓硫酸和0.1mL高氯酸加入到圆底烧瓶中，混合在一起搅拌20min。再将14mL冰醋酸加入烧瓶。控制反应温度70℃，然后开始滴加正戊醇23mL。滴加完毕后保持反应混合物的温度在70℃，滴加完毕后反应1h，反应结束后冷却分液，收集有机相，蒸馏提纯得到乙酸正戊酯，产率为54％，经过气相色谱分析产物的选择性为89％。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (9)

1.一种用于合成双酚A、乙酸正戊酯的复配催化剂，其特征在于，所述复配催化剂为硫酸、高氯酸和氟化锂，三者的质量比为(20~50):(2~5):1；
所述复配催化剂的制备方法包括：将硫酸、高氯酸和氟化锂按照一定的质量比混合在一起，搅拌10 min~1 h，即可制备得到硫酸/高氯酸/氟化锂复配催化剂。
2.一种催化合成双酚A反应的方法，其特征在于，所述方法以权利要求1所述的复配催化剂作为催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种催化合成双酚A反应的方法，其特征在于，所述方法具体包括：将丙酮与苯酚按1：6~10的质量比加入反应容器，当苯酚全部溶解之后，将权利要求1所述的复配催化剂加入反应容器中，在15~25 ℃下搅拌反应2~8 h，将一定量的水加入反应容器中，搅拌后，静置至有黄色固体析出，冷冻后将其融化，固液分离得到黄色针状固体，再用甲苯在加热的状态下将得到的黄色针状固体溶解，再次冷却结晶，解冻、固液分离、洗涤、干燥后即得到双酚A。
4.一种催化合成乙酸正戊酯的方法，其特征在于，所述方法以权利要求1所述的复配催化剂作为催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种催化合成乙酸正戊酯的方法，其特征在于，所述方法具体包括：将权利要求1所述的复配催化剂加入到反应器中，再加入冰醋酸，在70~80 ℃下滴加正戊醇，滴加完毕后，在70~80 ℃下继续反应1~2 h，反应结束后冷却分液，收集有机相，提纯得到乙酸正戊酯。
6.根据权利要求5所述的一种催化合成乙酸正戊酯的方法，其特征在于，冰醋酸和正戊醇的质量比为1:1.5~2。
7.一种用于合成双酚A环氧树脂的方法，其特征在于，所述方法包括：
（1）合成双酚A：将丙酮与苯酚按1：6~10的质量比加入反应容器，当苯酚全部溶解之后，将权利要求1所述的复配催化剂加入反应容器中，在15~25 ℃下搅拌反应2~8 h，将一定量的水加入反应容器中，搅拌后，静置至有黄色固体析出，冷冻后将其融化，固液分离得到黄色针状固体，再用甲苯在加热的状态下将得到的黄色针状固体溶解，再次冷却结晶，解冻、固液分离、洗涤、干燥后即得到双酚A；
（2）将双酚A加到装有乙醇的反应容器，搅拌至双酚A溶解，加入质量比为(8~15):(1~3):1的碳酸钾/氟化钠/甲醇钠组成的复配催化剂，加热升温到30~40 ℃后，加入环氧氯丙烷，在60~80 ℃下反应1~3 h，反应结束后，过滤、除去乙醇，再利用甲苯和水进行萃取，保留有机相，干燥、过滤后，将甲苯和残留的环氧氯丙烷除去，即得到双酚A型环氧树脂。
8.根据权利要求7所述的一种用于合成双酚A环氧树脂的方法，其特征在于，所述双酚A和环氧氯丙烷的质量比为1:3~5。
9.权利要求1所述的催化剂在合成双酚A、乙酸正戊酯中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US4052466A (en) * 1976-09-27 1977-10-04 The Upjohn Company Process for the preparation of bisphenol-a
JPS63303940A (ja) * 1987-06-04 1988-12-12 Idemitsu Kosan Co Ltd ビスフェノ−ル類の製造方法
JPH07330646A (ja) * 1994-06-01 1995-12-19 Honshu Chem Ind Co Ltd 新規なポリフェノール及びその製造方法
JP3919032B2 (ja) * 1996-04-03 2007-05-23 田岡化学工業株式会社 ４，４’−ジオキシジフェニルシクロヘキサンの製造法
CN103319314B (zh) * 2013-06-09 2015-10-28 陕西师范大学 盐浴体系下双酚f的合成方法
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