CN104140361B - 一种磷钨酸咪唑盐催化合成双酚f的方法 - Google Patents

一种磷钨酸咪唑盐催化合成双酚f的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磷钨酸咪唑盐催化合成双酚F的方法：将苯酚、磷钨酸咪唑盐催化剂和甲醛水溶液加入反应器，搅拌反应，所加苯酚与甲醛的摩尔比为4～20∶1，所加磷钨酸咪唑盐催化剂与甲醛的质量比为0.04～0.4∶1，反应温度50～110℃，反应时间15～120分钟，反应结束后冷却至室温，催化剂自行沉淀析出，离心分离回收催化剂，离心母液经减压蒸馏回收过量苯酚，剩余浓缩物经甲苯重结晶即得双酚F产品。本发明的技术优势与有益效果：(1)所制备的磷钨酸咪唑盐催化剂表现出高的热稳定性；(2)催化剂活性高、用量少；(3)反应体系耦合了均相高效催化和催化剂非均相分离的优点。所述的磷钨酸咪唑盐催化剂的分子结构式为：

Description

一种磷钨酸咪唑盐催化合成双酚F的方法
技术领域
本发明涉及一种催化合成双酚F的方法。
背景技术
双酚F是一种重要的化工中间体，由于其化学结构特点，适合制备低粘度环氧树脂，其成品在耐热性、耐湿性、绝缘性、加工性及注塑浇铸等性能方面均优于双酚A环氧树脂，尤其是其便于注塑浇铸流动、可以少加甚至不加稀释剂的特点，特别适合于大型风电叶片环氧树脂的加工成型，也大大减少了环境污染，改善了加工环境。
双酚F的合成通常是在酸催化条件下反应，一些典型的酸在合成双酚F的应用中已有报道。专利JP11269113、JP58177928分别报道了磷酸法和盐酸法，虽然无机酸催化合成双酚F能得到较高的收率，但存在副反应严重、产生废酸、腐蚀设备等缺点。专利JP08268943、JP55124730、JP08198790分别报道了草酸及草酸盐法，虽然有机酸催化反应条件温和、对设备腐蚀性小，但副反应多、酚醛比高、产率低。专利JP11269113、CN101987812A分别报道了沸石分子筛、介孔分子筛法，此类方法催化剂易于分离回收，但催化剂孔道易被堵塞，引起催化剂活性下降。专利CN102584541A报道了咪唑类离子液体法，该法具有溶剂和催化双功能，但离子液体有一定粘度、用量偏大、成本较高、水洗回收离子液体催化剂也还存在一定的影响。
离子液体兼具催化剂和溶剂双功能，通过对其阴、阳离子的修饰，可设计成具有某一特定催化活性的功能化离子液体，而磷钨酸是强质子酸，因其阴离子体积大，对称性好，电荷密度低，使其表现出比传统无机含氧酸如硫酸等更强的B酸性，其酸度还可通过改变其元素组成、结构等方法进行调节。磷钨酸另一特点是具有“准液相“行为，即某些体积小的极性分子可以进入磷钨酸的体相中，并且还可以在其体相中扩撒，因而可以提高其催化活性。因此，本发明结合咪唑类离子液体与磷钨酸各自的特点，制备一种磷钨酸咪唑盐催化剂用于苯酚、甲醛催化合成双酚F。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对离子液体催化剂粘度大、用量多、水洗回收有一定影响，而磷钨酸催化剂在极性溶剂中易溶解、不易分离回收的缺陷，提供一种磷钨酸咪唑盐催化合成双酚F的新方法，提高催化活性，降低催化剂用量，使催化剂易于分离回收，降低催化剂的使用成本。
本发明目的是提供一种磷钨酸咪唑盐催化合成双酚F的新方法。
本发明的技术方案是：
1.一种磷钨酸咪唑盐催化合成双酚F的方法，其步骤为：以磷钨酸咪唑盐做催化剂，将苯酚、磷钨酸咪唑盐和质量百分数为35～40％的甲醛水溶液按比例加入反应器，充分搅拌反应，按纯甲醛计，所加苯酚与甲醛的摩尔比为4～20∶1，所加磷钨酸咪唑盐催化剂与甲醛的质量比为0.04～0.4∶1，反应温度为50～110℃，反应时间为15～120分钟，反应结束后冷却至室温，催化剂自行沉淀析出，离心分离回收催化剂，回收的催化剂经乙酸乙酯洗涤、干燥后用于下次反应，离心母液经减压蒸馏回收过量苯酚，剩余浓缩物经甲苯重结晶后即得双酚F产品。
2.根据1所述的一种磷钨酸咪唑盐催化合成双酚F的方法，其特征在于：所述的磷钨酸咪唑盐是由丙烷基磺酸修饰的1，4-二咪唑基丁烷阳离子和磷钨酸根阴离子构成，其分子结构式如下：
3.根据1或2所述的方法，其特征在于：所述的磷钨酸咪唑盐催化剂的制备步骤为：
第一步：将二甲亚砜与甲苯按质量比1.3∶1混合成溶液A，再将咪唑与溶液A按质量比0.3∶1混合成溶液B，充分搅拌待咪唑完全溶解后，再按氢氧化钠与咪唑0.8∶1的质量比加入浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液，充分搅拌，缓慢升温至120～170℃反应，共沸除去甲苯与水，反应后冷却至室温，得混合液C，再按1，4-二溴丁烷与咪唑2.1∶1的质量比，在搅拌状态下缓慢将1，4-二溴丁烷加入混合液C中，在50～70℃下反应回流4～8小时，反应结束后，反应混合物用氯仿溶解并萃取其中的1，4-二咪唑基丁烷，萃取液旋蒸除去氯仿后，将浓缩物置于去离子水中沉淀，离心分离出沉淀物，即得到1，4-二咪唑基丁烷；
第二步：将第一步所制得的1，4-二咪唑基丁烷与乙腈按质量比0.5∶1混合成溶液D，再将1，3-丙磺酸内酯与甲苯按质量比0.6∶1混合成溶液E，在搅拌状态下将溶液E缓慢加入到溶液D中，在50～70℃下反应2小时，离心分离出沉淀物，即得到磷钨酸咪唑盐前驱体；
第三步：将磷钨酸与去离子水按质量比0.1∶1混合成溶液F，充分搅拌使磷钨酸完全溶解，按磷钨酸咪唑盐前驱体与磷钨酸质量比0.2∶1，向溶液F中加入第二步所制得的磷钨酸咪唑盐前驱体，室温下搅拌24小时，离心分离出沉淀物，将沉淀物在70～90℃下真空干燥，即得到磷钨酸咪唑盐催化剂。
4.根据1～3中任一项所述的方法，其特征在于：以纯甲醛计，所加苯酚与甲醛的摩尔比为10～20∶1。
5.根据1～3中任一项所述的方法，其特征在于：以纯甲醛计，所加磷钨酸咪唑盐催化剂与甲醛的质量比为0.04～0.08∶1。
6.根据1～3中任一项所述的方法，其特征在于：反应温度为90～110℃。
7.根据1～3中任一项所述的方法，其特征在于：反应时间为90～120分钟。
本发明的技术优势与有益效果是：
(1)所制备的磷钨酸咪唑盐催化剂兼具双核咪唑离子液体及磷钨酸的结构特点，表现出高的热稳定性，其热失重温度在270℃以上；
(2)催化剂活性高、用量少，以纯甲醛计，所加磷钨酸咪唑盐催化剂与甲醛的质量比仅为0.08∶1时，双酚F收率可达到87％、纯度可达到93％；
(3)所加磷钨酸咪唑盐催化剂的苯酚、甲醛水溶液反应体系，当温度升到50～110℃反应时，呈液均相反应状态，而当反应结束冷却至室温后，磷钨酸咪唑盐催化剂在反应液相中自行沉淀析出，这样耦合了液均相高效催化反应和催化剂液固非均相分离的优点，达到了既提高反应效率、又便于催化剂分离回收的效果。
附图说明
图1为丙烷基磺酸修饰的1，4-二咪唑基丁烷核磁共振氢谱图；
图2为磷钨酸(a)、丙烷基磺酸修饰的1，4-二咪唑基丁烷(b)、磷钨酸咪唑盐催化剂(c)的红外光谱图；
图3为磷钨酸(a)与磷钨酸咪唑盐催化剂(b)的X射线衍射分析谱图；
图4为磷钨酸咪唑盐催化剂的热失重曲线；
图5为所加磷钨酸咪唑盐催化剂的苯酚、甲醛水溶液反应体系在反应前室温下为液固非均相(a)、反应温度下呈液均相(b)、反应后冷却至室温又为液固非均相(c)的状态图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明具体实施方式予以说明。
实施例1
(1)磷钨酸咪唑盐催化剂的制备
第一步：将22克二甲亚砜与17克甲苯混合成溶液A，充分搅拌混合均匀，再将10克咪唑加入到溶液A中混合成溶液B，充分搅拌待咪唑完全溶解后，再加入20mL浓度为10mol/L的NaOH溶液，充分搅拌后，缓慢升温至170℃下反应，共沸除去甲苯与水，反应后冷却至室温，得混合液C，在搅拌状态下缓慢将22克1，4-二溴丁烷加入混合液C中，于60℃下反应回流6小时，反应结束后，反应混合物用100mL氯仿溶解并萃取其中的1，4-二咪唑基丁烷，萃取液旋蒸除去氯仿后，将浓缩物于去离子水中沉淀，离心分离出沉淀物，称重，即得到12克1，4-二咪唑基丁烷；
第二步：将第一步所制得的12克1，4-二咪唑基丁烷与24克乙腈混合成溶液D，再将16克1，3-丙磺酸内酯与26克甲苯混合成溶液E，在搅拌状态下将溶液E缓慢加入到溶液D中，于50℃下反应2小时，离心分离出反应沉淀物，称重，即得到23克磷钨酸咪唑盐前驱体；
第三步：将115克磷钨酸与1153克去离子水混合成溶液F，充分搅拌待磷钨酸完全溶解后，向溶液F中加入第二步所制得的23克磷钨酸咪唑盐前驱体，室温下充分搅拌24小时，离心分离出反应沉淀物，将沉淀物在80℃下真空干燥，称重，即得到112克磷钨酸咪唑盐催化剂。
(2)磷钨酸咪唑盐催化剂制备过程中的分析测试与表征
图1核磁共振氢谱图表明上述实施步骤(1)中第二步所制得的磷钨酸咪唑盐前驱体为丙烷基磺酸修饰的1，4-二咪唑基丁烷；
图2磷钨酸(a)、丙烷基磺酸修饰的1，4-二咪唑基丁烷(b)、磷钨酸咪唑盐催化剂(c)的红外光谱图对比表明：上述实施步骤(1)中第二步所制得磷钨酸咪唑盐前驱体为丙烷基磺酸修饰的1，4-二咪唑基丁烷经、第三步所制得的产物为磷钨酸咪唑盐催化剂；
图3为磷钨酸(a)与磷钨酸咪唑盐催化剂(b)的X射线衍射分析谱图对比表明：上述实施步骤(1)中第三步所制得磷钨酸咪唑盐的结构中成功引入了磷钨酸根阴离子，并且是一种具有与磷钨酸不同结构的固体酸；
结合以上磷钨酸咪唑盐催化剂的制备过程(1)和以上图1～3的综合分析，表明所制得磷钨酸咪唑盐催化剂是由丙烷基磺酸修饰的1，4-二咪唑基丁烷阳离子和磷钨酸根阴离子构成，其分子结构式如下：
又经图4热失重分析，表明所制备的磷钨酸咪唑盐催化剂的热失重温度在270℃以上。
(3)反应体系经历非均相-均相-非均相转化过程的相态图
图5为所加磷钨酸咪唑盐催化剂的苯酚、质量百分数为37％的甲醛水溶液反应体系在反应前室温下为液固非均相(a)、反应温度下呈液均相(b)、反应后冷却至室温又为液固非均相(c)的状态图，表明所加磷钨酸咪唑盐催化剂的苯酚、甲醛水溶液反应体系在50～110℃反应温度下内呈液均相反应，而当反应结束冷却至室温后催化剂又自行沉淀析出。
(4)催化合成双酚F
在反应器中依次加入118克苯酚、0.3克磷钨酸咪唑盐催化剂、10克质量百分数为37％的甲醛水溶液，搅拌均匀后在90℃下呈均液相反应，反应90分钟后冷却至室温后，催化剂自行沉淀析出，离心分离回收催化剂，回收的催化剂经乙酸乙酯洗涤、干燥后用于下次反应，离心母液经减压蒸馏回收过量苯酚，剩余浓缩物经甲苯重结晶后即得双酚F产品，双酚F收率为80％、纯度为94％。
实施例2
同实施例1，其区别在于催化剂用量为0.15克，催化剂与甲醛(以纯甲醛计)的质量比为0.04∶1，得双酚F收率为73％、纯度为90％。
实施例3
同实施例1，其区别在于催化剂用量为1.5克，催化剂与甲醛(以纯甲醛计)的质量比为0.4∶1，得双酚F收率为74％、纯度为92％。
实施例4
同实施例1，其区别在于苯酚用量为47克，苯酚与甲醛(以纯甲醛计)的摩尔比为4∶1，得双酚F收率为50％、纯度为88％。
实施例5
同实施例1，其区别在于苯酚用量为236克，苯酚与甲醛(以纯甲醛计)的摩尔比为20∶1，得双酚F收率为87％、纯度为93％。
实施例6
同实施例1，其区别在于双酚F合成的反应温度为50℃，得双酚F收率为62％、纯度为90％。
实施例7
同实施例1，其区别在于双酚F合成的反应温度为110℃，得双酚F收率为75％、纯度为92％。
实施例8
同实施例1，其区别在于双酚F合成的反应时间为15分钟，得双酚F收率为72％、纯度为92％。
实施例9
同实施例1，其区别在于双酚F合成的反应时间为120分钟，得双酚F收率为76％、纯度为94％。
实施例10
同实施例1，其区别在于催化剂为磷钨酸，得双酚F收率为74％，纯度为87％。
实施例11
同实施例1，其区别在于催化剂为硫酸，得双酚F收率为57％，纯度为81％。
实施例12
同实施例1，其区别在于催化剂为1-磺酸丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐，得双酚F收率为66％，纯度为91％。
实施例13
同实施例1，其区别在于催化剂为双-(3-磺酸丙基-1-咪唑)亚丁基硫酸氢盐，得双酚F收率为70％，纯度为93％。
实施例14
同实施例1，其区别在于催化剂为1-磺酸丙基-3-甲基咪唑磷钨酸盐，得双酚F收率为77％、纯度为92％。
以上实施例1-14催化合成双酚F的反应条件参数及结果列于表1，其中甲醛以纯甲醛计。
表1

Claims (5)

1.一种磷钨酸咪唑盐催化合成双酚F的方法，其步骤为：以磷钨酸咪唑盐做催化剂，将苯酚、磷钨酸咪唑盐和质量百分数为35～40％的甲醛水溶液按比例加入反应器，搅拌反应，以纯甲醛计，所加苯酚与甲醛的摩尔比为4～20∶1，所加磷钨酸咪唑盐催化剂与甲醛的质量比为0.04～0.4∶1，反应温度为50～110℃，反应时间为15～120分钟，反应结束后冷却至室温，催化剂自行沉淀析出，离心分离回收催化剂，回收的催化剂经乙酸乙酯洗涤、干燥后用于下次反应，离心母液经减压蒸馏回收过量苯酚，剩余浓缩物经甲苯重结晶即得双酚F产品；
所述的磷钨酸咪唑盐催化剂的制备步骤为：
第一步：将二甲亚砜与甲苯按质量比1.3∶1混合成溶液A，再将咪唑与溶液A按质量比0.3∶1混合成溶液B，充分搅拌待咪唑完全溶解后，再按氢氧化钠与咪唑0.8∶1的质量比加入浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液，充分搅拌，缓慢升温至120～170℃反应，共沸除去甲苯与水，反应后冷却至室温，得混合液C，再按1，4-二溴丁烷与咪唑2.1∶1的质量比，在搅拌状态下缓慢将1，4-二溴丁烷加入混合液C中，在50～70℃下反应回流4～8小时，反应结束后，反应混合物用氯仿溶解并萃取其中的1，4-二咪唑基丁烷，萃取液旋蒸除去氯仿后，将浓缩物置于去离子水中沉淀，离心分离出沉淀物，即得到1，4-二咪唑基丁烷；
第二步：将第一步所制得的1，4-二咪唑基丁烷与乙腈按质量比0.5∶1混合成溶液D，再将1，3-丙磺酸内酯与甲苯按质量比0.6∶1混合成溶液E，在搅拌状态下将溶液E缓慢加入到溶液D中，在50～70℃下反应2小时，离心分离出反应沉淀物，即得到磷钨酸咪唑盐前驱体；
第三步：将磷钨酸与去离子水按质量比0.1∶1混合成溶液F，充分搅拌使磷钨酸完全溶解，按磷钨酸咪唑盐前驱体与磷钨酸质量比0.2∶1，向溶液F中加入第二步所制得的磷钨酸咪唑盐前驱体，室温下搅拌24小时，离心分离出沉淀物，将沉淀物在70～90℃下真空干燥，即得到磷钨酸咪唑盐催化剂；
所述的磷钨酸咪唑盐是由丙烷基磺酸修饰的1，4-二咪唑基丁烷阳离子和磷钨酸根阴离子构成，其分子结构式如下：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：以纯甲醛计，所加苯酚与甲醛的摩尔比为10～20∶1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：以纯甲醛计，所加磷钨酸咪唑盐催化剂与甲醛的质量比为0.04～0.08∶1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为90～110℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应时间为90～120分钟。
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