CN114950484B - 一种可见光下光催化的Janus硫化镉异质结的制备方法与应用 - Google Patents
一种可见光下光催化的Janus硫化镉异质结的制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种可见光下光催化的Janus硫化镉异质结的制备方法：将CdS@PS复合微球、钛前驱体分散于第一有机溶剂中进行溶胀，离心分离，去除上清液后加入第二有机溶剂超声分散均匀，得到分散液；将二亚乙基三胺分散于第三有机溶剂中滴入上述分散液中，加入第四有机溶剂继续超声分散并高温反应，反应完全后自然冷却至室温，离心分离、洗涤、干燥，得到CdS@PS@TiO2复合微球；将CdS@PS@TiO2复合微球在惰性气体氛围下煅烧，得到可见光下光催化的Janus硫化镉异质结。本发明制备的Janus硫化镉异质结，在可见光范围内能够降解多种有机污染物，及光催化水分解产氢，表现出优异的可见光催化性能。
Description
技术领域
本发明属于Janus复合微球制备及光催化应用技术领域，具体涉及一种可见光下光催化的Janus硫化镉异质结的制备方法与应用。
背景技术
利用半导体催化剂可见光催化降解污染物及制备清洁能源对解决环境污染及能源枯竭问题具有重要意义。目前常见的半导体存在可见光吸收能力差、光生电子和空穴易复合等问题，导致光催化效率低，阻碍其工业应用。因此寻求能够提升半导体的可见光吸收能力以及抑制光生电荷复合的方案，一直是光催化领域的研究热点与重点。
对于单一的金属氧化物类半导体，其可见光吸收能力弱，带隙调控困难，通过构建半导体异质结可高效解决相关问题，从而提高光催化效率。Janus粒子是指具有两种及以上不同化学组成或结构的不对称粒子。选用具有优异可见光吸收能力的硫化镉作为半导体载体，并构建Janus硫化镉/二氧化钛异质结，使CdS表面的光生电子迁移到TiO2导带上，抑制光生电子和空穴的复合，提高硫化镉的光稳定性，并拓宽对光的吸收范围，大大提高了光催化性能。
荷兰《应用催化B：环境》(Applied Catalysis B:Environmental，2017年，第212卷，第129页)报道了一种将TiO2薄膜、Pt纳米颗粒负载到CdS表面的光催化剂。文献中采用沉淀法制备CdS颗粒，得到的产物形貌不规则且尺寸分布不均一。采用浸渍法利用TiO2膜对CdS进行改性，且在沉积贵金属Pt之后，Pt-TiO2/CdS光催化剂的产氢速率为3.074μmol/g/h。由于该复合光催化剂形貌不规则，光生电子和空穴的复合未能得到有效抑制，因此光催化性能较差，无法满足大规模应用的要求。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种可见光下光催化的Janus硫化镉异质结的制备方法。
本发明的第二目的是提供一种所述方法制备的可见光下光催化的Janus硫化镉异质结在制备光催化剂中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一方面提供了一种可见光下光催化的Janus硫化镉异质结的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将摩尔比为1：(1～5)的硫源、镉盐，以及分散剂溶于有机溶剂得到混合溶液；所述分散剂用量占硫源和镉盐总质量的5～45％；将所述混合溶液在温度为140～160℃的条件下反应4～12h，使用8000～10000rpm的转速离心5～10min，使用水和乙醇离心洗涤三遍，在温度为50～60℃的条件下干燥1～2h，得到硫化镉纳米颗粒；
第二步，将质量比为(1～2)：1的第一步制备的硫化镉纳米颗粒、硅烷偶联剂分散于有机溶剂中，加入三乙胺，硅烷偶联剂、三乙胺的摩尔比为1：(1～5)，温度为25～30℃的条件下搅拌45～60h，将所述分散液使用8000～10000rpm的转速离心10～15min，用水和乙醇洗涤三遍，在温度为50～60℃的条件下干燥1～2h，收集沉淀物，得到双键修饰的CdS纳米颗粒；
按照体积比为1：(1～10)将水、乙醇混合，并加入分散剂充分分散获得混合溶剂，所述分散剂用量占混合溶剂总质量的0.5～15％；
将质量比为1：(1～10)的双键修饰的CdS纳米颗粒和苯乙烯单体加入上述混合溶剂中分散均匀，通入氮气去除氧气后加入引发剂，反应温度为70～80℃，反应时间为10～15h；所述引发剂与苯乙烯单体的质量比为1：(1～100)；反应结束后离心分离(离心分离条件为：转速：8000～9000rpm，时间：10～15min)，洗涤(洗涤条件：水和乙醇反复洗涤三遍。)，在温度为50～60℃的条件下干燥1～2h，收集样品获得复合微球；
第三步，将质量比为1:(1～3)的第二步制备的CdS@PS复合微球、钛前驱体分散于第一有机溶剂中进行溶胀，CdS@PS复合微球与第一有机溶剂质量比为1：(1～30)，溶胀的温度为50～60℃，时间为2～3h，离心分离，去除上清液后加入第二有机溶剂超声分散均匀，CdS@PS复合微球与第二有机溶剂质量比为1：(1～30)，得到分散液；
将二亚乙基三胺分散于第三有机溶剂中滴入上述分散液中，二亚乙基三胺与钛前驱体的质量比为1：(5～40)；二亚乙基三胺与第三有机溶剂的质量比为1：(150～3000)，加入第四有机溶剂继续超声分散，二亚乙基三胺与第四有机溶剂的质量比为1：(1000～3500)，温度为190～220℃的条件下反应1～24h，反应完全后自然冷却至室温，离心分离、洗涤、干燥，得到CdS@PS@TiO2复合微球；
或，将二亚乙基三胺分散于第三有机溶剂中滴入上述分散液中，二亚乙基三胺与钛前驱体的质量比为1：(5～40)；二亚乙基三胺与第三有机溶剂的质量比为1：(150～3000)，温度为190～220℃的条件下反应1～24h，反应完全后自然冷却至室温，离心分离、洗涤、干燥，得到CdS@PS@TiO2复合微球；
将CdS@PS@TiO2复合微球在惰性气体氛围下煅烧，得到可见光下光催化的Janus硫化镉异质结。
所述第一步制备的硫化镉纳米颗粒的粒径为200～350nm。
所述第一步中的硫源选自硫化钠、硫脲、硫代硫酸钠、硫代乙酰胺中的一种。
所述第一步中的镉盐选自四水合硝酸镉、乙酸镉、重铬酸钾、硫酸铬中的一种。
所述第一步中的有机溶剂选自乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙三醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃、异丙醇中的一种。
所述第一步中的分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠聚氧乙烯烷基酚基醚、聚(甲基)丙烯酸中的一种。
所述第二步中的硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅基)丙酯中的一种。
所述第二步中的有机溶剂选自乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙三醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃、异丙醇中的一种。
所述第二步中的分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠聚氧乙烯烷基酚基醚、聚(甲基)丙烯酸中的一种。
所述第二步的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈(AIBN)、双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种。
所述第三步中的钛前驱体选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛中的一种。
所述第三步中的第一有机溶剂、第二有机溶剂、第三有机溶剂、第四有机溶剂均选自乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙三醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃、异丙醇中的一种。
所述第三步中的离心分离的条件为：转速为5000～10000rpm，时间为5～10min。
所述第三步中的洗涤的条件为：水和乙醇反复洗涤三遍以上。
所述第三步中的在惰性气体氛围下煅烧的条件：温度为280～320℃的条件下煅烧1～4h，继续在温度为350～450℃的条件下煅烧0.5～2h；或：以5℃/min升温速率，温度为280～320℃的条件下煅烧1～4h，继续在温度为350～450℃的条件下煅烧0.5～2h，在通入氩气或氮气30～60min后启动程序。
所述第三步中的干燥的条件：在温度为50～60℃的条件下干燥1～2h。
本发明的第二方面提供了一种所述方法制备的可见光下光催化的Janus硫化镉异质结在制备光催化剂中的应用。
所述光催化剂可以降解有机污染物如四环素、罗丹明B，或用于光解水制氢气。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明制备的Janus硫化镉异质结，组成上复合了硫化镉与二氧化钛，能够有效拓展光吸收范围；结构上具有特殊的各向异性结构，有助于抑制光生电子和空穴在转移过程中发生复合，表现出优异的光催化性能，在可见光范围内能够高效降解多种有机污染物，及光催化水分解产氢。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的CdS纳米球的TEM图像示意图。
图2是本发明实施例1制备的树莓型CdS@PS复合微球的TEM图像示意图。
图3是本发明实施例2制备的雪人型CdS@PS复合微球的TEM图像示意图。
图4是本发明实施例1制备的树莓型CdS@PS@TiO2复合微球的TEM图像示意图。
图5是本发明实施例3制备的雪人型CdS@PS@TiO2复合微球的TEM图像及模拟示意图。
图6是本发明实施例1～3制备的CdS@PS、CdS@PS@TiO2的PXRD图谱示意图。
图7是CdS、TiO2、CdS@TiO2可见光降解四环素的性能曲线示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
第一步，采用水热法合成硫化镉纳米球
将摩尔比为1:1的硫脲(3.55×10-3mol，0.27g)、四水合硝酸镉(3.55×10-3mol，1.08g)以及聚乙烯吡咯烷酮(0.2g)溶于35mL乙二醇中，搅拌至澄清透明，分散剂用量占硫源和镉盐总质量的14.81％；
将上述混合溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜，在140℃烘箱中，反应6h；反应结束后，8000rpm离心10min分离产物，用水和乙醇反复离心洗涤三遍，并在50℃下干燥1h，得到0.2g尺寸约为280nm的硫化镉纳米颗粒，如图1所示，图1是本发明实施例1制备的CdS纳米球的TEM图像示意图，可以看出硫化镉微球尺寸均一(～280nm)、整体形貌球形度完好。
第二步，制备树莓型Janus硫化镉/聚苯乙烯复合微球
将第一步制备的硫化镉纳米颗粒(1.38×10-3mol，0.2g)和甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅基)丙酯(6.04×10-4mol，0.15g)分散于7mL乙醇中，磁力搅拌20min后至分散均匀，接着加入三乙胺(2.47×10-3mol，0.25g)，温度为25℃的条件下搅拌48h，反应结束后将分散液用9000rpm的转速离心10min，用水和乙醇反复洗涤三遍，并在50℃下干燥2h，收集沉淀物，得到0.2g双键修饰的CdS纳米颗粒；
按照体积比为2：3将20mL水和30mL乙醇混合，并加入PVP(9.09×10-6mol，0.4g)充分溶解，分散剂用量占混合溶剂总质量的0.92％；
将质量比1：10的双键修饰的CdS纳米颗粒(6.92×10-4mol，0.1g)和苯乙烯单体(9.60×10-3mol，1g)加入上述混合溶剂中，超声分散均匀；在通入氮气去除氧气后加入引发剂AIBN(6.09×10-4mol，0.1g)，引发剂与苯乙烯单体的质量比为1:10，在70℃水浴中反应12h；反应结束后，离心分离产物(8000rpm，10min)，并用水和乙醇反复洗涤三遍，然后在50℃下干燥1h，得到0.15g树莓型CdS@PS复合微球，如图2所示，图2是本发明实施例1制备的树莓型CdS@PS复合微球的TEM图像示意图。整体形貌为：280nm左右的硫化镉纳米球为核，多个PS球包覆在硫化镉球上，PS球的尺寸约为10nm，这种形貌被称为树莓型。
第三步，树莓型Janus硫化镉/二氧化钛(CdS@TiO2)异质结的制备方法：
将第二步制备的树莓型CdS@PS复合微球(0.1g)分散于3mL异丙醇中，CdS@PS复合微球与异丙醇质量比为1：24，并加入钛酸异丙酯(2.52×10-4mol，0.1g)，在50℃下溶胀2h；
将溶胀后的分散液在8000rpm下离心5min，去除上清液后加入2mL异丙醇超声分散均匀，CdS@PS复合微球与异丙醇质量比为1：16，得到分散液；
将二亚乙基三胺(6.06×10-5mol，0.00625g)分散于2mL异丙醇后滴入上述分散液，二亚乙基三胺与异丙醇的质量比为1：253，二亚乙基三胺与钛前驱体的质量比为1：16；加入20mL异丙醇继续超声分散1min，二亚乙基三胺与异丙醇的质量比为1：2514，转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜，在200℃下反应24h，反应完全后自然冷却至室温，5000rpm离心5min，并用水和乙醇反复洗涤五遍，50℃干燥后收集样品，得到0.12gCdS@PS@TiO2复合微球；
将所得到的CdS@PS@TiO2复合微球(0.12g)在惰性气体(氮气)氛围下煅烧，温度为300℃的条件下煅烧2h，温度为400℃的条件下煅烧1h，最终得到0.1g树莓型硫化镉/二氧化钛异质结(如图4所示，图4是本发明实施例1制备的树莓型CdS@PS@TiO2复合微球的TEM图像示意图。)，即Janus CdS@TiO2异质结光催化剂。结合图6的PXRD图可以看出，TiO2被成功合成并包覆在PS球上。煅烧过程中去除PS过渡层的同时提高TiO2结晶度。
实施例2
第一步，采用水热法合成硫化镉纳米球，按照实施例1的第一步进行。
第二步，制备Janus硫化镉/聚苯乙烯复合微球
按照实施例1的第二步对硫化镉进行双键修饰，得到0.2g双键修饰的CdS纳米颗粒(CdS-MPS)。
按照体积比为3:7将15mL水和35mL乙醇混合，并加入PVP(0.725g)充分溶解，分散剂用量占混合溶剂总质量的1.7％；
将质量比1：10的双键修饰的CdS纳米颗粒(6.92×10-4mol，0.1g)和苯乙烯单体(9.60×10-3mol，1g)加入上述混合溶剂中，超声分散均匀；在通入氮气去除氧气后加入引发剂偶氮二异丁腈(1.22×10-4mol，0.02g)，引发剂与苯乙烯单体的质量比为1:50，在75℃水浴中反应14h；反应结束后，离心分离产物(9000rpm，10min)，并用水和乙醇反复洗涤三遍，然后在50℃下干燥1h，得到0.15g雪人状CdS@PS复合微球，如图3所示，图3是本发明实施例2制备的雪人型CdS@PS复合微球的TEM图像示意图。可以看出制备得到的CdS@PS复合微球都是由一个280nm的硫化镉球和一个100nm的PS球组成，这种形貌被称为雪人型；
第三步，Janus硫化镉/二氧化钛(CdS@TiO2)异质结的制备方法为：
将第二步制备的0.1gCdS@PS复合微球于2mL丁醇溶剂中，超声分散15min，CdS@PS复合微球与丁醇的质量比为1：16，并加入钛酸异丙酯(5.04×10-4mol，0.2g)的丁醇溶液2mL超声分散30s，在50℃水浴锅中溶胀PS相2h；
溶胀结束后以8000rpm下离心5min，去除多余的钛酸异丙酯。去除上清液后加入2mL丁醇超声分散均匀，CdS@PS复合微球与丁醇质量比为1：16，得到分散液；
加入20mL的0.32wt‰二亚乙基三胺丁醇溶液超声分散30s，二亚乙基三胺与丁醇的质量比为1：2592，二亚乙基三胺与钛前驱体的质量比为1：32；转移至水热反应釜中，于220℃的烘箱中反应18h；待反应结束自然冷却至室温后，7000rpm离心5min，用水和乙醇离心洗涤三遍，50℃干燥后收集样品，得到0.15g的CdS@PS@TiO2复合微球；
将CdS@PS@TiO2复合微球置于石英舟并转移到管式炉中，密封后设置程序：以5℃/min升温速率，在300℃下煅烧2h后升温至400℃煅烧1h；在通入氩气60min后启动程序，最终得到0.12g的JanusCdS@TiO2复合微球。因雪人型CdS@PS复合微球模板的存在，得到雪人型JanusCdS@TiO2复合光催化剂。
实施例3
第一步，采用水热法合成硫化镉纳米球，按照实施例1的第一步进行。
第二步，按照实施例1的第二步对硫化镉进行双键修饰，得到0.2g的CdS-MPS。
雪人型Janus硫化镉/聚苯乙烯(CdS@PS)复合微球的制备方法：
按照体积比为1：4将10mL水和40mL乙醇混合，并加入PVP(0.4g)充分溶解，分散剂用量占混合溶剂总质量的0.96％；
将质量比1：5的双键修饰的CdS纳米颗粒(6.92×10-4mol，0.1g)和苯乙烯单体(4.80×10-3mol，0.5g)加入上述混合溶剂中，超声分散均匀；在通入氮气去除氧气后加入引发剂AIBN(6.09×10-5mol，0.01g)，引发剂与苯乙烯单体的质量比为1:50，在70℃水浴中反应12h；反应结束后，离心分离产物(8500rpm，12min)，并用水和乙醇反复洗涤三遍，然后在50℃下干燥1h，得到0.15g雪人型CdS@PS复合微球，整体形貌为：280nm左右的硫化镉纳米球为核，单个PS球包覆在硫化镉球上，PS球的尺寸约为150nm。
第三步，雪人型Janus硫化镉/二氧化钛(CdS@TiO2)异质结的制备方法：
将第二步制备的雪人型CdS@PS复合微球(0.1g)分散于3mL异丙醇中，CdS@PS复合微球与异丙醇质量比为1：24；并加入钛酸异丙酯(2.52×10-4mol，0.1g)，在55℃下溶胀2.5h；
将溶胀后的分散液在8000rpm下离心5min，去除上清液后加入3mL异丙醇超声分散均匀，CdS@PS复合微球与异丙醇质量比为1：24，得到分散液；
将二亚乙基三胺(6.06×10-5mol，0.00625g)分散于2mL异丙醇后滴入上述分散液，二亚乙基三胺与异丙醇的质量比为1：251，二亚乙基三胺与钛前驱体的质量比为1：16；加入15mL异丙醇继续超声分散1min，二亚乙基三胺与异丙醇的质量比为1：1885，转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜，在200℃下反应24h，反应完全后自然冷却至室温，5000rpm离心5min，并用水和乙醇反复洗涤五遍，50℃干燥后收集样品，得到0.12gCdS@PS@TiO2复合微球；
将所得到的CdS@PS@TiO2复合微球(0.12g)在惰性气体(氮气)氛围下煅烧，温度为300℃的条件下煅烧2h，温度为400℃的条件下煅烧1h，最终得到0.1g雪人型硫化镉/二氧化钛异质结，如图5所示。图5是本发明实施例3制备的雪人型CdS@PS@TiO2复合微球的TEM图像及模拟示意图。图6是本发明实施例1～3制备的CdS@PS、CdS@PS@TiO2的PXRD图谱示意图。结合图6可以看出，TiO2被成功合成并包覆在PS过渡层上。煅烧过程中去除PS过渡层的同时提高TiO2结晶度，因雪人型CdS@PS复合微球模板的存在，得到雪人型JanusCdS@TiO2异质结光催化剂。
应用实施例1
树莓型Janus硫化镉/二氧化钛异质结在可见光下光降解四环素
对本发明实施例1制备的树莓型JanusCdS@TiO2异质结进行光催化实验，光降解四环素实验具体实施步骤：采用500W氙气灯(λ>420nm滤波片)作为可见光光源，将5mg实施例1制备的JanusCdS@TiO2异质结分散于30mL四环素溶液(5mg/L)中。在光照前进行30min暗处理，实现吸附平衡；每隔5min，用注射器从石英瓶中抽取3mL液体，用0.25μm过滤头过滤注射到比色皿中，并用紫外-可见分光光度计测定四环素浓度，根据四环素标准曲线方程求得四环素浓度。用同种测定方法测定CdS、TiO2光降解四环素效果。图7是CdS、TiO2、CdS@TiO2可见光降解四环素的性能曲线示意图。在可见光下不同光催化剂降解四环素效果：TiO2<CdS<CdS@TiO2，其中TiO2、CdS、CdS@TiO2在60min内降解四环素13％、55％、99％，构建JanusCdS@TiO2异质结可以有效提高降解四环素的效率。
应用实施例2
雪人型Janus硫化镉/二氧化钛异质结在可见光下光解水产氢
对本发明实施例2制备的雪人型Janus CdS@TiO2异质结进行光催化实验，光解水产氢实验具体实施步骤：将5mg实施例2制备的Janus CdS@TiO2异质结分散于30mL 10％vol甲醇水溶液中，超声分散处理15min。对反应体系用氩气鼓泡30min，然后将容器密封。采用500W氙气灯(λ>420nm滤波片)作为可见光光源，每隔1h取一次样，并用气相色谱检测计算产氢量；JanusCdS@TiO2光解水产氢速率为25μmol/g/h。Janus CdS@TiO2异质结相比于纯CdS和纯TiO2在光催化性能上有了明显的提升。这主要是由于构建JanusCdS@TiO2异质结有效得阻碍了单独CdS的光腐蚀，并拓宽了对光谱的吸收范围；此外CdS表面的光生电子迁移到TiO2导带上，减少了光生电子空穴的复合。
对比例1
英国《半导体加工中的材料科学》(Materials Science in SemiconductorProcessing，2022年，第144卷，第106610页)报道了一种沉积贵金属Pt、掺杂镱的二氧化钛/石墨烯异质结光催化剂，其形貌为不规则块状，并以多孔聚氨酯海绵为载体进行光降解实验，在可见光下20h内对四环素的降解率达80％。而本发明所制备树莓型JanusCdS@TiO2异质结光催化剂的形貌均一，在未负载贵金属的情况下，1h内对四环素的降解率可达99％，相较于上述方法催化效率提升19％，且大大缩短了降解时间。此外本发明所制备的雪人型Janus CdS@TiO2异质结在进行光催化反应时可以达到25μmol/g/h的产氢效率，较其有更为广泛的应用。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
Claims (11)
1.一种用于可见光下光催化的Janus硫化镉异质结的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，将摩尔比为1：(1～5)的硫源、镉盐，以及分散剂溶于有机溶剂得到混合溶液；所述分散剂用量占硫源和镉盐总质量的5～45％；将所述混合溶液在温度为140～160℃的条件下反应4～12h，使用8000～10000rpm的转速离心5～10min，使用水和乙醇离心洗涤三遍，在温度为50～60℃的条件下干燥1～2h，得到硫化镉纳米颗粒；
第二步，将质量比为(1～2)：1的第一步制备的硫化镉纳米颗粒、硅烷偶联剂分散于有机溶剂中，加入三乙胺，硅烷偶联剂、三乙胺的摩尔比为1：(1～5)，温度为25～30℃的条件下搅拌45～60h，将分散液使用8000～10000rpm的转速离心10～15min，用水和乙醇洗涤三遍，在温度为50～60℃的条件下干燥1～2h，收集沉淀物，得到双键修饰的CdS纳米颗粒；
按照体积比为1：(1～10)将水、乙醇混合，并加入分散剂充分分散获得混合溶剂，所述分散剂用量占混合溶剂总质量的0.5～15％；
将质量比为1：(1～10)的双键修饰的CdS纳米颗粒和苯乙烯单体加入上述混合溶剂中分散均匀，通入氮气去除氧气后加入引发剂，反应温度为70～80℃，反应时间为10～15h；所述引发剂与苯乙烯单体的质量比为1：(1～100)；反应结束后离心分离，洗涤，在温度为50～60℃的条件下干燥1～2h，收集样品获得CdS@PS复合微球；
第三步，将质量比为1:(1～3)的第二步制备的CdS@PS复合微球、钛前驱体分散于第一有机溶剂中进行溶胀，CdS@PS复合微球与第一有机溶剂质量比为1：(1～30)，溶胀的温度为50～60℃，时间为2～3h，离心分离，去除上清液后加入第二有机溶剂超声分散均匀，CdS@PS复合微球与第二有机溶剂质量比为1：(1～30)，得到分散液；
将二亚乙基三胺分散于第三有机溶剂中滴入上述分散液中，二亚乙基三胺与钛前驱体的质量比为1：(5～40)；二亚乙基三胺与第三有机溶剂的质量比为1：(150～3000)，加入第四有机溶剂继续超声分散，二亚乙基三胺与第四有机溶剂的质量比为1：(1000～3500)，温度为190～220℃的条件下反应1～24h，反应完全后自然冷却至室温，离心分离、洗涤、干燥，得到CdS@PS@TiO2复合微球；
或，将二亚乙基三胺分散于第三有机溶剂中滴入上述分散液中，二亚乙基三胺与钛前驱体的质量比为1：(5～40)；二亚乙基三胺与第三有机溶剂的质量比为1：(150～3000)，温度为190～220℃的条件下反应1～24h，反应完全后自然冷却至室温，离心分离、洗涤、干燥，得到CdS@PS@TiO2复合微球；
将CdS@PS@TiO2复合微球在惰性气体氛围下煅烧，得到用于可见光下光催化的Janus硫化镉异质结。
2.根据权利要求1所述的用于可见光下光催化的Janus硫化镉异质结的制备方法，其特征在于，所述第一步制备的硫化镉纳米颗粒的粒径为200～350nm；所述第一步中的硫源选自硫化钠、硫脲、硫代硫酸钠、硫代乙酰胺中的一种；所述第一步中的镉盐选自四水合硝酸镉、乙酸镉中的一种。
3.根据权利要求1所述的用于可见光下光催化的Janus硫化镉异质结的制备方法，其特征在于，所述第一步中的有机溶剂选自乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙三醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃、异丙醇中的一种；所述第一步中的分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、聚氧乙烯烷基酚基醚、聚甲基丙烯酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的用于可见光下光催化的Janus硫化镉异质结的制备方法，其特征在于，所述第二步中的硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅基)丙酯中的一种；
所述第二步中的有机溶剂选自乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙三醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃、异丙醇中的一种。
5.根据权利要求1所述的用于可见光下光催化的Janus硫化镉异质结的制备方法，其特征在于，所述第二步中的分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、聚氧乙烯烷基酚基醚、聚甲基丙烯酸中的一种。
6.根据权利要求1所述的用于可见光下光催化的Janus硫化镉异质结的制备方法，其特征在于，所述第二步的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种；所述第三步中的钛前驱体选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛中的一种。
7.根据权利要求1所述的用于可见光下光催化的Janus硫化镉异质结的制备方法，其特征在于，所述第三步中的第一有机溶剂、第二有机溶剂、第三有机溶剂、第四有机溶剂均选自乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙三醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃、异丙醇中的一种；所述第三步中的离心分离的条件为：转速为5000～10000rpm，时间为5～10min；所述第三步中的洗涤条件为：水和乙醇反复洗涤三遍以上。
8.根据权利要求1所述的用于可见光下光催化的Janus硫化镉异质结的制备方法，其特征在于，所述第三步中的在惰性气体氛围下煅烧的条件：温度为280～320℃的条件下煅烧1～4h，继续在温度为350～450℃的条件下煅烧0.5～2h。
9.一种权利要求1至8任一项所述的方法制备的用于可见光下光催化的Janus硫化镉异质结在降解有机污染物中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述有机污染物选自四环素、罗丹明B。
11.一种权利要求1至8任一项所述的方法制备的用于可见光下光催化的Janus硫化镉异质结在光解水制氢气中的应用。
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