CN105268466A - 一种掺杂Cu-Ni双原子的介孔分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种掺杂Cu-Ni双原子的介孔分子筛催化剂的制备方法。本发明采用离子热合成法制备Cu-Ni双原子的介孔分子筛催化剂。首先将偏铝酸钠、二氧化硅、水玻璃、硫酸铜和硫酸镍在高压反应釜中混合均匀，然后在100-140℃下晶化4h。随后向其中加入EO20PO70EO20(P123)，然后以酸功能化离子液体为模板剂，在40℃恒温搅拌20h。晶化、过滤、洗涤、干燥等过程，得到产品为介孔分子筛原粉。最后，原粉在马弗炉中于450-550℃焙烧6小时，得到催化剂。该离子热合成法合成的Cu-Ni双原子的介孔分子筛催化剂在二氧化碳乙醇反应锅中具有反应活性高，稳定性好等特点，同时催化剂对使甲醇的转化率在20%以上，DMC的选择性为95%以上。

Description

一种掺杂Cu-Ni双原子的介孔分子筛催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及介孔分子筛材料制备领域，具体涉及一种掺杂Cu-Ni双原子的介孔分子筛催化剂的制备方法。

背景技术

碳酸二甲酯（DMC）被誉为当今有机合成的“新基石”，广应用于合成染料、医药、农药、染料、润滑油添加剂、食品添加剂等的生产过程中。以甲醇和二氧化碳为原料是合成DMC的主要方法，该方法一方面解决了温室气体CO2的排放，另一方面变废为宝。然后由于CO2难于活化，该过程的转化率太低。为了提高该过程的转化效率，国内外研究者在高效催化剂方法做了大量的研究。特别是金属负载催化剂的研制使甲醇的转化率提高到10.12%，DMC的选择性为90.2%。然而为了加快DMC的工业化进程，催化剂的活性需要进一步提高。

介孔分子筛是孔径在2-50nm范围的分子筛，由于其规整的孔道结构和选择吸附作用以及较大的比表面积等特性，广泛应用于大分子吸附、分离和催化等过程。水热合成法是传统的介孔分子筛制备方法。然后该方法存在过程温度高，酸碱消耗量大，酸性较弱和水热稳定性低等缺陷。2004年离子热合成方法的提出可以有效弥补传统水热合成方法的不足。以酸功能化离子液体为结晶介质，制得得介孔分子筛不仅具有晶态的孔壁和良好的介孔结构，同时具有高水热稳定性，而且过程中消耗的离子液体可以回收循环利用。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷和不足，本发明的目的在于提供一种掺杂Cu-Ni双原子的的介孔分子筛催化剂的制备方法。采用离子热方法合成掺杂Cu-Ni双原子的介孔分子筛。

所解决了现有以甲醇和二氧化碳和DMC过程中催化剂效率低以及水热合成介孔分子材料酸性较弱和水热稳定性低等问题。提供了一种新的催化剂，该催化剂采用离子热合成方法且掺杂Cu-Ni双原子。

本发明的技术方案如下：

采用离子热条件下合成掺杂Cu-Ni双原子的介孔分子筛为催化剂。将一定20-50mg催化剂和20-30ml甲醇加入到反应釜中，设定反应温度在160-200℃的范围内，搅拌转速800r/min。程序升温达到反应所需温度后，将二氧化碳通入反应釜中，除去反应釜中的空气。调节CO2流速，反应6-10h后，取出反应产物。采用高效液相色谱测定，产物中甲醇和DMC的含量。

本发明所述的催化剂的合成方法如下：

（1）将0.3-0.7g偏铝酸钠、4.0-8.0g二氧化硅（30%）、0.25-0.75g水玻璃、0.2-0.5g硫酸铜和0.1-0.3g硫酸镍加入到高压反应釜中，搅拌均匀后，在100-140℃下晶化4h。然后在向其中加入2-8gEO20PO70EO20(P123)和15-23g酸功能化离子液体。于40℃恒温搅拌20h。然后控制晶化条件（95℃，23小时），调节晶形的大小和纯度。将所得的晶体依次通过减压过滤，超纯水洗涤、乙醇洗涤和真空干燥等过程，得到产品为介孔分子筛原粉。最后，原粉在马弗炉中于450-550℃焙烧6小时，即为催化剂。

本发明所述的催化剂合成中所用酸功能化离子液体，是含磺酸集团（-SO3H）的咪唑类离子液体，其结构通式为：

其中R为碳数为1-8的脂肪烷基；n为1-3；X-为硫酸氢跟、磷酸二氢根和对苯甲磺酸跟。

本发明的有益效果为：

（1）离子热合成法合成催化剂的反应活性高，稳定性好。

（2）催化剂对使甲醇的转化率在20%以上，DMC的选择性为95%以上。

具体实施方法：

下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，但并不是对本发明的限定。

实施例1：将0.3g偏铝酸钠、8.0g二氧化硅（30%）、0.25g水玻璃0.2g硫酸铜和0.1g硫酸镍加入到高压反应釜中，搅拌均匀后，在100℃下晶化4h。然后在向其中加入2gEO20PO70EO20(P123)和15g酸功能化离子液体。于40℃恒温搅拌20h。然后控制晶化条件（95℃，23小时），调节晶形的大小和纯度。将所得的晶体依次通过减压过滤，超纯水洗涤、乙醇洗涤和真空干燥等过程，得到产品为介孔分子筛原粉。最后，原粉在马弗炉中于450℃焙烧6小时，得催化剂记为催化剂1。

实施例2：将0.7g偏铝酸钠、8.0g二氧化硅（30%）、0.25g水玻璃、0.5g硫酸铜和0.3g硫酸镍加入到高压反应釜中，搅拌均匀后，在100-140℃下晶化4h。然后在向其中加入8gEO20PO70EO20(P123),和23g酸功能化离子液体。于40℃恒温搅拌20h。然后控制晶化条件（95℃，23小时）调节晶形的大小和纯度。将所得的晶体依次通过减压过滤，超纯水洗涤、乙醇洗涤和真空干燥等过程，得到产品为介孔分子筛原粉。最后，原粉在马弗炉中于550℃焙烧6小时，得催化剂记为催化剂2。

实施例3：将0.5g偏铝酸钠、6.0g二氧化硅（30%）、0.45g水玻璃、0.3g硫酸铜和0.3g硫酸镍加入到高压反应釜中，搅拌均匀后，在120℃下晶化4h。然后在向其中加入5gEO20PO70EO20(P123)和19g酸功能化离子液体。于40℃恒温搅拌20h。然后控制晶化条件（95℃，23小时），调节晶形的大小和纯度。将所得的晶体依次通过减压过滤，超纯水洗涤、乙醇洗涤和真空干燥等过程，得到产品为介孔分子筛原粉。最后，原粉在马弗炉中于500℃焙烧6小时，得催化剂记为催化剂3。

实施例4-6：将上述20mg催化剂（催化剂1、催化剂2、催化剂3）和30ml甲醇加入到反应釜中，设定反应温度在160℃的范围内，搅拌转速800r/min。程序升温达到反应所需温度后，将二氧化碳通入反应釜中，除去反应釜中的空气。调节CO2流速，反应6h后，取出反应产物。采用高效液相色谱测定产物中甲醇和DMC的含量，计算甲醇的转化率和DMC的选择性。实验结果如下表所示：

表1不同催化剂的使用效果

	催化剂1	催化剂2	催化剂3
				甲醇的转化率（%）	20.4	24.1	28.3
DMC的选择性（%）	94.1	95.2	96.7

实施例7-9：

将上述50mg催化剂（催化剂1、催化剂2、催化剂3）和20ml甲醇加入到反应釜中，设定反应温度在200℃的范围内，搅拌转速800r/min。程序升温达到反应所需温度后，将二氧化碳通入反应釜中，除去反应釜中的空气。调节CO2流速，反应10h后，取出反应产物。采用高效液相色谱测定产物中甲醇和DMC的含量，计算甲醇的转化率和DMC的选择性。实验结果如下表所示：

	催化剂1	催化剂2	催化剂3
				甲醇的转化率（%）	23.4	27.1	32.3
DMC的选择性（%）	96.7	97.2	96.9

实施例10-13：

将上述30mg催化剂（催化剂1、催化剂2、催化剂3）和25ml甲醇加入到反应釜中，设定反应温度在180℃的范围内，搅拌转速800r/min。程序升温达到反应所需温度后，将二氧化碳通入反应釜中，除去反应釜中的空气。调节CO2流速，反应7h后，取出反应产物。采用高效液相色谱测定产物中甲醇和DMC的含量，计算甲醇的转化率和DMC的选择性。实验结果如下表所示：

	催化剂1	催化剂2	催化剂3
				甲醇的转化率（%）	23.4	26.1	23.3
DMC的选择性（%）	98.1	97.2	96.7

Claims (3)

1.一种掺杂Cu-Ni双原子的介孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

将0.3-0.7g偏铝酸钠、4.0-8.0g二氧化硅（30%）、0.25-0.75g水玻璃、0.2-0.5g硫酸铜和0.1-0.3g硫酸镍加入到高压反应釜中，搅拌均匀后，在100-140℃下晶化4h。

然后在向其中加入2-8gEO20PO70EO20(P123)和15-23g酸功能化离子液体。于40℃恒温搅拌20h。然后控制晶化条件（95℃，23小时），调节晶形的大小和纯度。

将所得的晶体依次通过减压过滤，超纯水洗涤、乙醇洗涤和真空干燥等过程，得到产品为介孔分子筛原粉。

最后，原粉在马弗炉中于450-550℃焙烧6小时，即为催化剂。

2.根据权利要求1所述掺杂Cu-Ni双原子的介孔分子筛催化剂，其特征在于，该催化剂应用于二氧化碳-甲醇生产碳酸二甲酯工艺过程。

3.根据权利要求书1所述掺杂Cu-Ni双原子的介孔分子筛催化剂，其特征在于；所述离子液体为是含磺酸集团（-SO3H）的咪唑类离子液体，其结构通式为：

其中R为碳数为1-8的脂肪烷基；n为1-3；X-为硫酸氢跟、磷酸二氢根和对苯甲磺酸跟。