CN105148944A - 一种可见光催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种活性炭负载的掺杂有其它元素的二氧化钛可见光催化剂及制备方法。本发明的可见光催化剂的制备方法采用了与传统的溶胶凝胶法制备活性炭担载的二氧化钛催化剂不同的方法,将二氧化钛生成控制在溶胶阶段,而不生成凝胶,并以此来控制活性炭上担载的二氧化钛颗粒的数量、颗粒大小和分散度,可制备出高活性高分散度,尺寸更小的二氧化钛纳米颗粒。本发明制得的催化剂二氧化钛颗粒均一,分散度好,并且具有很高的可见光催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化剂及其制备方法,确切讲,本发明涉及一种活性炭负载的掺杂有其它元素的二氧化钛可见光催化剂及制备方法。
背景技术
近年来,光催化剂以其可直接利用太阳能,二次污染少,反应条件温和,操作简便等优点,而称为一种理想的环境污染治理技术和洁净能源生产技术。但是目前这种研究还没有实现广泛的应用。主要原因是二氧化钛(锐钛矿型)的禁带宽度较大(3.2eV),吸收波长小于380nm,吸收波段为紫外光区。而太阳光中大约只有5%的紫外光,如果直接用二氧化钛做催化剂,其它95%以上的太阳光就不能得到有效利用。另外,由于太阳光中能激发二氧化钛的紫外光强度很弱,导致直接利用太阳光做光源的光催化降解有机污染物的效率很低。因此,合成出在可见光区有较强的光催化活性,能利用太阳光中可见光部分的高效催化剂,已成为目前光催化最具重大意义和挑战性的课题。
在专利申请号200610029285.7中,采用溶胶凝胶法,以活性炭为载体,制得掺铁二氧化钛/活性炭复合可见光催化剂。该催化剂可吸收空气中的污染物,但是专利中并未说明该催化剂在可见光条件下降解有机物的效果。
在专利申请号200910058446.9中,采用溶胶凝胶法,以活性炭和活性炭纤维为载体,制备所得的催化剂降解甲基橙溶液需要在气液串联放电等离子体反应器中进行,增加了设备和能源投资,不能完全在可见光条件下有效降解甲基橙等有机物。
专利号201010017935.2,采用溶胶凝胶法,以活性炭为载体,负载二氧化钛前驱体及含锌的掺杂剂,在一定温度下煅烧,制得掺锌二氧化钛/活性炭光催化剂。申请号201110093927.0的申请介绍了一种铂、氮共掺杂活性炭负载型二氧化钛光催化剂的制备方法,主要是采用溶胶凝胶法,以活性炭为载体,制备得到铂、氮共掺杂活性炭负载型二氧化钛光催化剂。申请号CN201310204445.7公开一种铁、氮共掺杂二氧化钛/活性炭光催化剂及其制备方法和应用。申请号CN201410064521公开的活性炭负载氧化亚铜光催化剂。
上述制备的活性炭担载的催化剂均是在紫外光条件下具有催化活性。虽然经过掺杂或改性,但是并未充分利用太阳光中95%的可见光进行降解有机污染物,太阳光的利用率很低。
发明内容
本发明提供一种可克服现有技术不足的能充分利用太阳能,特别是利用太阳光中的可见光部分能量的光催化剂。
本发明的可见光催化剂的制备方法是:
a.取一定量的颗粒活性炭(购自天津滨海化工厂)在水中加热沸腾后冷却干燥,除去表面的灰分和杂质后待用;
b.分别配制0.05~0.5mol/L的硝酸铬水溶液和0.1~1.0mol/L的硫脲水溶液;
c.将钛酸正丁酯或钛酸异丙酯、无水乙醇和冰醋酸按照体积比5~8∶5~8∶1混合搅拌制得淡黄色A溶液;
d.将无水乙醇、硝酸铬溶液和硫脲溶液以体积比50∶1~5∶1~5加入干燥的锥形瓶内,在磁力搅拌器上混合搅拌,并用硝酸调节pH=1~3,制得B溶液;
e.在搅拌条件下,将B液用滴管缓慢滴入A液中得到A液和B液的混合液体,A液和B液的混合液体中A液与B液的体积之比为2~4∶1;
f.将经预处理的活性炭倒入A液和B液的混合液体中,继续搅拌,使活性炭充分吸附后进行减压过滤,活性炭与混合液体的体积比为1∶2~10;
g.将经f步骤处理制得的活性炭催化剂在温度为60~120℃下干燥2~4小时后,再放入马弗炉内氮气氛下250~500℃焙烧3~6小时,可制得到活性炭负载硫铬共掺杂的二氧化钛光催化剂。
进一步,本发明的一种活性炭负载二氧化钛可见光催化剂的制备方法中钛酸酯、无水乙醇和冰醋酸的体积比为5~8∶5~8∶1。
进一步,本发明的一种可见光催化剂的制备方法,所述B溶液中用硝酸调节pH为1。
本发明所述一种可见光催化剂的制备方法,其混合液体中A溶液和B溶液的体积之比为2~4∶1,在这一比例时,A溶液和B溶液的体积之比适当,可以控制溶胶生成的时间为2~4小时,可以制备出不同溶胶浓度的催化剂。如果溶胶生成时间过短,很快凝胶,得到的催化剂活性不高。溶胶生成速度太慢,制备催化剂耗时太长。发明人认为当A溶液和B溶液的体积之比为3∶1时效果最好。
进一步,本发明的可见光催化剂的制备方法中,活性炭与混合液体的体积之比为1∶3,所担载上的二氧化钛纳米颗粒均匀适中,催化效果好。
本发明的一种可见光催化剂的制备方法中,活性炭催化剂进行干燥处理是温度为60~120℃,干燥时间为2~4小时。
本发明的优点是:1)该光催化剂的制备方法简单、水稳定性好,且反应后能回收利用;2)利用光催化剂降解水中甲基橙的过程中使用可见光,可以充分利用太阳光能,且工艺简单,成本低廉,催化效果好。
本发明为了制备出高活性高分散度,尺寸更小的二氧化钛纳米颗粒,采用了与传统的溶胶凝胶法制备活性炭担载的二氧化钛催化剂不同的方法。传统的溶胶凝胶法制备二氧化钛催化剂,是在二氧化钛生成凝胶后并进行老化,干燥,焙烧,这样得到的催化剂二氧化钛分散度低,二氧化钛颗粒大,可见光活性小。本发明的创新之处在于,制备催化剂过程中,将二氧化钛生成控制溶胶阶段,而不生成凝胶,并以此来控制活性炭上担载的二氧化钛颗粒的数量、颗粒大小和分散度,从而制备出高活性的可见光催化剂,同时本发明在制备过程中可利用溶胶产生的丁达尔现象对反应进行观察与控制,以得到所需要的高活性的可见光催化剂。通过本发明制备出的催化剂是一种在可见光下性能良好的光催化材料,它将高比表面的活性炭与二氧化钛的纳米效应有机地结合起来,扩大了光响应范围且能回收利用,本发明的方法不仅具有重要的理论意义,同时也为开发高效、环保、节能的有机污染物治理技术提供了一种新的思路。
附图说明
图1为实施例1中制备的可见光催化剂的高分辨电镜图。
图2为实施例1中制备的可见光催化剂由波长大于420nm的可见光照射降解20mg/L甲基橙的紫外可见光谱图。
图3为实施例1中制备的可见光催化剂由波长大于420nm的可见光照射降解20mg/L甲基橙的循环利用性。
图4为制备催化剂中观察到的溶胶的丁达尔现象。
具体实施方式
以下提供本发明的实施例。以下各实施例的光催化效果测试方法是:用由一台87-1型磁力搅拌器、250W金属卤素灯、UVcut420截止滤光片组成一个模拟太阳光反应器,在测试试验中金卤灯光源与混合体系液面的距离为15cm,UVcut420截止滤光片放置于卤素灯和被测定的混合体系液面之间,测试中用87-1型磁力搅拌器对被测液体进行搅拌,在黑暗中吸附2小时后,间隔一定时间取样,离心分离后得上清液并用紫外分光光度计(AnalytikjenaSpecord50,美国热电)对溶液中的甲基橙溶液吸光度进行测试,并计算出降解率C/C0。
实施例1
1)取20ml钛酸正丁酯、25ml无水乙醇和3ml冰醋酸加入干燥的锥形瓶内,在磁力搅拌器上搅拌30min,制得淡黄色A液。
2)取15ml无水乙醇和2ml配制好的0.1mol/L硝酸铬水溶液和1ml配制好的0.3mol/L硫脲水溶液加入干燥的锥形瓶内,并用浓硝酸调节PH值,使其PH=1,制得B液。
3)在增大A液搅拌速度的情况下,将B液用滴管缓慢滴入A液中。
4)称取5g预处理好的活性炭载体倒入3)中的混合液中,搅拌吸附15min,使活性炭充分吸附混合溶液后减压过滤。
5)将制得的产品于80℃烘箱内干燥2h,放入马弗炉内氮气氛下400℃煅烧4h。即可制得活性炭负载的纳米TiO2光催化剂。
经以上方法制备的催化剂,在可见光下催化降解甲基橙溶液反应1h,甲基橙降解率达98%。
实施例2
实施例1的5)中,催化剂于马弗炉内500℃煅烧4h焙烧温度,其余步骤与实施例1相同。制备的催化剂可见光催化反应1h,甲基橙降解率达92%。
实施例3
实施例1的5)中,催化剂于马弗炉内450℃煅烧4h焙烧温度,其余步骤与实施例1相同。制备的催化剂可见光催化反应1h,甲基橙降解率达96%。
实施例4
实施例1的4)中,搅拌吸附10min,其余步骤与实施例1相同。制备的催化剂可见光催化反应1h,甲基橙降解率达92%。
实施例5
实施例1的2)中,加入1ml配制好的硝酸铬水溶液和1ml硫脲水溶液搅拌吸附15min,其余步骤与实施例1相同。制备的催化剂可见光催化反应1h,甲基橙降解率达91%。
实施例6
实施例1的2)中,加入1.5ml配制好的硝酸铬水溶液和1.5ml硫脲水溶液搅拌吸附10min,其余步骤与实施例1相同。制备的催化剂可见光催化反应1h,甲基橙降解率达93%。
实施例7
实施例1的2)中,加入1.5ml配制好的硝酸铬水溶液和1ml硫脲水溶液搅拌吸附15min,其余步骤与实施例1相同。制备的催化剂可见光催化反应1h,甲基橙降解率达96%。
实施例8
实施例1的2)中,加入1.5ml配制好的硝酸铬水溶液和1ml硫脲水溶液搅拌吸附15min,其余步骤与实施例1相同。制备的催化剂可见光催化反应1h,甲基橙降解率达96%。
实施例9
实施例1的2)中,调节PH=2,其余步骤与实施例1相同。制备的催化剂可见光催化反应1h,甲基橙降解率达91%。
实施例10
催化剂的循环利用性(图3):实施例1的催化剂在光催化降解甲基橙溶液1h后,过滤,洗涤,在烘箱中80℃干燥2h,重复光催化反应。反应结束后,过滤,洗涤,在烘箱中80℃干燥2h,重复甲基橙降解实验5次。
Claims (5)
1.一种可见光催化剂的制备方法,其特征在于:
a.取颗粒活性炭在水中加热沸腾后冷却干燥,除去表面的灰分和杂质后待用;
b.分别配制0.05~0.5mol/L的硝酸铬水溶液和0.1~1.0mol/L的硫脲水溶液;
c.将钛酸正丁酯或钛酸异丙酯、无水乙醇和冰醋酸按照5~8∶5~8∶1的体积比例混合搅拌制得淡黄色A溶液;
d.将无水乙醇、硝酸铬溶液和硫脲溶液以50∶1~5∶1~5的体积比例加入干燥的锥形瓶内,在磁力搅拌器上混合搅拌,并用硝酸调节pH=1~3,制得B溶液;
e.在搅拌条件下,将B液用滴管缓慢滴入A液中得到A液和B液的混合液体,A液和B液的混合液体中A液与B液的体积之比为2~4∶1;
f.将经预处理的活性炭倒入A液和B液的混合液体中,继续搅拌,使活性炭充分吸附后进行减压过滤,活性炭与混合液体的体积比例为1∶2~10;
g.将经f步骤处理制得的活性炭催化剂进行干燥处理后再放入马弗炉内氮气氛下250~500℃焙烧3~6小时,可制得活性炭负载硫铬共掺杂的二氧化钛光催化剂,本发明的可见光催化剂制备方法中,所配制的钛酸酯、无水乙醇和冰醋酸的体积比为5~8∶5~8∶1。
2.根据权利要求1所述的一种可见光催化剂的制备方法,其特征在于B溶液中用硝酸调节pH为1。
3.根据权利要求1或2所述的一种可见光催化剂的制备方法,其特征在于所得到的混合液体中A溶液和B溶液的体积之比为2~4∶1。
4.根据3权利要求所述的一种可见光催化剂的制备方法,其特征在于活性炭与混合液体的体积之比为1∶3。
5.根据权利要求4所述的一种可见光催化剂的制备方法,其特征在于活性炭催化剂进行干燥处理是温度为60~120℃,干燥时间为2~4小时。
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