CN109772421A

CN109772421A - 一种提高可见光活性的C、N共掺杂TiO2光催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN109772421A
Application number: CN201910204709.6A
Authority: CN
Inventors: 王志奇; 吴晋沪; 何涛; 武景丽; 张金芝; 杨静
Original assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Current assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Priority date: 2019-03-18
Filing date: 2019-03-18
Publication date: 2019-05-21
Anticipated expiration: 2039-03-18
Also published as: CN109772421B

Abstract

本发明公开了一种提高可见光活性的C、N共掺杂TiO₂光催化剂及其制备方法，其中，所述方法包括步骤：先制备植物蛋白质的醇/水解液，然后在钛酸丁酯的乙醇溶液中先滴加所述植物蛋白质的醇/水解液，反应预定时间后再加入预定量的植物蛋白质的醇/水解液，陈化后经水热反应直接得到C、N共掺杂的锐钛矿TiO₂光催化剂。本方法采用廉价、天然可再生的植物蛋白质作为碳、氮来源，其制备流程简单，无需煅烧、一次水热反应获得C、N同时掺杂的锐钛矿型TiO₂，C、N同时掺杂增大了TiO₂对可见光的吸收和响应强度，提高了光生电子‑空穴的分离效率，促进了可见光下的光催化反应。

Description

一种提高可见光活性的C、N共掺杂TiO2光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及光催化剂领域，尤其涉及一种提高可见光活性的C、N共掺杂TiO₂光催化剂及其制备方法。

背景技术

TiO₂（二氧化钛）具有无毒、成本低、氧化-还原性强及化学性质稳定等优良特性，是目前最广泛使用的半导体光催化材料。TiO₂的三种晶型（锐钛矿、金红石、板钛矿）中，板钛矿光催化性能最差，金红石次之，而锐钛矿的光催化效果最好。然而，锐钛型TiO₂的禁带宽为3.2eV，只有在波长≤378.5nm光（紫外光）照射下才能发生电子跃迁产生光生电子和空穴从而表现出光催化活性，而紫外光仅占太阳光辐射能量的4~6％，这导致TiO₂对太阳光能量的利用率非常低；此外，TiO₂也存在光生电子和空穴表面复合率高的问题。因此，开发具有高效可见光响应、低光生电荷复合率的TiO₂具有重要意义。

使TiO₂ 具有可见光响应活性的改性方法主要有染料敏化、金属和非金属元素掺杂等。自从2001 年文献报道（Science, 2001, 293: 269-271）氮替代少量晶格氧的TiO₂既保持了紫外光活性又具有可见光活性以来，N 、C 、S 、F 等非金属掺杂TiO₂ 光催化剂迅速引起了国内外学者的广泛关注和研究。掺杂后的TiO₂其光活性可由紫外区域扩展到可见光区域，还可以阻止光生电子和空穴复合。其中，N掺杂TiO₂ 光催化剂的研究最受瞩目。

目前制备N掺杂 TiO₂的方法有溅射法、水解沉淀法、溶胶凝胶法等，溅射法需要特殊设备，且需在真空下操作。水解沉淀和凝胶溶胶法通常都是先制备前驱体再进行焙烧热处理得到产品；此外为得到锐钛矿型TiO₂，在热处理过程中温度需要低于500℃（锐钛矿为低温稳定相，500~600℃会转变为金红石）从而有可能影响掺杂效果。氮源多采用氨（或铵离子）、尿素、三乙胺、N-甲基甲酰胺等。如专利“氮氟掺杂二氧化钛光催化剂及其在可见光降解有机污染物中的应用”(CN 102350369B) 以氨水和氢氟酸为N、F来源，采用溶胶-凝胶法合成前驱体后，在马弗炉中400~ 500℃焙烧40min ~ 1.5h，得到了氮氟掺杂TiO₂光催化剂，该催化剂在可见光照射下对酸性红B 等有机污染物具有显著的降解能力。专利“作为可见光谱中吸收剂的TiO₂材料及其生产方法”（CN 106170338 A）以N-甲基甲酰胺( NFA )为氮源采用凝胶煅烧法得到包括至少60wt.％形式为锐钛矿的TiO₂以及微量的元素碳和/或元素氮，该材料可用于在可见光谱的辐射下降解空气或水中的污染物，并把水解离为氢气。由于现有方法均以化工产品为氮源，且最后都需要煅烧（焙烧）处理得到产品，这使得现有的非金属掺杂TiO₂光催化剂制备方法污染较大，且制备条件较苛刻。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种提高可见光活性的C、N共掺杂TiO₂光催化剂及其制备方法，旨在解决现有非金属掺杂TiO₂光催化剂制备方法污染较大、制备条件较苛刻以及现有光催化剂可见光响应范围较窄的问题。

本发明的技术方案如下：

一种提高可见光活性的C、N共掺杂TiO₂光催化剂的制备方法，其中，包括步骤：

在水热反应釜中加入植物蛋白质粉末、乙醇、蒸馏水进行醇/水解反应，反应结束冷却至室温后，过滤得到植物蛋白质的醇/水解反应溶液；

在室温条件下向乙醇中加入钛酸丁酯，再逐滴加入所述植物蛋白质的醇/水解反应溶液，搅拌反应后得到第一溶胶；

在搅拌条件下向所述第一溶胶中继续加入所述植物蛋白质的醇/水解反应溶液，陈化预定时间后，得到第二溶胶；

将所述第二溶胶转移至水热反应釜中进行水热反应后，即制得所述C、N共掺杂TiO₂光催化剂。

所述提高可见光活性的C、N共掺杂TiO₂光催化剂的制备方法，其中，所述植物蛋白质粉末为N含量大于10wt.%，且C含量大于40wt.% 的大豆分离蛋白粉末。

所述提高可见光活性的C、N共掺杂TiO₂光催化剂的制备方法，其中，所述乙醇和蒸馏水的质量之和与植物蛋白质粉末的质量比值为（50-100）：1。

所述提高可见光活性的C、N共掺杂TiO₂光催化剂的制备方法，其中，所述乙醇和蒸馏水的体积比为1:0.1-0.5。

所述提高可见光活性的C、N共掺杂TiO₂光催化剂的制备方法，其中，所述在水热反应釜中加入植物蛋白质粉末、乙醇、蒸馏水进行醇/水解反应的步骤中，水/醇解反应的温度为150-180℃，时间为12-24h。

所述提高可见光活性的C、N共掺杂TiO₂光催化剂的制备方法，其中，所述在室温条件下向乙醇中加入钛酸丁酯，再逐滴加入所述植物蛋白质的醇/水解反应溶液，搅拌反应后得到第一溶胶的步骤中，所述乙醇与钛酸丁酯以及植物蛋白质的醇/水解反应溶液的体积比为2-4:1:0.1-0.5。

所述提高可见光活性的C、N共掺杂TiO₂光催化剂的制备方法，其中，所述在搅拌条件下向所述第一溶胶中继续加入所述植物蛋白质的醇/水解反应溶液，陈化预定时间后，得到第二溶胶的步骤中，所述植物蛋白质的醇/水解反应溶液与第一溶胶的体积比为1-4:1。

所述提高可见光活性的C、N共掺杂TiO₂光催化剂的制备方法，其中，在搅拌条件下向所述第一溶胶中继续加入所述植物蛋白质的醇/水解反应溶液，陈化6-12h后，得到第二溶胶。

所述提高可见光活性的C、N共掺杂TiO₂光催化剂的制备方法，其中，将所述第二溶胶转移至水热反应釜中进行水热反应后，制得所述C、N共掺杂TiO₂光催化剂的步骤中，所述水热反应温度为180-300℃，水热反应时间为12-24h。

一种提高可见光活性的C、N共掺杂TiO₂光催化剂，其中，采用本发明制备方法制备得到。

有益效果：本发明采用廉价、天然可再生的植物蛋白质粉末作为碳、氮来源，并简化了C、N共掺杂TiO₂光催化剂的制备流程，无需煅烧处理，只需一次水热反应便可获得C、N同时掺杂的锐钛矿型TiO₂；本发明通过C、N同时掺杂增大TiO₂对可见光的吸收和响应强度，提高了光生电子-空穴的分离效率，促进了可见光下的光催化反应。本发明工艺非常简单，成本低廉，从而减少了能耗和反应成本，无毒无害，符合环境友好要求。

附图说明

图1为本发明实施例1-实施例4中制得的C、N共掺杂的TiO₂光催化剂XRD对比图。

图2为本发明实施例1-实施例4中制得的C、N共掺杂的TiO₂光催化剂UV-Vis漫反射光谱对比图。

具体实施方式

本发明提供一种提高可见光活性的C、N共掺杂TiO₂光催化剂及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

在反应釜的聚四氟乙烯内衬中加入0.80g大豆分离蛋白粉末，然后再加入50ml乙醇和5ml蒸馏水，密封后置于160℃恒温箱中反应12h，冷却至室温，过滤残渣后得到棕红色的水/醇解液反应溶液；取3ml上述棕红色水/醇解液反应溶液加入12ml乙醇中得到15ml稀释水/醇解液反应溶液；室温下取25m乙醇，边搅拌边缓慢加入8ml 钛酸丁酯后再逐滴加入18ml稀释水/醇解液反应溶液，充分搅拌反应2h，得到浅黄色溶胶，然后再缓慢加入40ml水/醇解液反应溶液体，搅拌陈化4h；放入100ml水热反应釜中，密封后在200℃恒温箱中反应24h；冷却至室温，离心分离得到浅黄色固体粉末，分别用乙醇和蒸馏水洗涤三次，95℃下干燥研磨后得到可见光响应C、N共掺杂的锐钛矿型TiO₂光催化剂样品。

作为对比，将制得的样品分为2份，其中一份为可见光响应C、N共掺杂的锐钛矿型TiO₂（样品1）；另一份在450℃、空气（流量200ml/min）气氛下煅烧12小时，得到去除C、N的白色固体粉末（对比样品0），C、N质量含量检测分别为0.03%和0.05%。X射线衍射仪分析结果表明，样品0和样品1均为锐钛矿型TiO₂（如图1所示）。采用元素分析仪元（vario EL III）进行检测，如表1所示，样品0的C、N质量含量分别为0.03%和0.05%，样品1的C、N质量含量分别为0.71%和0.15%。紫外/可见/近红外光谱仪-U-4100进行样品的吸光性测试，如图2所示，样品0只在小于375nm处有吸收，而样品1除吸收小于375nm的紫外光外，在400nm以上也有吸收。

样品1和对比样品0在氙灯照射下进行光催化降解甲基橙的实验，4h 对甲基橙的降解率样品1为53％，样品0为29%。

表1. C、N共掺杂TiO₂样品的C、N含量

样品编号	N含量，wt%	C含量，wt%
			样品0	0.05	0.03
样品1	0.19	0.71

实施例2

在反应釜的聚四氟乙烯内衬中加入1.0g大豆分离蛋白粉末，然后再加入60ml乙醇和10ml蒸馏水，密封后置于160℃恒温箱中反应24h，冷却至室温，过滤残渣后得到棕红色的水/醇解液反应溶液体；取2ml上述棕红色液体加入10ml乙醇中得到12ml稀释水/醇解液反应溶液；室温下取15m乙醇，边搅拌边缓慢加入5ml 钛酸丁酯后再逐滴加入12ml稀释水/醇解液反应溶液，充分搅拌反应2h，得到浅黄色溶胶，然后再缓慢加入50ml水/醇解液反应溶液体，搅拌陈化8h；放入100ml水热反应釜中，密封后在220℃恒温箱中反应24h；冷却至室温，离心分离得到浅黄色固体粉末，分别用乙醇和蒸馏水洗涤三次，95℃下干燥研磨后得到C、N共掺杂的可见光响应的锐钛矿型TiO₂光催化剂样品2。

X射线衍射仪分析结果表明，样品2为锐钛矿型TiO₂（图1）。采用元素分析仪元（vario EL III）进行检测，如表2所示，样品2的C、N质量含量分别为1.08 %和0.33%。紫外/可见/近红外光谱仪-U-4100进行样品的吸光性测试，如图2所示，样品2除吸收小于375nm的紫外光外，在400nm以上也有吸收。样品2在氙灯照射下进行光催化降解甲基橙的实验，4h对甲基橙的降解率为67%。

表2. C、N共掺杂TiO₂样品的C、N含量

样品编号	N含量，wt%	C含量，wt%
			样品0	0.05	0.03
样品2	0.33	1.08

实施例3

在反应釜的聚四氟乙烯内衬中加入1.2g大豆分离蛋白粉末，然后再加入50ml乙醇和10ml蒸馏水，密封后置于180℃恒温箱中反应24h，冷却至室温，过滤残渣后得到棕红色的水/醇解液反应溶液体；取1ml上述棕红色液体加入10ml乙醇中得到11ml稀释水/醇解液反应溶液；室温下取15m乙醇，边搅拌边缓慢加入5ml 钛酸丁酯后再逐滴加入11ml稀释水/醇解液反应溶液，充分搅拌反应2h，得到浅黄色溶胶，然后再缓慢加入50ml水/醇解液反应溶液体，搅拌陈化12h；放入100ml水热反应釜中，密封后在180℃恒温箱中反应24h；冷却至室温，离心分离得到金黄色固体粉末，分别用乙醇和蒸馏水洗涤三次，95℃下干燥研磨后得到C、N共掺杂的锐钛矿型TiO₂光催化剂样品3。

X射线衍射仪分析结果表明，样品3为锐钛矿型TiO₂（图1）。采用元素分析仪元（vario EL III）进行检测，如表3所示，样品2的C、N质量含量分别为1.47 %和0.57%。紫外/可见/近红外光谱仪-U-4100进行样品的吸光性测试，如图2所示，样品3除吸收小于375nm的紫外光外，在400nm以上也有吸收。样品3在氙灯照射下进行光催化降解甲基橙的实验，4h对甲基橙的降解率为82％。

表3. C、N共掺杂TiO₂样品的C、N含量

样品编号	N含量，wt%	C含量，wt%
			样品0	0.05	0.03
样品3	0.57	1.47

实施例4

在反应釜的聚四氟乙烯内衬中加入1.0g大豆分离蛋白粉末，然后再加入50ml乙醇和20ml蒸馏水，密封后置于180℃恒温箱中反应16h，冷却至室温，过滤残渣后得到棕红色的水/醇解液反应溶液体；取2ml上述棕红色液体加入15ml乙醇中得到17ml稀释水/醇解液反应溶液；室温下取10m乙醇，边搅拌边缓慢加入5ml 钛酸丁酯后再逐滴加入17ml稀释水/醇解液反应溶液，充分搅拌反应2h，得到浅黄色溶胶，然后再缓慢加入55ml水/醇解液反应溶液体，搅拌陈化12h；放入100ml水热反应釜中，密封后在260℃恒温箱中反应24h；冷却至室温，离心分离得到浅黄色固体粉末，分别用乙醇和蒸馏水洗涤三次，95℃下干燥研磨后得到C、N共掺杂的可见光响应的锐钛矿型TiO₂光催化剂样品4。

X射线衍射仪分析结果表明，样品4为锐钛矿型TiO₂（图1）。采用元素分析仪元（vario EL III）进行检测，如表4所示，样品2的C、N质量含量分别为1.30 %和0.41%。紫外/可见/近红外光谱仪-U-4100进行样品的吸光性测试，如图2所示，样品4除吸收小于375nm的紫外光外，在400nm以上也有吸收。样品4在氙灯照射下进行光催化降解甲基橙的实验，4h对甲基橙的降解率为71％。

表4. C、N共掺杂TiO₂样品的C、N含量

样品编号	N含量，wt%	C含量，wt%
			样品0	0.05	0.03
样品4	0.41	1.30

综上所述，本发明采用廉价、天然可再生的植物蛋白质粉末作为碳、氮来源，并简化了C、N共掺杂TiO₂光催化剂的制备流程，无需煅烧处理，只需一次水热反应便可获得C、N同时掺杂的锐钛矿型TiO₂；本发明通过C、N同时掺杂增大TiO₂对可见光的吸收和响应强度，提高了光生电子-空穴的分离效率，促进了可见光下的光催化反应。本发明工艺非常简单，成本低廉，从而减少了能耗和反应成本，无毒无害，符合环境友好要求。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种提高可见光活性的C、N共掺杂TiO₂光催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：

在室温条件下向乙醇中加入钛酸丁酯，再逐滴加入所述植物蛋白质的醇/水解反应溶液，搅拌后得到第一溶胶；

将所述第二溶胶转移至水热反应釜中进行水热反应后，制得所述C、N共掺杂TiO₂光催化剂。

2.根据权利要求1所述提高可见光活性的C、N共掺杂TiO₂光催化剂的制备方法，其特征在于，所述植物蛋白质粉末为N含量大于10wt.%，且C含量大于40wt.%的大豆分离蛋白粉末。

3.根据权利要求1所述提高可见光活性的C、N共掺杂TiO₂光催化剂的制备方法，其特征在于，所述乙醇和蒸馏水的质量之和与植物蛋白质粉末的质量比值为（50-100）：1。

4.根据权利要求3所述提高可见光活性的C、N共掺杂TiO₂光催化剂的制备方法，其特征在于，所述乙醇和蒸馏水的体积比为1:0.1-0.5。

5.根据权利要求1-4任一所述提高可见光活性的C、N共掺杂TiO₂光催化剂的制备方法，其特征在于，所述在水热反应釜中加入植物蛋白质粉末、乙醇、蒸馏水进行醇/水解反应的步骤中，水/醇解反应的温度为150-180℃，时间为12-24h。

6.根据权利要求1所述提高可见光活性的C、N共掺杂TiO₂光催化剂的制备方法，其特征在于，所述在室温条件下向乙醇中加入钛酸丁酯，再逐滴加入所述植物蛋白质的醇/水解反应溶液，搅拌后得到第一溶胶的步骤中，所述乙醇与钛酸丁酯以及植物蛋白质的醇/水解反应溶液的体积比为2-4:1:0.1-0.5。

7.根据权利要求1所述提高可见光活性的C、N共掺杂TiO₂光催化剂的制备方法，其特征在于，所述在搅拌条件下向所述第一溶胶中继续加入所述植物蛋白质的醇/水解反应溶液，陈化预定时间后，得到第二溶胶的步骤中，所述植物蛋白质的醇/水解反应溶液与第一溶胶的体积比为1-4:1。

8.根据权利要求1所述提高可见光活性的C、N共掺杂TiO₂光催化剂的制备方法，其特征在于，在搅拌条件下向所述第一溶胶中继续加入所述植物蛋白质的醇/水解反应溶液，陈化6-12h后，得到第二溶胶。

9.根据权利要求1所述提高可见光活性的C、N共掺杂TiO₂光催化剂的制备方法，其特征在于，将所述第二溶胶转移至水热反应釜中进行水热反应后，制得所述C、N共掺杂TiO₂光催化剂的步骤中，所述水热反应温度为180-300℃，水热反应时间为12-24h。

10.一种提高可见光活性的C、N共掺杂TiO₂光催化剂，其特征在于，采用权利要求1-9任意一种制备方法制备得到。