CN103664853B - 改性硅胶催化氧化环酮合成内酯化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性催化氧化环酮合成内酯化合物的方法。包括将环酮及有机溶剂加入到容器中，滴加过氧化氢溶液，滴毕加入改性硅胶催化剂后搅拌反应；反应结束后，经离心、洗涤、萃取、蒸馏后得到目标产物。本发明的优点是：使用改性硅胶催化剂，其制备简单，提高了2-庚基环戊酮、环戊酮、环己酮及金刚烷酮的转化率，提高了反应的原子利用率；且改性硅胶催化剂可重复使用；无废酸处理，节能减排；选择性好、原子效率高，反应条件温和、环境清洁等特性，宜于工业工程化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种内酯化合物的合成方法，具体涉及一种改性硅胶催化氧化环酮合成内酯化合物的方法，属于有机化学制备领域。
背景技术
Baeyer-Villiger氧化反应是将环酮或链状酮氧化成内酯或酯的反应。Baeyer-Villiger氧化反应根据反应中应用的氧化剂的不同，主要可分为过氧酸氧化、过氧化氢氧化、氧气氧化以及其它氧化剂氧化等。在此四大类氧化剂中最早使用且工业化的是过氧酸氧化；但现在以过氧化氢和氧气的使用最为普遍，主要是因为它们易于大规模的工业化应用且有利于环境保护。氧气虽是一种方便、廉价、易得、安全的氧化剂，但是在Baeyer-Villiger氧化反应中的选择性和转化率都很低，通常要用醛作共氧化剂，同时还需要适当的催化剂存在。
低浓度的过氧化氢溶液是一种安全、经济的氧化剂，氧化产物除了目标产物就是水，不污染环境，后处理较容易，符合绿色化工的发展理念，因而越来越受到广大化学研究者的青睐。
在以过氧化氢溶液为氧化剂的Baeyer-Villiger反应中常见的催化体系分为均相催化，酶催化和多相催化三大类（The BaeyereVilliger reaction on heterogeneous catalysts，Ce′sar Jime′nez-Sanchidria′n, Jose′ Rafael Ruiz，Tetrahedron 64 (2008) 2011-2026）。使用较多的均相催化剂有Lewis酸催化剂和金属配合物催化剂等，虽然他们具有较好的催化效果但是由于难于从产物中分离不能重复使用从而降低了此类催化剂的研究价值；生物酶催化剂因其具有高效性、选择性和专一性的特点而备受关注。以酶为催化剂催化不同取代基酮的衍生物的Baeyer-Villiger氧化反应特别是对不饱和酮的Baeyer-Villiger氧化反应中的研究表明，酶具有很高的化学选择性，区域选择性和对应异构的选择性。但是酶催化反应参数如温度、离子强度等必须精确控制，一旦变化幅度超过其允许值，将会引起酶的活性丧失。酶通常在水溶液中表现出最高的催化活性，而大多数合成的有机化合物往往在水溶液中的溶解度较差，另外，还存在催化剂难以回收重复利用的缺点。目前研究热点主要集中在多相催化剂，相比均相催化和酶催化，多相催化具有以下明显的优点：多相催化剂可以耐高温，并可根据实际要求选择原料制备，很容易从反应体系除去，可循环利用，并可以方便的在反应过程中对催化剂的催化性能进行监控，目前应用在Baeyer-Villiger反应中多相催化剂多为固体酸催化剂。
发明内容
本发明的目的在于本发明的目的是提供一种改性硅胶催化氧化环酮合成内酯化合物的方法是以2-庚基环戊酮、环戊酮、环己酮及金刚烷酮为原料，以低浓度的过氧化氢溶液为氧化试剂，以改性硅胶催化剂C2H4Si(OSi)3-SO3H为催化剂，以克服现有技术上的不足。
实现本发明目的的技术解决方案为：
改性硅胶催化氧化环酮合成内酯化合物的方法，包括以下步骤：
步骤一，改性硅胶催化剂的制备：将硅胶经浓硝酸高温处理，过滤、烘干，然后将其与乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂混合，甲苯为溶剂，搅拌反应，反应结束后蒸出溶剂，产物烘干，最后再加入硫酸进行磺化反应，反应结束后倒入水中沉淀、过滤、烘干得到改性硅胶催化剂；
步骤二，将环酮及有机溶剂加入到容器中，滴加过氧化氢溶液及改性硅胶催化剂后搅拌反应，反应结束后，混合液经离心、上清液经洗涤、萃取、蒸馏后得到目标产物，离心后的固体为改性硅胶催化剂，可重复利用。
其中，步骤一中硅胶与乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂的摩尔比为3:1，搅拌反应温度为70~80℃，反应时间为8~10h。步骤一中磺化反应温度为20~30℃，反应时间为30~40h。
步骤二中所述的环酮为2-庚基环戊酮、环戊酮、环己酮及金刚烷酮中的一种。步骤二中的有机溶剂为乙腈。步骤二中环酮的质量为2.5mmol。所述的改性硅胶催化剂质量为环酮质量的10%~20%。所述的反应温度为25~65℃，反应时间为12~24h。所述的过氧化氢溶液质量分数为30%；所述的过氧化氢与环酮的摩尔比为2.5：1。所述的重复利用，重复4次。
反应方程式如下：
1.催化剂反应方程式：
2.各类反应方程式：
3.反应机理说明：
如上所示：催化剂中真正起作用的是硫酸根离子，硫酸根离子显酸性，在溶液中分离出氢离子，起催化作用。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：（1）本发明使用改性硅胶催化剂，其制备简单，提高了2-庚基环戊酮、环戊酮、环己酮及金刚烷酮的转化率，提高了反应的原子利用率。（2）本发明使用的改性硅胶催化剂可重复使用。（3）本发明无废酸处理，节能减排。（4）本发明应用低浓度的过氧化氢溶液为氧化试剂，代替高浓度的过氧化氢溶液或过氧酸氧化剂，提高了工业制备反应的清洁性及安全性，降低了环境污染。（5）本发明室温即有较高的反应速率，节能，提高了经济效益和环境效益。
具体实施方式
下面以具体的实施例来详细说明本方法，实例不代表限制本专利的发明范围。
步骤一、改性硅胶催化剂的制备：
1、在三颈烧瓶中加入2.5g硅胶，倒入10ml浓硝酸淹没硅胶，80℃反应8h，反应结束后经过滤、烘干得产物。此步骤是为了经酸处理除硅胶中的杂质。
2、在三颈烧瓶中加入上一步的硅胶，以无水甲苯为溶剂，加入2g乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂，70℃反应10h。反应结束后蒸出甲苯，把产物烘干。
3、在三颈烧瓶中加入上一步的产物，加入硫酸进行磺化，反应时间为40h，温度为30℃。反应结束后，倒入水中充分沉淀、过滤、烘干得改性硅胶催化剂。
步骤二，将环酮及有机溶剂加入到容器中，滴加过氧化氢溶液及改性硅胶催化剂后搅拌反应，反应结束后，混合液经离心、上清液经洗涤、萃取、蒸馏后得到目标产物，离心后的固体为改性硅胶催化剂，可重复利用
试剂来源及所用检测仪器型号：
2-庚基环戊酮，工业品，扬州宝华化工科技发展有限公司；环戊酮，工业品，扬州宝华化工科技发展有限公司；环己酮，工业品，扬州宝华化工科技发展有限公司；二氧化硅，国药集团化学试剂有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂，试剂级，国药集团化学试剂有限公司；硫酸，试剂级，国药集团化学试剂有限公司；30%过氧化氢溶液，试剂级，国药集团化学试剂有限公司；气相色谱仪，Angilent6820，安捷伦科技有限公司。
实施例1
在50 mL三颈烧瓶中，加入0.45g 2-庚基环戊酮，滴加质量分数为30%的过氧化氢溶液，过氧化氢与2-庚基环戊酮的摩尔比为2.5/1，再加入改性硅胶催化剂，其质量为2-庚基环戊酮质量的10%，磁力搅拌，在40℃下反应24小时。混合物用玻璃漏斗过滤，滤去催化剂。滤液静置分离出有机相。取2 mL 5%的碳酸氢钠水溶液洗涤有机相三次，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，用质量分数为5%的碳酸氢钠水溶液调节水相至弱碱性并用乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯萃取液与有机相合并，真空旋转蒸发溶剂，称重并进行气相色谱分析。 2-庚基环戊酮的转化率为87%，δ-十二内酯的产率为70%。
实施例2
在50 mL三颈烧瓶中，加入0.45 g 2-庚基环戊酮，滴加质量分数为30%的过氧化氢，过氧化氢与2-庚基环戊酮的摩尔比为2.5/1，再加入改性硅胶催化剂，其质量为2-庚基环戊酮质量的15%，磁力搅拌，在40℃下反应24小时。混合物用玻璃漏斗过滤，滤去催化剂。滤液静置分离出有机相。取2 mL 5%的碳酸氢钠水溶液洗涤有机相三次，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，用质量分数为5%的碳酸氢钠水溶液调节水相至弱碱性并用乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯萃取液与有机相合并，真空旋转蒸发溶剂，称重并进行气相色谱分析。2-庚基环戊酮的转化率为92%。δ-十二内酯的产率为78%。
实施例3
在50 mL三口烧瓶中，加入0.45 g 2-庚基环戊酮，滴加质量分数为30%的过氧化氢，过氧化氢与2-庚基环戊酮的摩尔比为2.5/1，再加入改性硅胶催化剂，其质量为2-庚基环戊酮质量的20%，磁力搅拌，在40℃下反应24小时。混合物用玻璃漏斗过滤，滤去催化剂。滤液静置分离出有机相。取2 mL 5%的碳酸氢钠水溶液洗涤有机相三次，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，用质量分数为5%的碳酸氢钠水溶液调节水相至弱碱性并用乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯萃取液与有机相合并，真空旋转蒸发，真空旋转蒸发溶剂，称重并进行气相色谱分析。2-庚基环戊酮的转化率为99%。δ-十二内酯的产率为94%。
实施例4
在50 mL三口烧瓶中，加入0.45 g 2-庚基环戊酮，滴加质量分数为30%的过氧化氢，过氧化氢与2-庚基环戊酮的摩尔比为2.5/1，再加入改性硅胶催化剂，其质量为2-庚基环戊酮质量的20%，磁力搅拌，在40℃下反应12小时。混合物用玻璃漏斗过滤，滤去催化剂。滤液静置分离出有机相。取2 mL 5%的碳酸氢钠水溶液洗涤有机相三次，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，用质量分数为5%的碳酸氢钠水溶液调节水相至弱碱性并用乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯萃取液与有机相合并，真空旋转蒸发溶剂，称重并进行气相色谱分析。2-庚基环戊酮的转化率为88%。δ-十二内酯的产率为72%。
实施例5
在50 mL三颈烧瓶中，加入0.45 g 2-庚基环戊酮，滴加质量分数为30%的过氧化氢，过氧化氢与2-庚基环戊酮的摩尔比为2.5/1，再加入改性硅胶催化剂，其质量为2-庚基环戊酮质量的20%，磁力搅拌，在25℃下反应24小时。混合物用玻璃漏斗过滤，滤去催化剂。滤液静置分离出有机相。取2 mL 5%的碳酸氢钠水溶液洗涤有机相三次，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，用质量分数为5%的碳酸氢钠水溶液调节水相至弱碱性并用乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯萃取液与有机相合并，真空旋转蒸发溶剂，称重并进行气相色谱分析。2-庚基环戊酮的转化率为84%。δ-十二内酯的产率为73%。
实施例6
在50 mL三口烧瓶中，加入0.21 g环戊酮，滴加质量分数为30%的过氧化氢，过氧化氢与环戊酮的摩尔比为2.5/1，再加入改性硅胶催化剂，其质量为环戊酮质量的20%，磁力搅拌，在35℃下反应12小时。混合物用玻璃漏斗过滤，滤去催化剂。滤液静置分离出有机相。取2 mL 5%的碳酸氢钠水溶液洗涤有机相三次，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，用质量分数为5%的碳酸氢钠水溶液调节水相至弱碱性并用乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯萃取液与有机相合并，真空旋转蒸发溶剂，称重并进行气相色谱分析。环戊酮的转化率为75%。δ-戊内酯的产率为53%。
实施例7
在50 mL三口烧瓶中，加入0.25 g环己酮，滴加质量分数为30%的过氧化氢，过氧化氢与环己酮的摩尔比为2.5/1，再加入改性硅胶催化剂，其质量为环己酮质量的20%，磁力搅拌，在65℃下反应5小时。混合物用玻璃漏斗过滤，滤去催化剂。滤液静置分离出有机相。取2 mL 5%的碳酸氢钠水溶液洗涤有机相三次，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，用质量分数为5%的碳酸氢钠水溶液调节水相至弱碱性并用乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯萃取液与有机相合并，真空旋转蒸发溶剂，称重并进行气相色谱分析。环己酮的转化率为88%。ε-己内酯的产率为42%。
实施例8
在50 mL三口烧瓶中，加入0.37 g金刚烷酮，滴加质量分数为30%的过氧化氢，过氧化氢与金刚烷酮的摩尔比为2.5/1，再加入改性硅胶催化剂，其质量为金刚烷酮质量的20%，磁力搅拌，在40℃下反应24小时。混合物用玻璃漏斗过滤，滤去催化剂。滤液静置分离出有机相。取2 mL 5%的碳酸氢钠水溶液洗涤有机相三次，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，用质量分数为5%的碳酸氢钠水溶液调节水相至弱碱性并用乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯萃取液与有机相合并，真空旋转蒸发溶剂，称重并进行气相色谱分析。金刚烷酮的转化率为98%。ε-金刚烷酮内酯的产率为94%。
实施例9
在50 mL三口烧瓶中，加入0.45 g2-庚基环戊酮，滴加质量分数为30%的过氧化氢，过氧化氢与2-庚基环戊酮的摩尔比为2.5/1，再加入使用过一次的改性硅胶催化剂，其质量为2-庚基环戊酮质量的20%，磁力搅拌，在40℃下反应24小时。混合物用玻璃漏斗过滤，滤去催化剂。滤液静置分离出有机相。取2 mL 5%的碳酸氢钠水溶液洗涤有机相三次，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，用质量分数为5%的碳酸氢钠水溶液调节水相至弱碱性并用乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯萃取液与有机相合并，真空旋转蒸发溶剂，称重并进行气相色谱分析。2-庚基环戊酮的转化率为98%。δ-十二内酯的产率为93%。
实施例10
在50 mL三口烧瓶中，加入0.45 g2-庚基环戊酮，滴加质量分数为30%的过氧化氢，过氧化氢与2-庚基环戊酮的摩尔比为2.5/1，再加入使用过两次的改性硅胶催化剂，其质量为2-庚基环戊酮质量的20%，磁力搅拌，在40℃下反应24小时。混合物用玻璃漏斗过滤，滤去催化剂。滤液静置分离出有机相。取2 mL 5%的碳酸氢钠水溶液洗涤有机相三次，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，用质量分数为5%的碳酸氢钠水溶液调节水相至弱碱性并用乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯萃取液与有机相合并，真空旋转蒸发溶剂，称重并进行气相色谱分析。2-庚基环戊酮的转化率为96%。δ-十二内酯的产率为90%。
实施例11
在50 mL三口烧瓶中，加入0.45 g2-庚基环戊酮，滴加质量分数为30%的过氧化氢，过氧化氢与2-庚基环戊酮的摩尔比为2.5/1，再加入使用过三次的改性硅胶催化剂，其质量为2-庚基环戊酮质量的20%，磁力搅拌，在40℃下反应24小时。混合物用玻璃漏斗过滤，滤去催化剂。滤液静置分离出有机相。取2 mL 5%的碳酸氢钠水溶液洗涤有机相三次，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，用质量分数为5%的碳酸氢钠水溶液调节水相至弱碱性并用乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯萃取液与有机相合并，真空旋转蒸发溶剂，称重并进行气相色谱分析。2-庚基环戊酮的转化率为93%。δ-十二内酯的产率为88%。
Claims (10)
1.一种改性硅胶催化氧化环酮合成内酯化合物的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一，改性硅胶催化剂的制备：将硅胶经浓硝酸高温处理，过滤、烘干，然后将其与乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂混合，甲苯为溶剂，搅拌反应，反应结束后蒸出溶剂，产物烘干，最后再加入硫酸进行磺化反应，反应结束后倒入水中沉淀、过滤、烘干得到改性硅胶催化剂；
步骤二，将环酮及有机溶剂加入到容器中，滴加过氧化氢溶液及改性硅胶催化剂后搅拌反应，反应结束后，混合液经离心、上清液经洗涤、萃取、蒸馏后得到目标产物，离心后的固体为改性硅胶催化剂，可重复利用。
2.根据权利要求1所述的催化氧化环酮合成内酯化合物的方法，其特征在于：步骤一中硅胶与乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂的摩尔比为3:1，搅拌反应温度为70～80℃，反应时间为8～10h。
3.根据权利要求1所述的催化氧化环酮合成内酯化合物的方法，其特征在于：步骤一中磺化反应温度为20～30℃，反应时间为30～40h。
4.根据权利要求1所述的催化氧化环酮合成内酯化合物的方法，其特征在于：步骤二中所述的环酮为2-庚基环戊酮、环戊酮、环己酮及金刚烷酮中的一种。
5.根据权利要求1所述的催化氧化环酮合成内酯化合物的方法，其特征在于：步骤二中所述有机溶剂为乙腈。
6.根据权利要求1所述的催化氧化环酮合成内酯化合物的方法，其特征在于：步骤二中所述的环酮为2-庚基环戊酮、环戊酮、环己酮及金刚烷酮,且所述的环酮的量为2.5mmol。
7.根据权利要求1所述的催化氧化环酮合成内酯化合物的方法，其特征在于：步骤二中所述的改性硅胶催化剂质量为环酮质量的10％～20％。
8.根据权利要求1所述的催化氧化环酮合成内酯化合物的方法，其特征在于：步骤二中所述的反应温度为25～65℃，反应时间为12～24h。
9.根据权利要求1所述的催化氧化环酮合成内酯化合物的方法，其特征在于：步骤二中所述的过氧化氢溶液质量分数为30％；所述的过氧化氢与环酮的摩尔比为2.5：1。
10.根据权利要求1所述的催化氧化环酮合成内酯化合物的方法，其特征在于：步骤二中所述的重复利用，重复4次。
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