CN109809978A - 一种苯偶酰的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯偶酰的制备方法，包括以下步骤：在反应器中加入安息香、负载型氧化剂、溶剂，搅拌加热反应即可制得；其优点为氧化剂制备简单，产物收率高，氧化剂焙烧后能循环利用，减少环境污染。
Description
技术领域
本发明属于化学反应技术领域，尤其涉及一种苯偶酰的制备方法。
背景技术
苯偶酰，又名二苯基乙二酮，是重要的有机化工原料，它是合成药物苯妥英钠的中间体，亦可用于杀虫剂及紫外线固化树脂的光敏剂。熔点为94～97 ℃。一般由苯偶姻（又名安息香、二苯乙醇酮）氧化制备。
苯偶姻氧化制备苯偶酰常用的氧化剂有无机氧化剂和有机氧化剂。浓硝酸、KMnO4是常见的无机氧化剂，H2O2在安息香氧化体系中的应用也有报道。相比较上述两种氧化剂而言。氧化铬氧化法、氯化铁氧化法、硫酸铜-吡啶氧化法等用于氧化安息香成功地合成苯偶酰也有报道。利用无机氧化剂氧化苯偶姻合成苯偶酰方法的合成过程操作简便，但是很多无机氧化剂存在着毒性高等缺点，例如高锰酸钾、稀硝酸等这些氧化剂均会对环境造成极大污染，不符合绿色化学的概念；有的无机氧化剂存在着易分解、不易保存的缺点，例如Fe3+在保存过程中就很容易发生水解，稀硝酸也很容易在光照的条件下发生分解而失效。另如FeCl3·6H2O为氧化剂氧化苯偶姻制备苯偶酰虽具有反应时间短、收率高等优点，但氧化剂用量大，且三氯化铁易与水形成胶体，使后处理中过滤比较麻烦。无机氧化剂还存在氧化剂用量大、一次性金属离子残留和排放、不能循环利用等问题。
有机氧化剂二甲基亚砜（DMSO）、三卤化季铵盐（PhCH2(Et)3 +NBr3 －）、N-溴代丁二酰亚胺等有用于氧化苯偶姻进行苯偶酰的合成。近年来，也有不少报道提出金属有机氧化剂(如Bu2(OMe)2、Ti(OPr i )4 用于苯偶姻氧化合成苯偶酰。相比较无机氧化剂而言，有机氧化剂具备溶解性好、氧化性能稳定缓和等优点，但是，有机氧化剂对环境污染严重，而且造价昂贵，后处理十分困难，不利于回收利用。
苯偶姻氧化制本偶酰的反应中一般以醋酸作为溶剂，或是酸化体系中进行，后处理麻烦，并排出大量废水污染环境。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种绿色氧化安息香制备苯偶酞的方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：在反应器中加入安息香、
负载型氧化剂、溶剂，搅拌加热反应即可制得。
所述的负载型氧化剂制备为用载体、金属盐溶液在30 ℃~80℃下搅拌浸渍5~6 h，然后在100 ℃~120℃干燥9~10 h,随后升温至400 ℃~700 ℃在空气中焙烧2~6 h，最后降温至室温。
所述的载体为氧化镁、丝光沸石、氧化铝、蒙脱土等。
所述的金属盐溶液为硝酸铜溶液、硝酸铋溶液、硝酸铁溶液、硝酸锡溶液等。
所述的溶剂为2~4个碳的醇。
所述的加热反应温度为50 ℃~100℃，反应时间为2~4h。
与现有技术相比，本发明的优点是：氧化剂制备简单，反应结束后，通过过滤氧化剂能迅速与分离产物，产物收率高；氧化剂焙烧后能循环利用，节省了工业生产的成本；以溶剂醇代替酸，减少环境污染。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明,以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。
实施例1：在反应器中加入5.3 g的安息香和20 ml正丁醇，然后加入6 g的氧化镁负载氧化铜，磁力搅拌，恒温水浴加热回流，调节反应温度100 ℃，反应时间为4 h。
实施例2：载体为蒙脱土，其它条件同实施例1。
实施例3：载体为氧化铝，其它条件同实施例1。
实施例4：载体为丝光沸石，其它条件同实施例1。
实验结果见表1。
表1 不同载体负载氧化铜氧化的苯偶酰制备反应
比较例1 氧化剂为六水硝酸铜，其它条件同实施例1。苯偶姻转化率为99.8％，苯偶酰选择性为100％。
实施例 5：反应时间为2小时，其它条件同实施例1。
实施例6：反应时间为3小时，其它条件同实施例1。
实验结果见表2。
表2不同反应时间氧化镁负载氧化铜氧化的苯偶酰制备反应
| 反应时间 | 苯偶姻转化率 | 苯偶酰选择性 | |
| 实施例5 | 2 | 95％ | 100％ |
| 实施例6 | 3 | 100％ | 100％ |
| 实施例1 | 4 | 100％ | 100％ |
实施例7-10：实施例1反应结束后，氧化剂经过滤、乙醇洗涤后重新500 ℃焙烧，焙烧后氧化剂循环使用，反应条件同实施列1，实验结果见表3。
表3氧化镁负载氧化铜的循环使用对苯偶酰制备反应的影响
| 氧化剂 | 苯偶姻转化率 | 苯偶酰选择性 | |
| 实施例1 | 新氧化剂 | 100％ | 100％ |
| 实施例7 | 第一次循环 | 100％ | 100％ |
| 实施例8 | 第二次循环 | 100％ | 100％ |
| 实施例9 | 第三次循环 | 100％ | 100％ |
| 实施例10 | 第四次循环 | 99.1％ | 100％ |
实施例11：载体为氧化镁负载氧化铁，其它条件同实施例1。苯偶姻转化率为60.7％，苯偶酰选择性为100％。
实施例12：载体为氧化镁负载氧化锡，其它条件同实施例1，苯偶姻转化率为37.6％，苯偶酰选择性为100％。
实施例13：在反应器中加入5.3 g的安息香和20 ml正丁醇，然后加入6 g氧化镁负载氧化铋，搅拌， 100 ℃恒温水浴加热回流4 h。
实施例14：载体为蒙脱土，其它条件同实施例13。
实验结果见表4。
表4 不同载体负载氧化铋氧化的的苯偶酰制备反应
| 载体 | 苯偶姻转化率 | 苯偶酰选择性 | |
| 实施例13 | 氧化镁 | 100％ | 100％ |
| 实施例14 | 蒙脱土 | 60.2％ | 100％ |
实施例 15：反应时间为1.5小时，反应条件同实施例13。
实施例16：反应时间为3小时，反应条件同实施例13。
实验结果见表5。
表5不同反应时间氧化镁负载氧化铋氧化的的苯偶酰制备反应
| 反应时间 | 苯偶姻转化率 | 苯偶酰选择性 | |
| 实施例15 | 1.5 | 61.1％ | 100％ |
| 实施例16 | 3 | 100％ | 100％ |
| 实施例13 | 4 | 100％ | 100％ |
实施例17-19实施例13反应结束后，氧化剂过滤、经乙醇洗涤后500 ℃焙烧，焙烧后氧化剂循环使用，反应条件同实施列13，实验结果见表6。
表6氧化镁负载氧化铋的循环使用对苯偶酰制备反应的影响
| 氧化剂 | 苯偶姻转化率 | 苯偶酰选择性 | |
| 实施例13 | 新氧化剂 | 100％ | 100％ |
| 实施例17 | 第一次循环 | 97.1％ | 100％ |
| 实施例18 | 第二次循环 | 97.0％ | 100％ |
| 实施例19 | 第三次循环 | 92.6％ | 100％ |
实施例20：在反应器中加入5.3g的安息香和20 ml乙醇，然后加入4g的氧化镁载氧化铋，磁力搅拌，恒温水浴加热回流，调节反应温度70℃，反应3h。苯偶姻的转化率为62.7%，苯偶酰的选择性为100%。
实施例21：在反应器中加入5.3g的安息香和20 ml乙醇，然后加入4g的蒙脱土负载氧化铋，磁力搅拌，恒温水浴加热回流，调节反应温度70℃，反应3h。苯偶姻的转化率为17.3%，苯偶酰的选择性为100%。
说明本发明不仅限于以上具体实施例，行业技术人员可利用本发明直接或间接导出的变形,均应视为本发明保护范围。
Claims (6)
1.一种苯偶酰的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在反应器中加入安息香、负载型氧化剂、溶剂，搅拌加热反应即可制得。
2.如权利要求1所述的一种苯偶酰的制备方法，其特征在于，所述的负载型氧化剂制备为用载体、金属盐溶液在30 ℃~80℃搅拌浸渍5~6 h，然后在100 ℃~120℃干燥9~10 h,随后升温至400℃~700 ℃在空气中焙烧2~6 h，最后降温至室温。
3.如权利要求2所述的负载型氧化剂，其特征在于，所述的载体为氧化镁、丝光沸石、氧化铝、蒙脱土等。
4.如权利要求2所述的负载型氧化剂，其特征在于，所述的金属盐溶液为硝酸铜溶液、硝酸铋溶液、硝酸铁溶液、硝酸锡溶液等。
5.如权利要求1所述的一种苯偶酰的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为2~4个碳的醇。
6.如权利要求1所述的一种苯偶酰的制备方法，其特征在于，所述的加热反应温度为50℃~100℃，反应时间为2~4h。
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