CN105294409A - 一种丁香酚合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机合成领域，特别是一种丁香酚合成方法；以愈创木酚与烯丙基氯为原料，通过催化剂THLD催化反应生成丁香酚；通过实验证明采用新型复合催化剂THLD合成丁香酚，大大提高了愈创木酚的转化率和丁香酚的收率，愈创木酚转化率达到98%，丁香酚收率达到88%。

Description

一种丁香酚合成方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，特别是一种丁香酚合成方法。
背景技术
丁香酚有强烈的丁香香气，不溶于水。主要用于抗菌，降血压；也可用于香水香精以及各种化妆品香精和皂用香精配方中，还可以用于食用香精的调配。
结构式为：
目前丁香酚的合成方法主要有以下几种：
1)丁香酚的生产方式主要是以丁香油为原料，经过酸化，碱洗，萃取，蒸馏提纯等方法得到；
2)愈创木酚与烯丙基氯通过克莱森重排和科普重排可以合成丁香酚，但收率极低，收率＜30％；
3)日本专利(JPA1977025727)公开了一种合成丁香酚的方法。在碱性条件下愈创木酚与烯丙基氯通过铜盐催化反应可以一步生成丁香酚。转化率90.5％，收率60.5％；
4)在美国专利(US4048236)中，将日本专利的条件进行了优化，转化率达到75.7％，收率达到66.7％。
以上方法存在以下三个缺陷：
1)天然丁香酚来源于丁香油，受气候，收成的影响较大，来源不稳定，质量波动较大；2)化学合成丁香酚存在的问题是转化率低、收率低，3)生产工艺复杂，且产物纯度较低，需要进行多次萃取提纯。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种丁香酚合成方法，该合成方法的转化率高、收率高且产物纯度较高的。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案:
一种丁香酚合成方法：以愈创木酚与烯丙基氯为原料，通过催化剂THLD催化反应生成丁香酚；
所述催化剂THLD为：将0.5mol/LCu(NO3)2和0.1mol/LCo(NO3)2的混合溶液，在70-80℃搅拌混匀，降温后加入按金属摩尔比量计2倍的尿素，转入高压反应釜，在180-200℃水热合成12h，冷却后抽滤，滤渣干燥后放入马沸炉中煅烧，设定煅烧温度900℃，冷却后加入3-4倍重量比的酒石酸+EDTA，用28％氨水调节pH至10.5-12即得的产品。
丁香酚合成反应式如下：
本发明与现有技术相比，优点在于：
通过实验证明采用新型复合催化剂THLD合成丁香酚，大大提高了乙基木酚的转化率和丁香酚的收率，愈创木酚转化率达到98％，丁香酚收率达到88％。这主要是由于此催化剂在CuO晶格中渗入了钴离子，提供了更多的空轨道，有利于愈创木酚的转化；同时，形成的络合物催化剂粒子表面满布孔道，吸附能力很强，这些孔道也使愈创木酚转化得更多。
一种丁香酚合成方法：具体步骤如下：
1)酚钠盐的配制：向配制釜内投入自来水，开启搅拌，然后投入碱，愈创木酚，搅拌降温至15～17℃，转移至木酚盐储罐；
2)向反应釜投入水，开启搅拌，依次投入氯化钠和复合催化剂THLD；
3)降温至10～13℃；
4)向步骤2)的反应釜加入氯丙烯，然后开始滴加木酚盐储罐中的愈创木酚钠盐，匀速滴加，滴加时间2h；
5)滴加时控制反应温度20～23℃；
6)滴加完毕，开始计时反应，控制反应温度23～27℃；反应时间1h即得产物；
其中，所述愈创木酚与碱和催化剂THLD的摩尔投料比为：1：1～1.3：0.006。
通过实验证明该合成方法通过优化加料顺序和反应温度以及原料配比，能进一步提高了收率；合成收率达到93％以上，通过HPLC测定外标，计算得到，愈创木酚剩余2％，即转化率达到98％；直接合成后的产品纯度能达到90％以上。
进一步，所述步骤1中的碱为氢氧化钠。
进一步，还包括步骤7)产物提纯：将产物精馏分离出愈创木酚和双醚，剩余物料为邻位丁香酚和丁香酚，向剩余物料中加入碳酸钾和正辛烷，所述碳酸钾和正辛烷与剩余物料的摩尔比为1～1.8:4～6:1，室温搅拌6h后过滤，滤饼于热水中溶解，溶解后分层，油相经简单蒸馏得到丁香酚产品。
通过实验证明，该提纯方法可使丁香酚GC含量≥99.50％，解决了邻位丁香酚和丁香酚难分离的问题，且操作简单易行。
进一步，还包括步骤7)产物提纯：将步骤6)的产物水洗3次，每次用量为步骤6)的产物体积的1.5倍，然后将油相进行精馏，得到丁香酚产品。
该提纯方法能缩短了工艺时间，且不需使用有机溶剂，也不存在溶剂回收的问题，节约了生产成本，易于工业生产。
附图说明
图1是本发明实施例2产品提纯前的GC图谱；
图2是本发明实施例2产品提纯后的GC图谱；
图3是本发明实施例3产品提纯前的GC图谱；
图4是本发明实施例3产品提纯后的GC图谱；
图5是本发明实施例4产品提纯前的GC图谱；
图6是本发明实施例4产品提纯后的GC图谱；
图7是本发明实施例5产品提纯前的GC图谱；
图8是本发明实施例5产品提纯后的GC图谱。
具体实施方式
实施例1
催化剂THLD的合成方法，包括以下步骤：
1.催化剂THLD的合成：在反应罐中加入2L浓度为将0.5mol/LCu(NO3)2和0.1mol/LCo(NO3)2的混合溶液，搅拌均匀并升温至75℃；
2.降温后加入240g尿素，转入高压反应釜，在200℃水热反应12h，
3.冷却后抽滤，滤渣干燥后放入马沸炉中煅烧，设定煅烧温度900℃，冷却后加入3
倍重量比的酒石酸+EDTA，
4.用28％氨水调节pH至11即得产品。
5.得到催化剂约750g。
实施例2
一种丁香酚合成方法，具体步骤如下：
1)向反应釜中加入20ml自来水，然后在搅拌的状体下加入,3.38g氢氧化钠，10g愈创木酚、6.48g氯丙烯、16g氯化钠以及0.3g催化剂THLD，控制反应温度在20℃，反应1h后即得11.51(g)丁香酚粗品。
愈创木酚转化率达到98％，丁香酚收率达到88％；如图1所示，产品GC纯度为88.37％。
将产物精馏分离出愈创木酚和双醚，剩余物料为邻位丁香酚和丁香酚，向剩余物料中加入3g碳酸钾和15ml正辛烷，室温搅拌6h后过滤，滤饼于热水中溶解，溶解后分层，油相经简单蒸馏得到丁香酚产品。如图2所示，产品GC纯度为99.77％。
实施例3
一种丁香酚合成方法，其特征在于：具体步骤如下：
1)酚钠盐的配制：向配制釜内投入20ml自来水，开启搅拌，然后投入3.22g氢氧化钠，10g愈创木酚，然后搅拌并降温至16℃，最后转移至木酚盐储罐；
2)向反应釜投入12ml水，开启搅拌，依次投入19氯化钠和0.3g催化剂THLD；
3)降温至12℃；
4)加入6.78g氯丙烯，然后开始滴加木酚盐储罐中的酚钠盐，匀速滴加，滴加时间2h；
5)滴加时控制反应温度22℃；
6)滴加完毕，控制反应温度27℃；反应时间1h即得12.23g丁香酚粗品。
愈创木酚转化率达到98％，丁香酚收率达到93.5％；如图1所示，如图3所示，产品GC纯度为91.14％。
7)将步骤6)丁香酚粗品用水洗3次，每次用量为23ml，然后将油相进行精馏，得到丁香酚产品。
如图4所示，产品GC纯度为99.769％。
实施例4
一种丁香酚合成方法，其特征在于：具体步骤如下：
1)酚钠盐的配制：向配制釜内投入20ml自来水，开启搅拌，然后投入3.22g氢氧化钠，10g愈创木酚，然后搅拌并降温至16℃，最后转移至木酚盐储罐；
2)向反应釜投入14ml水，开启搅拌，依次投入19氯化钠和0.3g催化剂THLD；
3)降温至13℃；
4)加入6.58g氯丙烯，然后开始滴加木酚盐储罐中的酚钠盐，匀速滴加，滴加时间2h；
5)滴加时控制反应温度22℃；
6)滴加完毕，控制反应温度25℃；反应时间1h即得12.11g丁香酚粗品。
愈创木酚转化率达到98％，丁香酚收率达到93.5％；如图1所示，如图5所示，产品GC纯度为90.42％。
7)将步骤6)丁香酚粗品用水洗3次，每次用量为23，然后将油相进行精馏，得到丁香酚产品。
如图6所示，产品GC纯度为99.785％。
实施例5
一种丁香酚合成方法，其特征在于：具体步骤如下：
1)酚钠盐的配制：向配制釜内投入20ml自来水，开启搅拌，然后投入3.16g，氢氧化钠，10g愈创木酚，然后搅拌并降温至15℃，最后转移至木酚盐储罐；
2)向反应釜投入14ml水，开启搅拌，依次投入19氯化钠和0.3g催化剂THLD；
3)降温至11℃；
4)加入6.68g氯丙烯，然后开始滴加木酚盐储罐中的酚钠盐，匀速滴加，滴加时间2h；
5)滴加时控制反应温度22℃；
6)滴加完毕，控制反应温度26℃；反应时间1h即得12.15g丁香酚粗品。
愈创木酚转化率达到98％，丁香酚收率达到93.5％；如图1所示，如图3所示，产品GC纯度为。
7)将步骤6)丁香酚粗品用水洗3次，每次用量为22ml，然后将油相进行精馏，得到
丁香酚产品。
如图7所示，产品GC纯度为90.68％。
将产物精馏分离出愈创木酚和双醚，剩余物料为邻位丁香酚和丁香酚，向剩余物料中加入3.2g碳酸钾和15.8ml正辛烷，室温搅拌6h后过滤，滤饼于热水中溶解，溶解后分层，油相经简单蒸馏得到丁香酚产品。如图2所示，产品GC纯度为99.78％。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。

Claims (6)

1.一种丁香酚合成方法：以愈创木酚与烯丙基氯为原料，其特征在于：通过催化剂THLD催化反应生成丁香酚；
所述催化剂THLD为：
将浓度为0.5mol/LCu(NO3)2和0.1mol/LCo(NO3)2的混合溶液，在70-80℃搅拌混匀，降温后加入按金属摩尔比量计2-3倍的尿素，转入高压反应釜，在180-200℃水热反应12h，冷却后抽滤，滤渣干燥后放入马沸炉中煅烧，设定煅烧温度900℃，冷却后加入3-4倍重量比的酒石酸+EDTA，用28%氨水调节pH至10.5-12即得的产品。
2.如权利要求1所述的所述丁香酚合成方法，其特征在于：
还包括产物提纯：将产物精馏分离出愈创木酚和双醚，剩余物料为邻位丁香酚和丁香酚，向剩余物料中加入碳酸钾和正辛烷，所述碳酸钾和正辛烷与剩余物料的摩尔比为1~1.8:4~6:1，室温搅拌6h后过滤，滤饼于热水中溶解，溶解后分层，油相经简单蒸馏得到丁香酚产品。
3.一种丁香酚合成方法，其特征在于：具体步骤如下：
1）酚钠盐的配制：向配制釜内投入自来水，开启搅拌，然后投入碱，愈创木酚，搅拌降温至15~17℃，转移至木酚盐储罐；
2）向反应釜投入底水，开启搅拌，依次投入氯化钠和复合催化剂THLD；
3）降温至10~13℃；
4）向步骤2）的反应釜加入氯丙烯，然后开始滴加木酚盐储罐中的愈创木酚钠盐，匀速滴加，滴加时间2h；
5）滴加时控制反应温度20~23℃；
6）滴加完毕，控制反应温度23~27℃；反应时间1h即得产物；
其中，所述愈创木酚与碱和催化剂THLD的摩尔投料比为：1：1~1.3：0.006。
4.如权利要求3所述的所述丁香酚合成方法，其特征在于：步骤1中的碱为氢氧化钠。
5.如权利要求3或4所述的所述丁香酚合成方法，其特征在于：还包括步骤7）产物提纯：将产物精馏分离出愈创木酚和双醚，剩余物料为邻位丁香酚和丁香酚，向剩余物料中加入碳酸钾和正辛烷，所述碳酸钾和正辛烷与剩余物料的摩尔比例为1~1.8:4~6:1，室温搅拌6h后过滤，滤饼于热水中溶解，溶解后分层，油相经简单蒸馏得到丁香酚产品。
6.如权利要求3或4所述的所述丁香酚合成方法，其特征在于：还包括步骤7）产物提纯：将步骤6）的产物水洗3次，每次用量为步骤6）的产物体积的1.5倍，然后将油相进行精馏，得到丁香酚产品。
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