CN102001999B - 一种由环己酮和羟胺直接合成己内酰胺的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种由环己酮和羟胺直接合成己内酰胺的工艺。该工艺包括以下步骤：在反应器中将氢氧化钠、硝酸钠、磷酸和水配成磷酸缓冲溶液，再按照摩尔比硫酸羟胺∶环己酮＝1∶2的配比将硫酸羟胺和环己酮加入到缓冲溶液中，其中，加入量为体积比：85％的磷酸∶环己酮＝2.63∶1.26，在常压下30～50℃反应5～30min。到达反应时间后直接将离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵加入到反应混合物中，反应10～30分钟后，得到产物己内酰胺；其中，配比为摩尔比N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵∶环己酮＝1∶3～5。本发明的在磷酸缓冲溶液体系下由环己酮和羟胺直接合成己内酰胺的工艺，己内酰胺选择性最高可以达到92.1％。
Description
技术领域
本发明涉及有机化工的合成，具体地说是一种由环己酮和羟胺直接合成己内酰胺的工艺。
技术背景
己内酰胺(CPL)是重要的有机化工原料之一，主要用以制取己内酰胺树脂、己内酰胺纤维和人造革等，可加工成尼龙-6纤维、尼龙-6树脂和尼龙-6薄膜，也可用作医药原料。在汽车，船舶，电子电器，工业机械，纺织品，日用消费品的构件以及食品的保鲜膜等行业具有广泛应用。近年来随着己内酰胺和尼龙-6为原料合成高质量化纤环境友好新工艺的开发，使得清洁生产己内酰胺的技术成为国内外化学化工界关注的热点。
当前的工业生产采用两步法生产工艺，首先由环己酮合成环己酮肟，将环己酮肟经气相或液相Beckmann重排反应转化为己内酰胺硫酸盐，再经氨水中和制得。中和过程不可避免产生大量低值硫酸铵副产物，该工艺存在设备腐蚀、环境污染等一系列问题。传统生产中物料要经过多次输送和多次变更容器，这就造成设备投资高，动力消耗大及占地面积大的缺点，在生产中物料频繁排出和输送，容易受到污染，反应中的有害物质也易逸散对人体和环境造成危害。
由环己酮一步合成己内酰胺的方法，在当前被普遍认为是合成己内酰胺的未来发展方向。环己酮和羟胺合成己内酰胺的技术具有反应一步完成、方法简单、步骤少、设备和工艺条件比较温和等优点，适合大规模工业化生产己内酰胺。
环己酮和羟胺合成己内酰胺反应式如下：
该反应第一步，即环己酮和羟胺生成环己酮肟，反应极易进行，不需要催化剂；该反应的第二步，即环己酮肟Beckmann重排生成己内酰胺，则采用B酸酸性催化剂。
题为“一种一步合成己内酰胺的催化剂”的中国专利(公开号CN101130167)中公开了一种由环己烷制备己内酰胺的固体酸催化剂，它以VPO或Al-VPO或改性M-VPO或改性M-Al-VPO为催化剂(M为过渡金属)，在发烟硫酸介质中，反应温度80℃，时间24小时通过与亚硝基硫酸的亚硝化反应直接一步合成己内酰胺。但是该催化剂对己内酰胺的选择性较低(＜53％)，副产物苯磺酸量较大，不利于工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有生产技术中存在的中间产物分离和能源消耗等问题，提供一种在磷酸缓冲溶液体系下由环己酮和羟胺一步合成己内酰胺的工艺。该工艺在一个反应器就可以进行两步化学反应，操作简单，避免使用无机强酸和有机溶剂，更符合绿色化学的要求。工艺条件温和，在常压和30～60℃的条件下即可进行。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：
一种由环己酮和羟胺直接合成己内酰胺的工艺，其特征在于它采用室温离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵催化环己酮肟Beckmann重排反应和分段加料工艺，包括以下步骤：
(1)在反应器中将氢氧化钠、硝酸钠、磷酸和水配成磷酸根为3mol/L的缓冲溶液，其配比为摩尔比为氢氧化钠∶硝酸钠∶磷酸＝1∶1.1∶1.6，磷酸的浓度为85％，再按照摩尔比硫酸羟胺∶环己酮＝1∶2的配比将硫酸羟胺和环己酮加入到缓冲溶液中，其中，加入量为体积比：85％的磷酸∶环己酮＝2.63∶1.26，在常压下30～50℃反应5～30min。
(2)步骤(1)到达反应时间后直接将离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵加入到反应混合物中，反应10～30分钟后，得到产物己内酰胺；
其中，配比为摩尔比N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵∶环己酮＝1∶3～5。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的在磷酸缓冲溶液体系下由环己酮和羟胺直接合成己内酰胺的工艺，在一个反应器就可以进行两步化学反应，避免了设备重复设置，简化和方便了操作。由此可大大减少设备投资，提高设备的有效利用率。
(2)本发明的在磷酸缓冲溶液体系下由环己酮和羟胺直接合成己内酰胺的工艺，可以有效降低动力消耗和降低生产成本，减少设备占地面积。
(3)本发明的在磷酸缓冲溶液体系下由环己酮和羟胺直接合成己内酰胺的工艺，对比已有的直接合成己内酰胺工艺，己内酰胺选择性更高，最高可以达到92.1％，远远高于中国专利(公开号CN101130167)的53％。
(4)本发明的在磷酸缓冲溶液体系下由环己酮和羟胺直接合成己内酰胺的工艺，反应体系副产物单一，仅仅是环己酮肟，在工业上可以循环使用制备己内酰胺。
(5)本发明的在磷酸缓冲溶液体系下由环己酮和羟胺直接合成己内酰胺的工艺，反应采用的酸性离子液体为催化剂，简化了反应体系，同时避免使用无机强酸和有机溶剂，不产生挥发物，不腐蚀设备，更符合绿色化学的要求。
(6)本发明的在磷酸缓冲溶液体系下由环己酮和羟胺直接合成己内酰胺的工艺条件温和，在常压和30～60℃的条件下进行。
具体实施方式
实施例1
室温离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵按照中国专利，申请号200710151000.1的方法合成：
第一步，取含三甲胺0.5mol的三甲胺水溶液和0.5mol的1，4-丁烷磺内酯，置于250ml的三口烧瓶中，于室温条件下搅拌反应12小时。
第二步，将第一步得到的反应液取出进行旋蒸除水，得到白色的两性离子固体。
第三步，将第二步得到的物质用无水乙醇、甲苯和无水乙醚依次洗涤，然后在80℃下真空干燥至恒重，得到两性离子N，N，N-三甲基-N-磺丁基铵。
第四步，取0.5mol第三步制得的白色两性离子固体放入一个四口烧瓶中，在冷水浴中，缓慢滴加0.5mol浓硫酸，然后升温至70℃，恒温搅拌反应6小时，即得到目标产物室温离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵。
实施例2
在250mL三口瓶中将硝酸钠0.031mol、氢氧化钠0.028mol溶于10ml水中，再加入2.63mL质量百分比浓度为85％H3PO4溶液(含有0.045mol磷酸)，再补加水配成15mL磷酸缓冲溶液，在缓冲溶液中加入硫酸羟胺0.006mol、环己酮0.012mol(1.26ml)，将三口瓶置于50℃水浴中磁力搅拌反应。反应30min后，加入0.0366mol(10.7g)由实施例1制得的室温离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵，常压下反应20mi n后停止反应。用二氯甲烷萃取多次，每次用5mL，合并萃取液，萃取液直接在气相色谱分析仪上分析。反应结果是环己酮转化率12.4％，，己内酰胺选择性84.2％。
实施例3
步骤同实施例2，不同之处在于加入由实施例1制得的室温离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵30min后停止反应。反应结果是，环己酮转化率13.2％，，己内酰胺选择性89.9％。
实施例4
步骤同实施例2，不同之处在于加入由实施例1制得的室温离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵40min后停止反应。反应结果是，环己酮转化率14％，，己内酰胺选择性92.1％。
实施例5
步骤同实施例4，不同之处在于加入0.0488mol(14.3g)由实施例1制得的室温离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵。反应结果是，环己酮转化率28.5％，，己内酰胺选择性62.5％。
实施例6
步骤同实施例4，不同之处在于加入0.0610mol(17.9g)由实施例1制得的室温离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵。反应结果是，环己酮转化率29.5％，，己内酰胺选择性73.3％。
由以上数据可以看出，本专利中制备己内酰胺的方法己内酰胺选择性很高，最高可以达到92.1％，远远高于中国专利(公开号CN101130167)的53％，在这方面有很大的进步。
Claims (1)
1.一种由环己酮和羟胺直接合成己内酰胺的工艺，其特征在于包括以下步骤：
(1)在反应器中将氢氧化钠、硝酸钠、磷酸和水配成磷酸根为3mol/L的缓冲溶液，其配比为摩尔比为氢氧化钠∶硝酸钠∶磷酸＝1∶1.1∶1.6，磷酸的浓度为85％，再按照摩尔比硫酸羟胺∶环己酮＝1∶2的配比将硫酸羟胺和环己酮加入到缓冲溶液中，其中，加入量为体积比：85％的磷酸∶环己酮＝2.63∶1.26，在常压下30～50℃反应5～30min。
(2)步骤(1)到达反应时间后直接将离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵加入到反应混合物中，反应10～30分钟后，得到产物己内酰胺；
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