CN105236464A

CN105236464A - 一种零维氧化铈空心球的制备方法

Info

Publication number: CN105236464A
Application number: CN201510531089.9A
Authority: CN
Inventors: 张问问; 陈东辉; 孙鹏哲; 邢俊涛
Original assignee: Shanghai Institute of Technology
Current assignee: Shanghai Institute of Technology
Priority date: 2015-08-26
Filing date: 2015-08-26
Publication date: 2016-01-13

Abstract

本发明一种零维氧化铈空心球的制备方法，在一个反应容器中加入去离子水、乳化剂十二烷基磺酸钠、缓冲剂NaHCO₃、甲基丙烯酸，混合均匀后加入苯乙烯单体，搅拌后加入引发剂，反应8~12h后结束；在表面带负电荷的聚苯乙烯微球模板中加入硝酸铈，然后再加入氢氧化钠的水溶液；再分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，过滤；将过滤后得到的沉淀先烘干，再在450~550℃的马弗炉中焙烧1~3小时，去除聚苯乙烯模板后获得零维氧化铈空心球。本发明利用模板法制备的零维氧化铈空心球粒径均一，重复性高，比表面积大，可以有效的吸附水中的染料，在可见光下表现出很好的光催化性能，且重复利用率很高。

Description

一种零维氧化铈空心球的制备方法

技术领域

本发明属于材料学领域，涉及一种纳米材料，具体来说是一种零维氧化铈空心球的制备方法。

背景技术

零维纳米材料（空心微球）具有形态可控，尺寸均匀，比表面积大和密度低等特点。与一维纳米材料相比，无机氧化物空心微球具有低密度、高渗透性、高热和力学稳定性等特点，在轻质填料、人造细胞、高选择性催化剂或催化剂载体、以及在用于药物释放体系的微胶囊材料等方面具有极为广阔的应用前景。无机氧化物空心微球还具有奇特的分等级纳米孔结构，这使得反应物分子可以更容易地转移到多孔壳壁的活性位置从而可以提高光催化的效率。并且，这种空心结构在理论上允许紫外光和可见光在内部孔洞中进行多次反射从而进一步提高光源的利用率。在当前环境污染严重的形势之下，无机空心微球的光催化特性已成为解决环境问题的途径之一。无机空心材料的制备方法主要包括模板法、界面自组装反应法、水热-溶剂热反应法、热分解法和超声化学法的固相法等，其中模板法由于灵活性高，适应性强和重复性好等特点成为空心材料最为常用的制备方法。常用的模板包括利用表面活性剂形成的液晶、胶束、气泡等“软模板”，以及纳米微球如聚合物微球、二氧化硅微球、碳球等“硬模板”。稀土元素中的铈（Ce）元素在我国的储藏量最大，而且氧化铈具有晶形单一（立方萤石型），电化学性能和光化学性能良好等特点，被广泛的用在抛光，紫外吸收剂，催化氧化，电极等领域。氧化铈（CeO₂）作为n型半导体，禁带宽度为2.95eV，其光吸收阈值约为420nm。理论上来说只要波长小于420nm的光，都可以被氧化铈吸收利用，所以在可见光下是具有一定的光催化性能。加上CeO₂属于立方萤石型氧化物，使得氧在CeO₂晶格中有很快的扩散速率，可以提高光催化反应效率。并且CeO₂具有高密度表面晶格缺陷，光催化过程中可以有效地抑制光生电子和空洞的复合，从而进一步提高光催化活性。

本文通过模板法和高温煅烧相结合的方法来制备零维氧化铈空心球。以PS为模板，硝酸亚铈的水合物为铈源，氢氧化钠为沉淀剂，制备了粒径均匀，形貌规整的零维氧化铈空心球，研究了其在可见光下对RhB溶液的降解性能。

发明内容

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种零维氧化铈空心球的制备方法，所述的这种零维氧化铈空心球的制备方法解决了现有技术中的零维氧化铈空心球比面积低、可见光下催化活性不高的技术问题。

本发明提供了一种零维氧化铈空心球的制备方法，包括以下步骤：

1）一个制备粒径均一的聚苯乙烯模板的步骤，在一个反应容器中加入去离子水、乳化剂十二烷基磺酸钠、缓冲剂NaHCO₃、甲基丙烯酸，混合均匀后加入苯乙烯单体，搅拌后加入引发剂过硫酸钾，反应8~12h后结束，得到聚苯乙烯模板；；其中，去离子水、乳化剂、缓冲剂、甲基丙烯酸、苯乙烯单体和引发剂的质量比为800:1.76:1:1.6：6:1。

2）一个在聚苯乙烯模板表面形成氢氧化铈沉淀的步骤，在聚苯乙烯模板中加入硝酸铈，然后再加入氢氧化钠的水溶液，苯乙烯单体、硝酸铈、氢氧化钠固体的质量摩尔比为2g:0.001mol:0.09g；

3）一个对沉淀进行离心洗涤的步骤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3~5次，然后过滤；

4）一个去除聚苯乙烯模板的步骤，将过滤后得到的沉淀先烘干，再在450~550℃的马弗炉中焙烧1~3小时后获得零维氧化铈空心球。

进一步的，所述的氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为4.5%。

进一步的，所述的硝酸铈溶液的浓度为0.05mol/L。

进一步的，所述的NaHCO₃溶液的质量百分比浓度为20%。

具体的，所述苯乙烯单体优选为减压蒸馏后的。

具体的，所述引发剂过硫酸钾为重结晶后的，减少杂质，使得形成的PS球较规整。

具体的，所述沉淀剂为氢氧化钠，大大降低制作成本，同时能形成表面带颗粒的氧化铈，增加其比表面积。同时通过控制加液速率来控制制备的样品的形貌规整性。

氧化铈空心球的形成机理如下：

由于制备的PS模板就带有负电荷，所以会很容易吸附金属的阳离子，加入硝酸铈的溶液后，Ce³⁺就被吸附在PS模板表面，然后加入NaOH溶液后OH^-和形成Ce(OH)₃沉淀，经过水和乙醇洗涤多余的杂质后，剩下的沉淀经过烘干，在马弗炉中焙烧，可以把PS模板完全烧掉，同时会在球层表面留下孔洞，Ce(OH)₃被氧化成CeO₂，这样剩下的就是CeO₂。零维氧化铈空心微球的制备路线如图5所示。

本发明在反应中加入了乳化剂和缓冲剂以及控制油浴的温度使得能聚合成球形度很好的PS球。加入甲基丙烯酸，使得形成的PS球表面带有负电荷，有利于吸附金属阳离子进进行下一步实验。加入合适的铈源和沉淀剂，用于制备金属氧化物空心球材料。

本发明采用模板法和高温煅烧相结合的方法制备出零维氧化铈空心球，经检测制得的零维氧化铈空心球的粒径大小约220nm，比表面积67m²/g，高于市售纳米氧化铈的17m²/g；零维氧化铈空心球对RhB溶液的降解率为90%以上，远高于市售纳米氧化铈的16%。

本发明是一种操作简单，重复性高的制备零维无机氧化物的方法，制备了表面带有负电荷的PS微球，这样得到的PS微球可以利用静电作用吸附金属离子。本可用于材料制备，废水处理等技术领域。同时零维氧化铈空心球由于其纳米尺寸效应和独特的空心结构，使得在对染料废水处理方面有重大意义。

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明利用模板法制备的零维氧化铈空心球粒径均一，重复性高，比表面积大，可以有效的吸附水中的染料，在可见光下表现出很好的光催化性能，且重复利用率很高。

附图说明

图1是PS模板的SEM图。

图2是零维氧化铈空心球的SEM（A）和TEM图（B）。

图3是零维氧化铈空心球的XRD图（A）和FTIR（B）。

图4是RhB溶液的标准曲线图（A）和零维氧化铈空心球的光催化性能（B）。

图5是本发明的一种零维氧化铈空心球的制备方法的原理图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。

浓度为10mg/L的RhB溶液来模拟废水，以1L计算，其组成含量是10mg的RhB粉末，其余为水。

本发明所述的可将光是在500W的氙灯（发射的波长属于可见光的范围）照射条件下进行的。

实施例1

本发明的一种零维氧化铈空心球的制备的方法，具体包括如下步骤：

1）制备粒径均一的PS模板；

向三口烧瓶中加入100mL去离子水，0.22g乳化剂十二万基磺酸钠，0.125g缓冲剂NaHCO₃，0.2g甲基丙烯酸，混合均匀后加入6g苯乙烯单体，搅拌1h后加入引发剂0.125g引发剂过硫酸钾，反应10h后结束，对溶液进行离心洗涤，最后将沉淀分散在乙醇中（控制固含量为5%）以备用。

制备的PS模板的SEM图如图1所示，可以看出PS模板的粒径大小为200nm，而且分布比较均匀。

2）在PS微球表面形成氢氧化铈沉淀；

称取2g固含量为5%的PS模板加入50ml去离子水超声分散5min后，将三口烧瓶放置在水浴锅中，边加热边搅拌至65℃，1h后加入含0.001mol硝酸铈的20ml水溶液，继续搅拌2h后，用注射泵加入含有0.09gNaOH的20ml水溶液（注射速率为20ml/h），注射完毕后继续搅拌2h停止加热，然后持续搅拌冷却至室温。

3）对沉淀进行离心洗涤；

对烧瓶内的溶液分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，最后用适量乙醇分散一下。

4）去除PS模板，制备出零维氧化铈空心球；

沉淀放入80℃的恒温电热鼓风机中烘干，再在500℃马弗炉中烧2h，去除了PS模板,同时氢氧化铈焙烧成氧化铈。

图2就是制备的零维氧化铈空心球的SEM和TEM图，从图中可以看出所制备的样品的形貌规整，球形度较高，表面有孔洞，球层是由粒径约为7nm左右的氧化铈粒子组成的。图3是制备的零维氧化铈的XRD和FTIR图，可以看出所制备的CeO₂样品纯度比较高。

实施例2

可见光下降解RhB溶液的实验

分别称取30mg零维CeO₂空心球，市售CeO₂纳米颗粒，降解50mL10mg/L的RhB溶液，暗处理60min后开氙灯500W（模拟可见光），间隔15min取样一次，在8880r/min的转速下离心3min，再倒出上清液再次离心后取上清液在554nm处测量其吸光度，根据吸光度的变化来判定零维氧化铈空心球对RhB的降解率。图4是RhB溶液的标定曲线及氧化铈空心球降解对RhB溶液的降解率，从图中可以看出在近3h的可见光催化下，零维氧化铈空心球表现出很好的光催化性能，使得RhB的降解率达到80%以上。

通过上述的实施例可以看出，本发明的零维氧化铈空心球的制备方法比较简单，制备出的氧化铈空心球形貌比较规整，所用试剂均无毒，易得。在自然光下降解RhB溶液比用市售纳米氧化铈在自然光下对RhB溶液进行降解的效果要好，相同的降解时间下，其降解率提高了70%以上。

另外，本发明是零维氧化铈空心球的制备方法，具有应用范围广、操作简单、重复性高的特点，并且本方法适用于其他一些空心金属氧化物的制备。

以上实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种零维氧化铈空心球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）一个制备粒径均一的聚苯乙烯模板的步骤，在一个反应容器中加入去离子水、乳化剂十二烷基磺酸钠、缓冲剂NaHCO₃、甲基丙烯酸，混合均匀后加入苯乙烯单体，搅拌后加入引发剂过硫酸钾，反应8~12h后结束，得到聚苯乙烯模板；其中，去离子水、乳化剂、缓冲剂、甲基丙烯酸、苯乙烯单体和引发剂的质量比为800:1.76:1:1.6：6:1；

2.根据权利要求1所述的一种零维氧化铈空心球的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为4.5%。

3.根据权利要求1所述的一种零维氧化铈空心球的制备方法，其特征在于：所述的硝酸铈溶液的浓度为0.05mol/L。

4.根据权利要求1所述的一种零维氧化铈空心球的制备方法，其特征在于：所述的NaHCO₃溶液的质量百分比浓度为20%。