CN103159607A

CN103159607A - 一种使用分子氧氧化安息香制备二苯乙二酮的方法

Info

Publication number: CN103159607A
Application number: CN2011104135413A
Authority: CN
Inventors: 徐杰; 刘俊霞; 杜中田; 高进; 苗虹
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2011-12-12
Filing date: 2011-12-12
Publication date: 2013-06-19

Abstract

一种使用分子氧氧化安息香制备二苯乙二酮的方法，本发明以氧气或空气为氧化剂，在有机溶剂中催化氧化安息香制备二苯乙二酮，原料安息香的转化率可达100％，二苯乙二酮的选择性可达到95％以上。本发明所用催化剂高效低毒，氧化剂氧气或空气绿色安全，反应条件温和，目标产物二苯乙二酮收率高，具有很好的工业应用前景。

Description

一种使用分子氧氧化安息香制备二苯乙二酮的方法

技术领域

本发明涉及一种使用分子氧氧化安息香制备二苯乙二酮的方法，具体地说就是以铋的化合物为催化剂，氧气或空气为氧源氧化安息香制备二苯乙二酮。

背景技术

二苯乙二酮(苯偶酰)是一种重要的有机化工原料，可用于合成杀虫剂、紫外线固化树脂的光敏剂、食品用的印刷油墨等，在农药、医药和食品行业有着广泛的应用前景。

以安息香为原料制备二苯乙二酮，传统的氧化方法有：铬酸盐氧化法、硝酸氧化法、高锰酸盐氧化法、氯化铁氧化法、硫酸铜氧化法等，这些氧化方法均使用计量氧化剂，成本高，废渣多、污染严重。发展绿色高效的催化氧化方法催化氧化安息香制备二苯乙二酮具有重要的意义。

分子氧廉价丰富，开发以分子氧为氧源的高效催化体系用于选择氧化安息香制备二苯乙二酮，非常具有吸引力。Journal of Molecular CatalysisA：Chemical(1996，111，33-36)报道了一种使用Co(acac)₂、Fe(acac)₃催化氧气氧化安息香制备二苯乙二酮的方法，该法直接以氧气为氧化剂，安息香的转化率和二苯乙二酮的选择性都比较高，但是反应过程中需要加入相对于原料安息香三倍量的醛或缩醛，这提高了成本，而且提高了产物分离提纯的难度。Journal of Molecular Catalysis A：Chemical(2001，165，283-290)公开了一种氧气作为氧化剂，H_3+nPMo_12-nV_nO₄₀(n＝1-4)作为催化剂催化安息香氧化制备二苯乙二酮的方法，反应条件较温和，因碳碳键断裂生成的苯甲醛、苯甲酸及苯甲酸酯等副产物使得二苯乙二酮的选择性不高。Catalysis Communications(2010，11，684-688)报道了空气作为氧化剂，掺杂了不同金属的水滑石作为催化剂催化安息香氧化，反应条件温和，二苯乙二酮的选择性很好，但是催化剂制备步骤繁琐、周期长。

本发明提供了一种直接用分子氧氧化安息香制备二苯乙二酮的方法，具体地说就是使用铋的化合物为催化剂，氧气或空气为氧化剂氧化安息香制备二苯乙二酮，铋的化合物作为催化剂毒性小，氧化剂氧气直接来源于空气，成本低，并且反应条件温和，具有很好的工业应用前景。

发明内容

本发明的目的在于开发一种以分子氧为氧源在温和条件下氧化安息香制备二苯乙二酮的方法。

为实现上述目的，本发明的操作步骤包括：将安息香、溶剂与催化剂加入到反应器三口烧瓶中，加热搅拌下将氧气或空气通入反应液，反应一定时间后，冷却、过滤、用去离子水洗涤得到二苯乙二酮。

一种以分子氧为氧源在温和条件下氧化安息香制备二苯乙二酮的方法，是在有机溶剂存在下，以安息香为原料，氧气或空气为氧化剂，铋化合物为催化剂，选择氧化制备二苯乙二酮。

本发明所用催化剂包括：氧化铋、氢氧化铋、氟化铋、氯化铋、溴化铋、硝酸铋、硫酸铋、磷酸铋、次碳酸铋、乙酸铋、铁酸铋、钛酸铋、钒酸铋等铋的化合物中的一种或多种，优选氧化铋、氯化铋和硝酸铋；催化剂铋化合物的用量为原料安息香的0.1-10mol％，较佳用量为0.5-5.0mol％，最佳用量为0.5-2.0mol％。

本发明所用溶剂可以是丙酮、乙醚、乙腈、乙醇、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷等的一种或多种，优选乙腈、乙醇、乙酸乙酯；氧化剂是氧气或空气，压力为常压。

优化实验条件表明：增加催化剂用量可以提高氧化速率，但是催化剂用量增加会导致副反应增加，而且增加成本；同样提高反应温度可以加快反应，缩短反应时间，但是目标产物二苯乙二酮的选择性下降。最佳催化剂用量0.5-2mol％，反应温度为60-80℃，最佳反应温度60-80℃，反应时间为1-20h。

本发明具有如下优点：

1.本发明所用的氧化剂是氧气或空气，来源丰富、成本低廉。

2.本发明所提供铋基催化剂用于安息氧化香制备二苯乙二酮，安息香的转化率可达100％，二苯乙二酮的选择性可达95％以上，产物后处理简单、操作方便，具有重要的应用前景。

附图说明

图1为实施例1反应液的气相色谱图。

具体实施方式

将安息香、溶剂与催化剂加入到反应器中，加热搅拌下将氧气或空气通入反应液，反应一定时间后，冷却、过滤、用去离子水洗涤得到二苯乙二酮。

下面通过实例对本发明给予进一步说明。

实施例1：将0.1mol％(相对于原料安息香的摩尔量)氧化铋和0.53g安息香加入到10ml三口烧瓶中，加入2ml无水乙醇，用鼓泡法通入氧气，搅拌下升温至80℃，并保持6h。然后冷却到室温，取样使用GC-MS和标准物质的气相色谱保留时间对比对氧化产物定性，GC-MS检测主要产物是二苯乙二酮，还有少量的苯甲醛和苯甲酸，气相色谱保留时间对比结果与GC-MS一致，使用气相色谱分析定量。反应示意图如下式1，相应分析色谱图如图1所示，安息香的转化率96％，二苯乙二酮的选择性94％，副产物主要是少量苯甲醛和苯甲酸。

式1：安息香氧化的主要产物

实施例2：除催化剂种类、催化剂用量(相对于原料安息香的摩尔量)、溶剂、反应时间和反应温度不同外，其他实验条件与实施例1相同，按照实施例1中的步骤对催化剂进行活性评价，不同的铋化合物催化活性见表1

表1：不同的铋化合物催化分子氧氧化安息香制备二苯乙二酮

由表中数据可以看出Bi₂O₃、BiCl₃和Bi(NO₃)₃催化效果较佳；乙醇、乙腈和乙酸乙酯都是优良的溶剂。

实施例3：将2mol％(相对于原料安息香的摩尔量)氧化铋和0.53g安息香加入到10ml三口烧瓶中，加入2ml乙腈，用鼓泡法通入氧气，搅拌下升温至70℃，并保持4h。然后冷却到室温，气相色谱分析原料安息香的转化率100％，产物二苯乙二酮的选择性99％。

实施例4：将0.5mol％(相对于原料安息香的摩尔量)氯化铋和0.53g安息香加入到10ml三口烧瓶中，加入2ml无水乙醇，用鼓泡法通入空气，搅拌下升温至50℃，并保持8h。然后冷却到室温，气相色谱分析原料安息香的转化率100％，产物二苯乙二酮的选择性95％。

实施例5：将2mol％(相对于原料安息香的摩尔量)硝酸铋和5.30g安息香加入到100ml三口烧瓶中，加入20ml无水乙醇，用鼓泡法通入氧气，搅拌下升温至60℃，并保持6h。然后冷却到室温，气相色谱分析原料安息香的转化率97％，产物二苯乙二酮的选择性95％。

实施例6：将2.5mol％(相对于原料安息香的摩尔量)乙酸铋和5.30g安息香加入到100ml三口烧瓶中，加入20ml乙腈，用鼓泡法通入氧气，搅拌下升温至80℃，并保持6h。然后冷却到室温，气相色谱分析原料安息香的转化率100％，产物二苯乙二酮的选择性86％。

实施例7：将1mol％(相对于原料安息香的摩尔量)氧化铋和5.30g安息香加入到100ml三口烧瓶中，加入20ml无水乙醇，用鼓泡法通入空气，搅拌下升温至60℃，并保持6h。然后冷却到室温，气相色谱分析原料安息香的转化率98％，产物二苯乙二酮的选择性96％。

实施例8：将0.5mol％(相对于原料安息香的摩尔量)氧化铋和0.53g安息香加入到10ml三口烧瓶中，加入2ml乙酸乙酯，用鼓泡法通入空气，搅拌下升温至80℃，并保持10h。然后冷却到室温，气相色谱分析原料安息香的转化率91％，产物二苯乙二酮的选择性89％。

Claims

1.一种使用分子氧氧化安息香制备二苯乙二酮的方法，其特征在于：在有机溶剂存在下，以安息香为原料，氧气或空气为氧化剂，催化选择氧化制备二苯乙二酮；所述催化剂为含铋化合物中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂为氧化铋、氢氧化铋、氟化铋、氯化铋、溴化铋、硝酸铋、硫酸铋、磷酸铋、次碳酸铋、乙酸铋、铁酸铋、钛酸铋、钒酸铋中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：催化剂用量为原料安息香的0.1-10mol％，最佳用量为0.5-2.0mol％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应中所用溶剂为丙酮、乙醚、乙腈、乙醇、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应中所用氧化剂是氧气或空气，压力为常压，反应温度为25-80℃，反应时间为1-20h。