CN110483831B - 一种mof气凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种MOF气凝胶及其制备方法。该方法的主要步骤包括：1)以Co的无机盐为原料；2)以聚丙烯酸(Poly(acrylic acid)，PAA)为添加剂；3)以环氧丙烷为凝胶促进剂，制备含有Co的前驱体凝胶；4)将上述前驱体凝胶在含有2‑甲基咪唑的甲醇溶液中老化，将其转换为MOF凝胶；5)采用超临界干燥获得MOF气凝胶。所制备的气凝胶的特征包括：1)晶体结构为为ZIF‑67结构；2)比表面积在500‑1000m2/g之间；3)气凝胶的微观结构为尺寸在10‑200nm之间的MOF颗粒。本发明申请的方法具有原料易得，过程简单的特点，所获得的MOF气凝胶兼具微孔‑介孔的分级孔结构，可用于各种电化学反应和吸附反应。

Description

一种MOF气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于气凝胶材料制备技术领域，具体涉及一种MOF气凝胶及其制备方法。
背景技术
金属有机框架材料(Metal Organic Framework,MOF)，尤其是含Co元素的ZIF-67材料及其衍生物，在能源、吸附、过滤等方面有广泛的应用。通常情况下，MOF材料被认为是一种微孔材料，即其内部的孔结构主要由金属离子与有机配体之间的连接所决定的，因此尺寸一般在2nm以下。如果能在MOF材料中进一步引入分级的孔结构，如介孔(孔径2-50nm)和大孔(孔径大于50nm)，可以提升MOF及其衍生材料在电化学储能、选择性气体分离等方面的性能。
结合MOF材料和气凝胶这两个概念，制备MOF气凝胶，可以实现具有分级孔结构的高比表面积材料微结构的调控。在已有的报导中，通过制备MOF气凝胶，可以获得兼具介孔-微孔的新材料结构。例如M.R.Lohe等人将硝酸铁与均苯甲酸混合，并通过超临界干燥，获得了含铁的Fe-BTC气凝胶【Metal–organic framework(MOF)aerogels with high micro-andmacroporosity,Chemical Communications,(2009)6056-6058】。A.Ahmed等人采用类似的方法，获得了含铝的Al-BTC气凝胶【Hierarchical porous metal–organic frameworkmonoliths,Chemical Communications,50(2014)14314-14316】。含锆的Zr-BTC气凝胶也可以采用此方法制备【Gel-based morphological design of zirconium metal–organicframeworks,Chemical Science,8(2017)3939-3948.】。但是，对于目前研究最多，含有过渡族Co金属的ZIF-67气凝胶材料的研究尚未见报道。
那么，如果能够发展出一种制备基于ZIF-67材料的气凝胶的方法，可以将其进一步用于具有高输运特性的能源存储与转换器件的电极，实现性能的提升。本发明基于此考虑，提出了以含Co的湿凝胶为前驱体，在老化中的进行离子交换，结合超临界干燥获得ZIF-67气凝胶的思路。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种制备简便的ZIF-67气凝胶的方法。
本发明提供了一种金属有机框架(Metal Organic Framework,MOF)气凝胶的制备方法，其发明构思是：以Co的无机盐为原料，以聚丙烯酸(Poly(acrylic acid)，PAA)为添加剂，以环氧丙烷为凝胶促进剂，制备含有Co的前驱体凝胶；然后将上述前驱体凝胶在含有2-甲基咪唑的甲醇溶液中老化，将其转换为MOF凝胶；最后采用超临界干燥获得MOF气凝胶。
本发明具体采用的技术方案如下：
一种MOF气凝胶的制备方法，其包含以下步骤：
(1)以钴的无机盐为前驱体，无水乙醇为溶剂，配置钴的无机盐-无水乙醇溶液，其中钴盐的浓度为0.01-1M；
(2)在钴的无机盐-无水乙醇溶液中添加聚丙烯酸混合，按照体积比计，聚丙烯酸为钴的无机盐-无水乙醇溶液的0.1％-10％；
(3)在步骤(2)得到的混合溶液中加入环氧丙烷配制成溶胶，按照体积比计，加入的环氧丙烷为混合溶液的10％-50％；
(4)将所述溶胶放入密闭模具，进行凝胶反应，获得含有Co的前驱体凝胶；
(5)将所述前驱体凝胶在含有2-甲基咪唑的甲醇老化液中老化；
(6)将上述老化后的凝胶在超临界CO2中进行干燥，获得MOF气凝胶。
作为优选，所采用的钴的无机盐包括硝酸钴、氯化钴或乙酸钴。
作为优选，所述步骤(4)的凝胶反应置于20℃-80℃的环境中进行。
作为优选，，所述步骤(5)的老化过程中，老化液体积与前驱体凝胶的体积比为4:1-1:1之间，老化液中的2-甲基咪唑的浓度为0.04M-4M，老化时间为12小时至84小时之间
作为优选，所述步骤(6)的超临界CO2干燥过程中，CO2的压力为8-20MPa，温度为35-60℃之间，干燥时间为20-240分钟。
本发明的另一目的在于提供一种如上述任一方案所述制备方法制备得到的MOF气凝胶，该气凝胶的晶体结构为ZIF-67结构，比表面积在500-1000m2/g之间；气凝胶的微观结构为尺寸在10-200nm之间的MOF颗粒。
本发明申请的方法具有原料易得，过程简单的特点，所获得的MOF气凝胶兼具微孔-介孔的分级孔结构，可用于各种电化学反应和吸附反应。
附图说明
图1为实施例1所制备的MOF气凝胶材料的扫描电镜照片。
图2为实施例1所制备的MOF气凝胶材料的XRD图谱。
图3为实施例1所制备的MOF气凝胶材料的氮气吸脱附曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步阐述。
实施例1
(1)配置钴盐溶液，将1.46g Co(NO3)2·6H2O加入10ml无水乙醇中，在20℃下搅拌形成澄清溶液。
(2)在钴盐溶液中添加聚丙烯酸：将0.5mL的聚丙烯酸上述澄清溶液中，在20℃下搅拌混合均匀。
(3)在上述溶液中加入环氧丙烷，加入量为3mL，搅拌均匀形成溶胶。
(4)将步骤(3)中得到的溶胶放入密闭模具，在60℃的烘箱中进行凝胶反应形成湿凝胶。
(5)向步骤(4)中所得到的湿凝胶中加入含有2-甲基咪唑的甲醇溶液中老化，老化液体积为20mL，其中2-甲基咪唑的浓度为2M，老化时间为72小时。
(6)将步骤(5)中老化后所得湿凝胶放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，当高压反应釜的温度达在45℃时，将CO2泵入高压反应釜，待高压反应釜压力达到15MPa时，体系达到超临界状态，维持上述超临界状态120分钟进行干燥；干燥结束后，缓慢放出高压反应釜内的CO2，常压状态下开釜，待反应釜冷却至室温后，即得到MOF气凝胶。
该MOF气凝胶的扫描电镜图片如图1所示，可以看到采用该工艺制备的MOF气凝胶的颗粒尺寸在100-200nm之间。该MOF气凝胶的XRD如图2所示，可以看出其为ZIF-67。该MOF气凝胶的氮气吸脱附曲线如图3所示，可以得出其比表面积为690m2/g，介孔比例为30.25％。
实施例2
(1)配置钴盐溶液，将0.32g CoCl2加入5ml无水乙醇中，在20℃下搅拌形成澄清溶液。
(2)在钴盐溶液中添加聚丙烯酸：将0.15mL的聚丙烯酸上述澄清溶液中，在20℃下搅拌混合均匀。
(3)在上述溶液中加入环氧丙烷，加入量为1mL，搅拌均匀形成溶胶。
(4)将步骤(3)中得到的溶胶放入密闭模具，在40℃的烘箱中进行凝胶反应形成湿凝胶。
(5)向步骤(4)中所得到的湿凝胶中加入含有2-甲基咪唑的甲醇溶液中老化，老化液体积为5mL，其中2-甲基咪唑的浓度为2M，老化时间为60小时。
(6)将步骤(5)中老化后所得湿凝胶放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，当高压反应釜的温度达在35℃时，将CO2泵入高压反应釜，待高压反应釜压力达到15MPa时，体系达到超临界状态，维持上述超临界状态60分钟进行干燥；干燥结束后，缓慢放出高压反应釜内的CO2，常压状态下开釜，待反应釜冷却至室温后，即得到MOF气凝胶。
采用该工艺制备的MOF气凝胶的比表面积为713m2/g，介孔比例为27.95％。晶体结构与实施例1相同，也为ZIF-67。
实施例3
(1)配置钴盐溶液，将1.25g Co(CH3COO)2·4H2O加入5ml无水乙醇中，在20℃下搅拌形成澄清溶液。
(2)在钴盐溶液中添加聚丙烯酸：将0.3mL的聚丙烯酸上述澄清溶液中，在20℃下搅拌混合均匀。
(3)在上述溶液中加入环氧丙烷，加入量为2.5mL，搅拌均匀形成溶胶。
(4)将步骤(3)中得到的溶胶放入密闭模具，在80℃的烘箱中进行凝胶反应形成湿凝胶。
(5)向步骤(4)中所得到的湿凝胶中加入含有2-甲基咪唑的甲醇溶液中老化，老化液体积为20mL，其中2-甲基咪唑的浓度为1M，老化时间为24小时。
(6)将步骤(5)中老化后所得湿凝胶放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，当高压反应釜的温度达在50℃时，将CO2泵入高压反应釜，待高压反应釜压力达到10MPa时，体系达到超临界状态，维持上述超临界状态80分钟进行干燥；干燥结束后，缓慢放出高压反应釜内的CO2，常压状态下开釜，待反应釜冷却至室温后，即得到MOF气凝胶。
采用该工艺制备的MOF气凝胶的比表面积为750m2/g，介孔比例为28.76％。晶体结构与实施例1相同，也为ZIF-67。
实施例4
(1)配置钴盐溶液，将0.13g CoCl2加入20ml无水乙醇中，在20℃下搅拌形成澄清溶液。
(2)在钴盐溶液中添加聚丙烯酸：将0.2mL的聚丙烯酸上述澄清溶液中，在20℃下搅拌混合均匀。
(3)在上述溶液中加入环氧丙烷，加入量为3mL，搅拌均匀形成溶胶。
(4)将步骤(3)中得到的溶胶放入密闭模具，在80℃的烘箱中进行凝胶反应形成湿凝胶。
(5)向步骤(4)中所得到的湿凝胶中加入含有2-甲基咪唑的甲醇溶液中老化，老化液体积为20mL，其中2-甲基咪唑的浓度为0.4M，老化时间为24小时。
(6)将步骤(5)中老化后所得湿凝胶放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，当高压反应釜的温度达在55℃时，将CO2泵入高压反应釜，待高压反应釜压力达到10MPa时，体系达到超临界状态，维持上述超临界状态120分钟进行干燥；干燥结束后，缓慢放出高压反应釜内的CO2，常压状态下开釜，待反应釜冷却至室温后，即得到MOF气凝胶。
采用该工艺制备的MOF气凝胶的比表面积为680m2/g，介孔比例为30.14％。晶体结构与实施例1相同，也为ZIF-67。
实施例5
(1)配置钴盐溶液：将0.65g CoCl2加入5ml无水乙醇中，在20℃下搅拌形成澄清溶液。
(2)在钴盐溶液中添加聚丙烯酸，将0.5mL的聚丙烯酸上述澄清溶液中，在20℃下搅拌混合均匀。
(3)在上述溶液中加入环氧丙烷，加入量为1.5mL，搅拌均匀形成溶胶。
(4)将步骤(3)中得到的溶胶放入密闭模具，在60℃的烘箱中进行凝胶反应形成湿凝胶。
(5)向步骤(4)中所得到的湿凝胶中加入含有2-甲基咪唑的甲醇溶液中老化，老化液体积为10mL，其中2-甲基咪唑的浓度为2M，老化时间为72小时。
(6)将步骤(5)中老化后所得湿凝胶放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，当高压反应釜的温度达在35℃时，将CO2泵入高压反应釜，待高压反应釜压力达到8MPa时，体系达到超临界状态，维持上述超临界状态100分钟进行干燥；干燥结束后，缓慢放出高压反应釜内的CO2，常压状态下开釜，待反应釜冷却至室温后，即得到MOF气凝胶。
采用该工艺制备的MOF气凝胶的比表面积为760m2/g，介孔比例为27.19％。晶体结构与实施例1相同，也为ZIF-67。

Claims (6)

1.一种MOF气凝胶的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)以钴的无机盐为前驱体，无水乙醇为溶剂，配置钴的无机盐-无水乙醇溶液，其中钴盐的浓度为0.01-1M；
(2)在钴的无机盐-无水乙醇溶液中添加聚丙烯酸混合，按照体积比计，聚丙烯酸为钴的无机盐-无水乙醇溶液的0.1％-10％；
(3)在步骤(2)得到的混合溶液中加入环氧丙烷配制成溶胶，按照体积比计，加入的环氧丙烷为混合溶液的10％-50％；
(4)将所述溶胶放入密闭模具，进行凝胶反应，获得含有Co的前驱体凝胶；
(5)将所述前驱体凝胶在含有2-甲基咪唑的甲醇老化液中老化；
(6)将上述老化后的凝胶在超临界CO2中进行干燥，获得MOF气凝胶。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所采用的钴的无机盐包括硝酸钴、氯化钴或乙酸钴。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的凝胶反应置于20℃-80℃的环境中进行。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)的老化过程中，老化液体积与前驱体凝胶的体积比为4:1-1:1之间，老化液中的2-甲基咪唑的浓度为0.04M-4M，老化时间为12小时至84小时之间。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)的超临界CO2干燥过程中，CO2的压力为8-20MPa，温度为35-60℃之间，干燥时间为20-240分钟。
6.一种如权利要求1～5任一所述的制备方法制得的MOF气凝胶，其特征在于，晶体结构为ZIF-67结构，比表面积在500-1000m2/g之间；气凝胶的微观结构为尺寸在10-200nm之间的MOF颗粒。
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