CN107381632B - 一种三维花状二氧化钛纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种三维花状二氧化钛纳米材料的制备方法，该方法主要用于解决光催化降解水中污染物的问题。本发明通过采用以乙二酸有机分子做模板，氢氟酸作添加剂，利用简单的溶剂热法制备出具有良好的结晶性的三维花状二氧化钛纳米材料。本发明所制备的产物具有良好的光催化降解能力，成本低廉，可重复性强，催化失活慢。步骤简单、操作方便、实用性强。
Description
技术领域
本发明属于无机半导体纳米材料科学领域，具体涉及一种具有花状结构的球形二氧化钛催化材料及其制备方法。
背景技术
二氧化钛是一种重要的多功能无机材料，因其具有无毒、低成本以及较高的化学稳定性等优点，独特的光催化性能、优异的颜色效应和防紫外线等功能，在纺织、光催化触媒、抗紫外材料、功能陶瓷以及气敏传感器等领域具有非常广阔的应用前景。二氧化钛在微纳米尺度范围内已经制备得到多种形貌，如：纳米棒、纳米线、纳米管以及纳米球等。过去诸多的研究表明，二氧化钛的微观形貌和晶体的结构对于光催化性能有着重要的影响，因此制备出具有特殊微观形貌的二氧化钛，对于推动新能源的开发、环境的治理等具有积极的现实意义。
目前，二氧化钛的制备方法主要包括溶胶凝胶法、溶剂热法以及水热合成法等，而花状二氧化钛的制备多采用的是溶剂热法，文献[Crystengcomm,2011,13(8):2994-3000]以钛酸四丁酯为原料，利用溶剂热和煅烧的方法合成了具有三维分层花状结构的纳米二氧化钛，所合成的由窄的纳米片组装而成的二氧化钛花状纳米材料有着较好的结晶性和光催化性能。文献[Res Chem Intermed,2009,35,769-777]以四氯化钛为原料，乙醇和丙三醇混合溶液为溶剂，经过高温高压反应后煅烧合成具有分级结构的花状二氧化钛。文献[ActaMetall.Sin.(Engl.Lett.),2013,26(6),742-746]利用微波水热法以及退火处理制备出了具有花状结构的锐钛型二氧化钛纳米颗粒。水热法因其成本低、操作简单、易于控制条件等优点，得到人们的广泛应用。
中国专利CN201510402170.7公开了一种三维花状结构暴露[001]晶面的二氧化钛的制备方法：将异丁醇与钛酸丁酯混合均匀后，加入异丁醇和氢氟酸适量，磁力搅拌，再转入高压釜中，在180～200℃下水热反应20h；将高压釜冷却至室温，所得样品用去离子水洗涤，并用NaOH溶液调节pH值中性，干燥得到白色的三维花状结构暴露[001]晶面的二氧化钛样品。但其制备三维花状二氧化钛存在反应时间长，纳米片薄、催化失活快的问题。
发明内容
为了克服上述不足，本发明提供一种简单的方法制备出具有三维花状形貌的纳米二氧化钛。其中以钛酸四正丁酯为钛源和乙二酸分子作为模板剂，利用溶剂热法合成由纳米片组装而成的三维花状二氧化钛。合成方法简单且易操作，而得到的产物结构稳定，产率较高。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种由纳米片组装而成的三维花状二氧化钛材料的制备方法，包括：
使钛源和乙二酸在氢氟酸、乙醇和异丙醇存在的条件下水热反应，分离、洗涤、干燥，煅烧，即得由纳米片组装而成的三维花状二氧化钛材料。
本发明乙二酸在水热反应中起到模板剂的作用。在反应初期，纳米粒子以乙二酸有机分子为模板逐步聚集，然后形成纳米片，至此乙二酸不再参与后续反应。
为了克服现有的三维花状二氧化钛材料纳米片较薄、催化效率低的问题，本发明对其水热合成规律进行了系统研究，大量实验摸索后发现：在水热反应过程中加入乙二酸作为模板剂既可以提高纳米颗粒聚集速率、缩短反应时间，又能增强其纳米片厚度，减缓催化失活速率。
优选的，所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛或硫酸氧钛。
优选的，所述氢氟酸、乙醇及异丙醇的体积比为1.5～1.8：16～24：25～30。与现有的技术采用异丁醇和氢氟酸复配不同，本发明研究后发现：通过混合醇与氢氟酸复配可以提高三维花状二氧化钛材料规则性。
优选的，所述钛源、乙二酸及乙醇的摩尔比为0.8～1.2：5～8：40～60。
优选的，所述水热反应条件为160～180℃下保持10～12h。
优选的，所述煅烧的条件为480～500℃下煅烧4～4.5h。
优选的，所述分离的方法为抽滤或者离心分离。
优选的，所述洗涤采用乙醇或蒸馏水。
本发明还提供了任一上述的方法制备的由纳米片组装而成的三维花状二氧化钛材料，所述三维花状结构是在结构中间的核为基础上由众多的纳米片团聚而成的，纳米片的厚度大约在20nm左右，片状结构不规则但紧密的团聚在一起。
本发明还提供了上述的三维花状二氧化钛材料在制备纺织材料、光催化触媒、抗紫外材料、功能陶瓷以及气敏传感器中的应用。
本发明的有益效果
(1)本发明所制备的三维花状二氧化钛，其制备方法简单，合成条件温和，成本低廉，产物的结构稳定，可重复性强。
(2)本发明所制备的产物具有良好的光催化降解能力，成本低廉，可重复性强，催化失活慢。步骤简单、操作方便、实用性强。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1是本发明实施例1制备得到的由纳米片组装而成花状二氧化钛的XRD图；
图2是本发明实施例1制备得到的由纳米片组装而成花状二氧化钛的SEM图；
图3是本发明实施例1制备得到的煅烧后的花状二氧化钛的SEM图。
图4是本发明实施例1制备得到的煅烧后的花状二氧化钛形态演变示意图；
图5是亚甲基蓝在不同光催化剂下的降解速率图，其中，After Calcination为加入实施例1制备的花状二氧化钛，Before Calcination为加入对比例1制备的花状二氧化钛，Without Calalyst为未加催化剂。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
实施例1：
在室温下，取1.6mL氢氟酸、20mL异丙醇和28mL乙醇于烧杯中混合，然后将0.07mol乙二酸固体加入到混合溶液中并进行搅拌。之后向混合液中逐滴加入0.01mol钛酸四正丁酯，并持续搅拌30min。随后将得到的混合溶液转移到100mL以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，将反应釜拧紧放入烘箱中，在180℃保持10h；水热处理后，待反应釜自然冷却到室温，将得到的沉淀物进行抽滤，用蒸馏水洗涤3次，然后放置在鼓风干燥箱中80℃烘干10h，对所得样品在马弗炉中500℃煅烧4h得到样品粉末。
实施例2：
在室温下，取1.8mL氢氟酸、24mL异丙醇和30mL乙醇于烧杯中混合，然后将0.08mol乙二酸固体加入到混合溶液中并进行搅拌。之后向混合液中逐滴加入0.012mol钛酸四正丁酯，并持续搅拌30min。随后将得到的混合溶液转移到100mL以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，将反应釜拧紧放入烘箱中，在180℃保持10h；水热处理后，待反应釜自然冷却到室温，将得到的沉淀物进行抽滤，用蒸馏水洗涤3次，然后放置在鼓风干燥箱中80℃烘干10h，对所得样品在马弗炉中500℃煅烧4h得到样品粉末。
实施例3：
在室温下，取1.5mL氢氟酸、16mL异丙醇和25mL乙醇于烧杯中混合，然后将0.05mol乙二酸固体加入到混合溶液中并进行搅拌。之后向混合液中逐滴加入0.008mol钛酸四正丁酯，并持续搅拌30min。随后将得到的混合溶液转移到100mL以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，将反应釜拧紧放入烘箱中，在180℃保持10h；水热处理后，待反应釜自然冷却到室温，将得到的沉淀物进行抽滤，用蒸馏水洗涤3次，然后放置在鼓风干燥箱中80℃烘干10h，对所得样品在马弗炉中500℃煅烧4h得到样品粉末。
实施例4：
在室温下，取1.6mL氢氟酸、20mL异丙醇和28mL乙醇于烧杯中混合，然后将0.07mol乙二酸固体加入到混合溶液中并进行搅拌。之后向混合液中逐滴加入0.01mol钛酸四正丁酯，并持续搅拌30min。随后将得到的混合溶液转移到100mL以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，将反应釜拧紧放入烘箱中，在160℃保持12h；水热处理后，待反应釜自然冷却到室温，将得到的沉淀物进行抽滤，用蒸馏水洗涤3次，然后放置在鼓风干燥箱中80℃烘干10h，对所得样品在马弗炉中480℃煅烧4.5h得到样品粉末。
实施例5：
在室温下，取1.8mL氢氟酸、24mL异丙醇和30mL乙醇于烧杯中混合，然后将0.08mol乙二酸固体加入到混合溶液中并进行搅拌。之后向混合液中逐滴加入0.012mol钛酸四乙酯，并持续搅拌30min。随后将得到的混合溶液转移到100mL以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，将反应釜拧紧放入烘箱中，在160℃保持12h；水热处理后，待反应釜自然冷却到室温，将得到的沉淀物进行抽滤，用蒸馏水洗涤3次，然后放置在鼓风干燥箱中80℃烘干10h，对所得样品在马弗炉中480℃煅烧4.5h得到样品粉末。
实施例6：
在室温下，取1.5mL氢氟酸、16mL异丙醇和25mL乙醇于烧杯中混合，然后将0.05mol乙二酸固体加入到混合溶液中并进行搅拌。之后向混合液中逐滴加入0.008mol钛酸四异丙酯，并持续搅拌30min。随后将得到的混合溶液转移到100mL以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，将反应釜拧紧放入烘箱中，在160℃保持12h；水热处理后，待反应釜自然冷却到室温，将得到的沉淀物进行抽滤，用蒸馏水洗涤3次，然后放置在鼓风干燥箱中80℃烘干10h，对所得样品在马弗炉中480℃煅烧4.5h得到样品粉末。
实施例7：
在室温下，取1.6mL氢氟酸、20mL异丙醇和28mL乙醇于烧杯中混合，然后将0.07mol乙二酸固体加入到混合溶液中并进行搅拌。之后向混合液中逐滴加入0.01mol四氯化钛，并持续搅拌30min。随后将得到的混合溶液转移到100mL以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，将反应釜拧紧放入烘箱中，在170℃保持11h；水热处理后，待反应釜自然冷却到室温，将得到的沉淀物进行抽滤，用蒸馏水洗涤3次，然后放置在鼓风干燥箱中80℃烘干10h，对所得样品在马弗炉中490℃煅烧4.3h得到样品粉末。
实施例8：
在室温下，取1.8mL氢氟酸、24mL异丙醇和30mL乙醇于烧杯中混合，然后将0.08mol乙二酸固体加入到混合溶液中并进行搅拌。之后向混合液中逐滴加入0.012mol硫酸氧钛，并持续搅拌30min。随后将得到的混合溶液转移到100mL以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，将反应釜拧紧放入烘箱中，在170℃保持11h；水热处理后，待反应釜自然冷却到室温，将得到的沉淀物进行抽滤，用蒸馏水洗涤3次，然后放置在鼓风干燥箱中80℃烘干10h，对所得样品在马弗炉中490℃煅烧4.3h得到样品粉末。
实施例9：
在室温下，取1.5mL氢氟酸、16mL异丙醇和25mL乙醇于烧杯中混合，然后将0.05mol乙二酸固体加入到混合溶液中并进行搅拌。之后向混合液中逐滴加入0.008mol钛酸四正丁酯，并持续搅拌30min。随后将得到的混合溶液转移到100mL以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，将反应釜拧紧放入烘箱中，在170℃保持11h；水热处理后，待反应釜自然冷却到室温，将得到的沉淀物进行抽滤，用蒸馏水洗涤3次，然后放置在鼓风干燥箱中80℃烘干10h，对所得样品在马弗炉中490℃煅烧4.2h得到样品粉末。
对比例1：
在室温下，取1.6mL氢氟酸、20mL异丙醇和28mL乙醇于烧杯中混合，然后将0.07mol乙二酸固体加入到混合溶液中并进行搅拌。之后向混合液中逐滴加入0.01mol钛酸四正丁酯，并持续搅拌30min。随后将得到的混合溶液转移到100mL以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，将反应釜拧紧放入烘箱中，在180℃保持10h；水热处理后，待反应釜自然冷却到室温，将得到的沉淀物进行抽滤，用蒸馏水洗涤3次，然后放置在鼓风干燥箱中80℃烘干10h，得到样品粉末。
检测分析：
将0.1g TiO2被分散于100mL亚甲基蓝水溶液(20mg/L)中，在黑暗条件下搅拌1h，采用300W的氙灯(PLS-SXE300UV,Beijing Perfectlight Co.Ltd)在距离溶液10cm远处进行照射，打在溶液表面的平均光照强度大约为2000mW/cm2。通过664nm处的吸光度来测量亚甲基蓝的浓度，通过UV-2600UV(Shimadzu,Japan)在200-800nm范围内的扫描光谱来确定亚甲基蓝的降解率。
检测结果如图5所示，可以看出，加入实施例1的TiO2的亚甲基蓝溶液在氙气照射50min后，亚甲基蓝水溶液的颜色有蓝色变为无色，降解率超过99％。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种由纳米片组装而成的三维花状二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，包括：
使钛源和乙二酸在氢氟酸、乙醇和异丙醇存在的条件下水热反应，分离、洗涤、干燥，煅烧，即得由纳米片组装而成的三维花状二氧化钛材料；
所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛或硫酸氧钛；
所述氢氟酸、乙醇及异丙醇的体积比为1.5~1.8：16~24：25~30；
所述钛源、乙二酸及乙醇的摩尔比为0.8~1.2：5~8：40~60；
所述水热反应条件为160~180℃下保持10~12h；
所述煅烧的条件为480~500℃下煅烧4~4.5h；
所述分离的方法为抽滤或者离心分离；
所述洗涤采用乙醇或蒸馏水。
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