CN112275317B - 应用于二氧化碳转化的高分散度高稳定性金属负载分子筛催化剂的制备 - Google Patents
应用于二氧化碳转化的高分散度高稳定性金属负载分子筛催化剂的制备 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及分子筛技术领域，公开了一种应用于二氧化碳转化的金属负载型分子筛催化剂的制备方法，在常温常压下按照摩尔比为20～40：100：20的比例将P123或CTAB、TEOS和PAG或PBG加入棕色瓶中，搅拌至完全溶解后，加入1%‑3%的氯化铁或氯化铜，超声溶解，得到均匀的混合溶液；对混合溶液进行紫外光照，且在紫外光照的过程中进行超声，直到混合溶液固化，多次洗涤得到的固体粉末；步骤三：将固体粉末放到马弗炉中，焙烧去除模板剂，得到最终的产品金属负载型分子筛催化剂。本方法中，金属在分子筛合成过程中，高度分散于分子筛孔壁中，与分子筛活性位置结合牢固，在反应中不易脱落，寿命长，制备方法对环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛技术领域，特别涉及一种应用于二氧化碳转化的高分散度高稳定性金属负载分子筛催化剂的制备方法。
背景技术
CO2是导致全球变暖的主要原因之一。如今，气温不断增高，冬季有暖冬现象，夏季高温不减，越来越多人会死于酷暑，海平面身高，部分沿海地带，岛屿面临沉海危机，过多二氧化碳会形成酸雨，对房屋建筑，古迹石雕，都产生了很大影响。二氧化碳能够和甲醇在催化剂的作用下一步合成碳酸二甲酯，碳酸二甲酯是一种有机物，化学式为C3H6O3，是一种低毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料，它是一种重要的有机合成中间体，分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，具有多种反应性能，在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。由于碳酸二甲酯毒性较小，是一种具有发展前景的“绿色”化工产品。
一般用于此反应的催化剂有：均相有机金属烷氧基化合物，其寿命与催化活性受产物水的影响较大，易水解失活致使催化效率降低，这就导致此类催化剂稳定性差、分离再生困难。K2CO3/CH3I催化体系，此体系中，反应过程有大量副产物(DEM)生成，催化剂K2CO3与HI反应生成KI导致催化剂失活。因此本发明致力于制备一种寿命长，稳定性高的催化剂，用于CO2与甲醇生成碳酸二甲酯，由此提出了应用于二氧化碳转化的高分散度高稳定性金属负载分子筛催化剂。
当金属离子进入到骨架材料后，金属阳离子会对骨架中的电子产生作用力，吸引电子靠近金属离子，使得骨架中的硅羟基进一步活化，然后产生较强的酸性中心和金属活性位。
负载金属类型、载体类型和制备方式都会对催化剂反应活性中心产生影响，对于负载金属型分子筛，常用的载体有SBA-15和MCM-41。本发明使用的载体是SBA-15，SBA-15是一种新型的介孔分子筛材料，具有规则有序的二维六方孔结构，其孔径大，孔壁厚，水热稳定性好，易于负载各种金属，其中，不同金属会产生不同的效果，因此具有广泛的应用前景。
Cu负载分子筛既可以催化分解NO、N2O，也可以选择性催化还原NOX，是研究最多的一类分子筛催化剂；Co离子负载分子筛可以在有氧环境下以甲烷作为还原剂选择还原NO；负载贵金属分子筛具备低温活性。
目前，合成金属负载型介孔分子筛催化剂的主要方法有接枝法和浸渍法，这两种方法都存在一系列问题，阻碍了其大规模使用和工业化生产。
化学接枝法是指在分子筛表面的硅羟基等有机基团的吸引下将金属离子固定在分子筛孔道表面的方法。此法加强了载体与金属活性组分的作用力，使金属离子不易脱落，但是此法的缺点是金属离子负载量低，难以体现出金属离子本身的特性，负载量取决于载体暴露在表面的硅羟基的数量，因此，此法不能够用于均一、稳定的金属负载分子筛的大规模生产。
浸渍法是指将载体浸泡在过量的含有金属盐离子的水溶液中，以此让金属离子自发地进入毛细管中，随后除去不需要的溶液，在经干燥、煅烧等步骤得到催化剂，该方法的缺点是金属离子与活性位置结合不牢固，活性组分在反应中容易脱落，造成催化剂的使用寿命过短，此外剩余溶液还会对环境造成污染和损害，因此本法不适合大规模生产，否则会对环境产生较大影响。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种应用于二氧化碳转化的金属负载型分子筛催化剂的制备方法，铁或铜原位参与分子筛原位合成，使得铁或铜与分子筛活性位置结合牢固，在反应中不易脱落，催化剂的使用寿命长，本方法对环境友好，节约能源，无废液、废气产生。
技术方案：本发明提供了一种应用于二氧化碳转化的金属负载型分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：在常温常压下按照摩尔比为20～40：100：20的比例将P123或CTAB，正硅酸乙酯TEOS，PAG或PBG Irgacure 907加入棕色瓶中，搅拌至完全溶解后，加入1％-3％的氯化铁或氯化铜，超声溶解，得到均匀的混合溶液；
步骤二：对所述混合溶液进行紫外光照，且在所述紫外光照的过程中进行超声，直到所述混合溶液固化，多次洗涤得到的固体粉末；
步骤三：将所述固体粉末放到马弗炉中，以升温速率为1～5℃/min，从室温升到500-600℃，
焙烧5-8h，去除模板剂，得到最终的产品金属负载型分子筛催化剂。
优选地，所述紫外光照的过程中，光照强度为65％-70％，照射时间为15-20min，环境湿度保持在60％-100％之间，超声强度为20％-60％。
优选地，所述紫外光照的过程中，超声强度为20％-60％。
优选地，所述紫外光照的过程中，环境湿度保持在60％-100％之间。
有益效果：本发明提出一种绿色无污染，节约能源，无废液产生的应用于二氧化碳转化的高分散度高稳定性金属负载分子筛催化剂的绿色合成方法，在常温常压下按照一定摩尔比将P123或CTAB、TEOS和PAG或PBG加入棕色瓶中，搅拌至完全溶解后，加入一定量的氯化铁或氯化铜，超声溶解，得到均匀的混合溶液；对混合溶液进行紫外光照，且在紫外光照的过程中进行超声，直到混合溶液固化，多次洗涤得到的固体粉末；将固体粉末放到马弗炉中，焙烧去除模板剂，得到最终的产品金属负载型分子筛催化剂。
光诱导自组装法是指利用光引发剂分子光解产生的阳离子、阴离子或自由基，诱导硅氧烷和可溶过渡金属有机化合物水解交联聚合而形成固态产物的过程，该法不仅固化速率快、无溶剂，由合成过程可知，本法对环境友好，节约能源，无废液、废气产生，且反应时间可调、光参数可控、镀膜溶液在无光照条件下持续稳定，是一种高效可控的绿色制备技术。
本方法中，氯化铁或氯化铜在分子筛的形成溶液内分解为Fe离子或铜离子，铁或铜原位参与分子筛原位合成，首先铁离子或铜离子在超声作用下可以高度分散于分子筛体系中，其次铁离子或铜离子进入分子筛孔壁，使得铁离子或铜离子与分子筛活性位置结合牢固，在反应中不易脱落，催化剂的使用寿命长，反应效率高，几分钟内就可以完成反应，可大规模生产。在有机合成领域显示出很高的催化活性，它可以催化各类反应，如亲核取代反应、氢化硅烷反应、加氢反应和环化反应等。
本发明中光诱导自组装发具体是以有机硅烷为硅源、以三嵌段共聚物(PEOm-PPOn-PEOm)为模板剂，通过光照控制光产酸剂(Photo Acid Generator，PAG)光解产生超强质子酸(H+)的速率，来控制有机硅烷的水解缩合速率，调控硅烷自组装过程，实现大量铁离子或铜离子在介孔孔道形成过程中的均匀分布和牢固结合，获得有序介孔微结构和高度分散的活性铁或铜催化中心，可控形成均一孔径分布和较大介孔孔径的介孔微结构，均一孔径分布和较大介孔孔径可促进物料传递、提高产物选择性；均匀分布的大量活性铁或铜物种在进行催化反应，单位表面积的催化活性位数量增加，将有效提高催化性能；最后结合高温焙烧法去除模板剂可控形成有序的介孔膜微结构，铁离子或铜离子进入六方体结构，与此同时铁离子或铜离子在介孔分子筛孔壁内原位形成的牢固结构，使反应活性位稳定存在，不易发生活性位剥落而失活。
本发明主要是制备Fe和Cu等金属离子负载的分子筛催化剂，应用于在二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的反应中，使用本品后，在金属位和Lewis酸位和Lewis碱位协同作用下可生成CO2卧式吸附态，此吸附态在高温下可解离成M-CO，由IR谱结果可知，卧式吸附态与金属活性位之间的相互作用较强。同时，CH3OH可在Lewis酸位和Lewis碱位作用下形成解离吸附态(CH3O-+H+)，由此，本品促进甲醇活化，提高催化活性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的介绍。
实施方式1：
本发明提供了一种介孔铁硅分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
在常温常压下将0.3g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、0.2g正硅酸乙酯(TEOS)、和0.05g六氟磷酸二苯基碘鎓(PAG)加入棕色瓶中，搅拌至完全溶解后，加入0.5g氯化铁超声溶解，促进三价铁离子与硅源完全混合，得到均匀的黄色溶液。
接着对述黄色溶液进行紫外光照，且在紫外光照的过程中进行超声，直到黄色溶液固化，多次洗涤得到的固体粉末；上述紫外光照的过程中，光照强度为70％，照射时间为15min，环境湿度保持在65％，超声强度为50％。
最后将固体粉末放到马弗炉中，以升温速率为1℃/min，从室温升到550℃，焙烧6h，去除模板剂P123，得到最终的产品介孔铁硅分子筛催化剂。
实施方式2：
本发明提供了一种介孔铁硅分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
在常温常压下将0.3g CTAB、0.2g正硅酸乙酯(TEOS)和0.05gPBG加入棕色瓶中，搅拌至完全溶解后，加入1.0g氯化铁
超声溶解，促进三价铁离子与硅源完全混合，得到均匀的黄色溶液。
接着对述黄色溶液进行紫外光照，且在紫外光照的过程中进行超声，直到黄色溶液固化，多次洗涤得到的固体粉末；上述紫外光照的过程中，光照强度为70％，照射时间为15min，环境湿度为65％，超声强度为50％。
最后将固体粉末放到马弗炉中，以升温速率为1℃/min，从室温升到550℃，焙烧6h，去除模板剂P123，得到最终的产品介孔铁硅分子筛催化剂。
实施方式3：
本发明提供了一种介孔铁硅分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
在常温常压下将0.3g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、0.2g正硅酸乙酯(TEOS)和0.05g PAG加入棕色瓶中，搅拌至完全溶解后，加入1.5g氯化铁超声溶解，促进三价铁离子与硅源完全混合，得到均匀的黄色溶液。。
接着对述黄色溶液进行紫外光照，且在紫外光照的过程中进行超声，直到黄色溶液固化，多次洗涤得到的固体粉末；上述紫外光照的过程中，光照强度为70％，照射时间为15min，环境湿度保持在65％，超声强度为50％。
最后将固体粉末放到马弗炉中，以升温速率为1℃/min，从室温升到550℃，焙烧6h，去除模板剂P123，得到最终的产品介孔铁硅分子筛催化剂。
实施方式4：
本发明提供了一种介孔铜硅分子筛催化剂的制备方法，与实施方式1大致相同，区别仅在于将氯化铁换成氯化铜。
实施方式5：
本发明提供了一种介孔铜硅分子筛催化剂的制备方法，与实施方式2大致相同，区别仅在于将氯化铁换成氯化铜。
实施方式6：
本发明提供了一种介孔铜硅分子筛催化剂的制备方法，与实施方式3大致相同，区别仅在于将氯化铁换成氯化铜。
对上述实施方式1至6中制备得到的金属负载分子筛催化剂的活性及稳定性测试结果如下表1。
表1
催化剂的活性及稳定性测试结果表明：随金属离子的含量增加，甲醇的转化率先增大后减小，其中在实施方式2时，甲醇的转化率达到最大值14.99％，DMC的选择性达到100％。DMC的产率此时达到最大值71.94％，且所有催化剂的稳定性都较好，催化剂循环10次，活性没有明显降低。
上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种高分散度高稳定性金属负载分子筛催化剂在二氧化碳转化生产碳酸二甲酯中的应用，其特征在于，所述高分散度高稳定性金属负载分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一：在常温常压下按照摩尔比为20～40：100：20的比例将P123或CTAB，正硅酸乙酯TEOS，PAG或PBG Irgacure 907加入棕色瓶中，搅拌至完全溶解后，加入1%-3%的氯化铁，超声溶解，得到均匀的混合溶液；
步骤二：对所述混合溶液进行紫外光照，且在所述紫外光照的过程中进行超声，直到所述混合溶液固化，多次洗涤得到的固体粉末；
步骤三：将所述固体粉末放到马弗炉中，以升温速率为1~5℃/min，从室温升到500-600℃，焙烧5-8h，去除模板剂，得到最终的产品金属负载型分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种高分散度高稳定性金属负载分子筛催化剂在二氧化碳转化生产碳酸二甲酯中的应用，其特征在于，所述紫外光照的过程中，光照强度为65%-70%，照射时间为15-20min。
3.根据权利要求1所述的一种高分散度高稳定性金属负载分子筛催化剂在二氧化碳转化生产碳酸二甲酯中的应用，其特征在于，所述紫外光照的过程中，超声强度为20%-60%。
4.根据权利要求1所述的一种高分散度高稳定性金属负载分子筛催化剂在二氧化碳转化生产碳酸二甲酯中的应用，其特征在于，所述紫外光照的过程中，环境湿度保持在60%-100%之间。
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