CN105967219A - 一种用于紫外屏蔽剂的氧化铈空心材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于紫外屏蔽剂的氧化铈空心材料的制备方法，在一个反应容器中加入去离子水、苯乙烯单体、甲基丙烯酸，然后混合均匀，搅拌后加入过硫酸铵，反应8～10 h后获得聚苯乙烯‑丙烯酸(PSAA)微球溶液；在表面带负电荷的聚苯乙烯‑丙烯酸微球溶液中加入硝酸铈，然后再加入氨水，反应完全后再分别用去离子水和无水乙醇洗涤，过滤；将过滤后得到的沉淀先烘干，再在400～500 ℃的马弗炉中焙烧1～3 h，去除PSAA模板后获得氧化铈空心球。本发明利用模板法制备的氧化铈空心球粒径均一，比表面积大，独特的空心结构，具有较好的紫外屏蔽能力。

Description

一种用于紫外屏蔽剂的氧化铈空心材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料学领域，涉及一种纳米空心材料，具体来说是一种用于紫外屏蔽剂的氧化铈空心材料的制备方法。
背景技术
在太阳辐射中，紫外辐射区的能量约占太阳辐射总能量的8 %，波长范围在100nm-400 nm之间，在到达地球之前被大气层吸收了一部分，最终到达地面的紫外线以波长为280 nm-400 nm为主。但是它们的能量也很高，常常使得一些材料中有机分子的化学键断裂，发生氧化、还原、分解等化学反应，导致一些高分子材料老化速度加快或者变性。少量的紫外线对人身体健康是有帮助的，但过量的紫外线会对人类以及动、植物造成影响，甚至危害到生态环境。紫外线屏蔽材料根据化学组成一般分为两大类：有机类紫外线屏蔽剂和无机类紫外线屏蔽剂。相对有机类紫外线屏蔽剂来说，无机类紫外线屏蔽剂具有热稳定性高，对皮肤无刺激作用，化学稳定性好，紫外吸收波长范围广，对可见光透过率大，价廉易得等优点。作用原理一般是无机材料可以吸收能量大于禁带宽度的紫外光而导致价带的电子转移到导带，产生空穴，电子-空穴容易复合，而将吸收光子的能量以热能和光的形式释放掉。纳米二氧化钛和氧化锌是最常用的无机类紫外线屏蔽材料。纳米TiO2和ZnO材料都具有较强的光催化性能，在紫外光下可以导致有机分子中化学键断裂，分子分解、以及对可见光的透过性差等特点，限制了他们在紫外屏蔽领域的应用。
铈（Ce）元素作为储藏量最大的稀土元素，氧化铈（CeO2）作为n型半导体，禁带宽度为2.94 eV，其光吸收阈值约为420 nm。理论上来说只要波长小于420 nm的光，都可以被氧化铈吸收利用，而且对可见光的透过率较高，所以对紫外光有较强的屏蔽性能。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种用于紫外屏蔽剂的氧化铈空心材料的制备方法，所述的这种用于紫外屏蔽剂的氧化铈空心材料的制备方法要解决现有技术中的紫外屏蔽材料不耐高温，在紫外光下具有较高的催化活性，紫外屏蔽效果不佳，应用受到限制的技术问题。
本发明提供了一种用于紫外屏蔽剂的氧化铈空心材料的制备方法，包括以下步骤：
1）一个制备粒径均一的聚苯乙烯-丙烯酸(PSAA)微球溶液的步骤，在一个反应容器中加入去离子水、苯乙烯单体、甲基丙烯酸，混合均匀后，加入引发剂过硫酸铵，反应8～10 h后对乳液进行离心、洗涤后获得PSAA微球溶液；其中，去离子水、甲基丙烯酸、苯乙烯单体和引发剂的质量比为130～150:0.3～0.6:4～6:0.1～0.2；
2）一个在PSAA模板表面形成PSAA/Ce(OH)3沉淀的步骤，在固含量为4~6%的PSAA微球溶液中加入去离子水超声分散，然后边加热边搅拌至50~65℃,0.5~2小时后加入硝酸铈溶液，然后再加入氨水的水溶液，所述的氨水的水溶液中的氨水、硝酸铈溶液中的硝酸铈和聚苯乙烯-丙烯酸的物料比为0.35 ～0.5g:0.0015～0.25 mol:0.3～0.4 g；持续搅拌1~3小时后，停止加热，搅拌冷却至室温；
3）一个对沉淀进行离心洗涤的步骤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～4次，然后过滤；
4）一个去除PSAA微球的步骤，将过滤后得到的沉淀先烘干，再在400～500℃的马弗炉中焙烧1～3 h后获得氧化铈空心球。
进一步的，所述的氨水的水溶液中，氨水的质量百分比浓度为8～10.5 %。
进一步的，所述的硝酸铈溶液的浓度为0.1～0.15 mol L-1。
具体的，所述苯乙烯单体优选为重新减压蒸馏后的。
具体的，所述引发剂采用过硫酸铵，使得形成的PSAA微球较规整。
具体的，所述沉淀剂采用氨水，大大降低制作成本，同时能形成表面带颗粒的氧化铈，增加其比表面积。同时通过控制加液速率来控制制备的样品的形貌规整性。
本发明氧化铈空心球的形成机理如下：
在一个反应容器中加入去离子水、苯乙烯单体、甲基丙烯酸混合均匀，搅拌后加入过硫酸铵，反应8～10 h后获得PSAA微球溶液；将表面带负电荷的PSAA微球分散在溶液中，加入硝酸铈的溶液后，Ce3+就被吸附在PSAA模板表面，然后加入氨水溶液（沉淀剂）后水解的OH-形成Ce(OH)3沉淀，经过水和乙醇洗涤多余的杂质后，剩下的沉淀经过烘干，在马弗炉中焙烧，可以把PSAA模板完全烧掉，Ce(OH)3被氧化成CeO2，这样剩下的就是CeO2空心球。
本发明在反应中仅仅加入了苯乙烯单体和引发剂过硫酸铵以及控制油浴的温度使得能聚合成球形度很好的PSAA模板。加入甲基丙烯酸，使得形成的PSAA球表面带有负电荷，有利于吸附金属阳离子进行下一步实验。加入合适的铈源和沉淀剂，用于制备金属氧化物空心球材料。
本发明采用模板法和高温煅烧相结合的方法制备出氧化铈空心球，经检测制得的氧化铈空心球的粒径大小约220 nm，比表面积67.2 m2 g-1，高于市售纳米氧化铈的17.1 m2g-1；氧化铈空心球的紫外屏蔽性能很好，远高于市售纳米氧化铈。
本发明是一种操作简单，重复性高的制备无机氧化物的方法，制备了表面带有负电荷的PSAA微球，这样得到的PSAA微球可以利用静电作用吸附金属离子。本可用于材料制备，废水处理等技术领域。同时氧化铈空心球由于其纳米尺寸效应和独特的空心结构，使得在紫外屏蔽领域的应用面有重大意义。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本文通过硬模板法，以PSAA为模板，六水合硝酸铈为铈源，氨水为沉淀剂，制备了粒径均匀，形貌规整的氧化铈空心球。本发明制备的氧化铈空心球粒径均一，具有独特的空心结构，重复性高，比表面积大，球层表面有微孔，有较好的紫外屏蔽能力。
附图说明
图1是PSAA模板的SEM图。
图2是氧化铈空心球的SEM（A）和TEM图（B）。
图3是氧化铈空心球的XRD图
图4是氧化铈空心球和氧化铈纳米颗粒的紫外漫反射吸光谱（A）和氧化铈空心球的紫外屏蔽性能（B）。
具体实施方式
下面通过具体的实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
浓度为10 mL 10 mg L-1的RhB溶液来衡量紫外屏蔽能力，以1 L计算，其组成含量是10 mg的RhB粉末，其余为水。
本发明所述的可将光是在500 W的汞灯（发射的波长属于紫外光）照射条件下进行的。
实施例1
本发明的紫外屏蔽剂空心材料的制备的方法，具体包括如下步骤：
1）制备粒径均一的PSAA模板；
向三口烧瓶中加入150 mL去离子水，0.56 g甲基丙烯酸，混合均匀后加入6 g苯乙烯单体，搅拌1 h后加入引发剂0.1g引发剂过硫酸铵，反应10 h后结束，对溶液进行离心洗涤，最后将沉淀分散在乙醇中（控制固含量为5 %）以备用。
制备的PSAA模板的SEM图如图1所示，可以看出PSAA模板的粒径大小为200 nm，而且分布比较均匀。
2）在PSAA微球表面形成氢氧化铈沉淀；
称取4 g固含量为5 %的PSAA模板加入50 mL去离子水超声分散5 min后，将三口烧瓶放置在水浴锅中，边加热边搅拌至60 ℃，1 h后加入含0.002 mol硝酸铈的20 mL水溶液，继续搅拌2 h后，加入含有0.45 g氨水的20 mL水溶液，注射完毕后继续搅拌2 h停止加热，然后持续搅拌冷却至室温。
3）对沉淀进行离心洗涤；
对烧瓶内的溶液分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，最后用适量乙醇分散一下。
4）去除PSAA模板，制备出氧化铈空心球；
沉淀放入70 ℃的恒温电热鼓风机中烘干，再在400 ℃至500 ℃马弗炉中烧2 h，去除了PSAA模板,同时氢氧化铈氧化成氧化铈。
图2就是制备的氧化铈空心球的SEM和TEM图，从图中可以看出所制备的样品的形貌规整，表面有孔洞，球层是由粒径约为6～10 nm左右的氧化铈粒子组成的。图3是制备的氧化铈的XRD图，可以看出所制备的CeO2样品晶型较好，纯度比较高。
实施例2
紫外光下对RhB溶液的抑制能力实验
分别称取25mg CeO2空心球，市售CeO2纳米颗粒，对50 mL 10mg L-1的RhB溶液，暗处理60 min后开汞灯500 W（模拟紫外光），间隔20 min取样一次，在8000 r min-1的转速下离心3min，再倒出上清液再次离心后取上清液在554 nm处测量其吸光度，根据吸光度的变化来判定氧化铈空心球对RhB降解的抑制速度。图4是RhB溶液的标定曲线及氧化铈空心球降解对RhB溶液的降解率，从图中可以看出在2 h的紫外下，Rh B溶液的自降解率已经达到90 %以上，投加了商用氧化铈纳米颗粒的试管中Rh B溶液的降解率大约是72 %，而投加了纳米氧化铈空心球的试管中Rh B溶液的降解率仅仅达到52 %。说明制备的氧化铈空心球具有较好的紫外屏蔽作用。
通过上述的实施例可以看出，本发明的氧化铈空心球的制备方法比较简单，制备出的氧化铈空心球形貌比较规整，所用试剂均无毒。所制备的氧化铈空心球对紫外光的透过率仅有20 %左右，对可见光几乎可以达到100 %的透过。因此在紫外光下对RhB溶液的抑制作用，比用市售纳米氧化铈在紫外光下对RhB溶液抑制作用要强，相同的紫外光照射时间下，其抑制效率提高了70 %以上。
以上实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (3)

1.一种用于紫外屏蔽剂的氧化铈空心材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）一个制备粒径均一的PSAA微球溶液的步骤，在一个反应容器中加入去离子水、苯乙烯单体、甲基丙烯酸，混合均匀后，加入引发剂过硫酸铵，反应8～10 h后对乳液进行离心、洗涤后获得PSAA微球溶液；其中，去离子水、甲基丙烯酸、苯乙烯单体和引发剂的质量比为130～150:0.3～0.6:4～6:0.1～0.2；
2）一个在PSAA模板表面形成PSAA/Ce(OH)3沉淀的步骤，在固含量为4~6 %的PSAA微球溶液中加入去离子水进行超声分散，然后边加热边搅拌至50~65 ℃,0.5~2 h后加入硝酸铈，然后再加入氨水的水溶液，所述的氨水的水溶液中的氨水、硝酸铈溶液中的硝酸铈和PSAA微球的物料比为0.35 ～0.5 g:0.0015～0.25 mol:0.3～0.4 g；持续搅拌1~3小时后，停止加热，搅拌冷却至室温；
3）一个对沉淀进行离心洗涤的步骤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～4次，然后过滤；
4）一个去除PSAA微球的步骤，将过滤后得到的沉淀先烘干，再在400～500 ℃的马弗炉中焙烧1～3 h后获得氧化铈空心球。
2.根据权利要求1所述的一种用于紫外屏蔽剂的氧化铈空心材料的制备方法，其特征在于：所述的氨水的水溶液中，氨水的质量百分比浓度为8～10.5 %。
3.根据权利要求1所述的一种用于紫外屏蔽剂的氧化铈空心材料的制备方法，其特征在于：所述的硝酸铈溶液的浓度为0.1～0.15 mol L-1。
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