CN103482697A - 在无水溶剂热条件下制备粒径可调的二氧化钛微球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在无水溶剂热条件下制备粒径可调的二氧化钛微球的方法。首先将钛醇盐溶解于溶剂中，然后添加羧酸得到澄清溶液，将溶液转移到溶剂热装置中，进行溶剂热反应，再离心，干燥。二氧化钛微球的粒径可以通过改变溶解钛醇盐的溶剂的组成来调节。本发明所提供的制备二氧化钛微球是在无水条件下进行的，所需设备简单，无需模板，成本低，易大规模合成，制得的二氧化钛微球的结晶性好，粒径在200nm-3μm范围内可调。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备二氧化钛微球的方法，尤其是在无水溶剂热条件下制备粒径可调的二氧化钛微球的方法。
背景技术
二氧化钛是一种环境友好的宽禁带半导体，在水污染治理，太阳能电池，锂离子电池，精细化工等领域有广泛应用。尽管纳米材料具有很多优点，如量子尺寸效应，大比表面积等。然而在实际应用中，纳米材料由于其过小的尺寸，可能带来环境的二次污染和生物毒性。因此，有必要制备微纳尺度的二氧化钛材料。然而由于技术原因，通常合成的二氧化钛微球往往不能自主的调控微球粒径，从而限制了二氧化钛微球在诸多领域的应用。
二氧化钛的制备方法有液相沉淀法、微乳反应法、水热法、气相法和溶胶—凝胶法，水热与溶剂热法等。水热与溶剂热法具有反应过程易控制，重复性好，纯度高，产物结晶性好等优势而备受关注。含水的路径不易控制钛前驱体过快的水解速率，而非水路径具有适中的反应速率。近年来非水路径受到越来越多的关注。通常，非水溶胶-凝胶过程合成需要引入长链有机分子作为模板剂，但是这导致需要后处理过程来移除这些分子。
发明内容
本发明的目的是提供一种无需模板，在无水溶剂热条件下制备粒径可调的二氧化钛微球的方法。
本发明的在无水溶剂热条件下制备粒径可调的二氧化钛微球的方法，包括以下步骤：
1）将钛醇盐溶解于溶剂中，钛醇盐在溶剂中的摩尔浓度为0.01~1 M，然后添加羧酸，搅拌至均匀得到澄清溶液，钛醇盐和羧酸的摩尔比为1：1～10；
2）将步骤1）制得的溶液转移到溶剂热装置中，在80~200℃下进行溶剂热反应5 min～100 h，离心，干燥，得到二氧化钛微球。
上述的钛醇盐可以是钛酸乙酯、钛酸异丙酯或钛酸丁酯。所述的溶剂可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、正己烷、环己烷、苯甲醇、甲苯、丙酮和四氢呋喃中的一种或几种按任意体积比的混合液。所述的羧酸可以是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸或草酸。
二氧化钛微球的粒径可以通过改变溶解钛醇盐的不同溶剂，或改变几种按任意体积比混合的不同溶剂来调节。
本发明工艺简单，无需模板，成本低，易大规模合成，制得的二氧化钛微球的结晶性好，粒径在200 nm -3μm范围内可调。
附图说明
图 1是实施例1的二氧化钛微球的X射线衍射图谱。
图 2是实施例1二氧化钛微球的扫描电镜照片。
图 3是实施例2二氧化钛微球的透射电镜照片。
图 4是实施例3二氧化钛微球的扫描电镜照片。
图5二氧化钛微球的粒径随不同体积比的甲醇和乙醇混合液的变化曲线。
图 6是实施例10二氧化钛微球的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例 1
1）将1.3 ml钛酸异丙酯溶解于30 ml乙醇中，然后添加0.35ml甲酸，搅拌至均匀得到澄清溶液。
2）将步骤1）制得的溶液转移到溶剂热装置中，在150℃下进行6 h的溶剂热反应，再将所得物质进行离心，然后在60℃干燥，得到二氧化钛微球。
制备的二氧化钛微球的X射线衍射图谱如图 1 所示，其衍射峰与锐钛矿相二氧化钛的标准图谱一致，说明所得产品为锐钛矿相二氧化钛。通过谢乐公式计算，二氧化钛微球是由5 nm二氧化钛晶粒组成。图 2 为本例制备的二氧化钛微球的扫描电镜照片。从图中可以看到微球的平均粒径约为3μm。
实施例 2
1）将1.5 ml钛酸丁酯溶解于30 ml甲醇中，然后添加0.35ml甲酸，搅拌至均匀得到澄清溶液。
2）将步骤1）制得的溶液转移到溶剂热装置中，在170℃下进行3 h的溶剂热反应，再将所得物质进行离心，然后在60℃干燥，得到二氧化钛微球。
制备的二氧化钛微球的透射电镜照片如图 3 所示。从图中可以看到微球的平均粒径约为300 nm。
实施例 3
1）将1.3 ml钛酸异丙酯溶解于15 ml甲醇和15 ml乙醇的混合溶液中，然后添加0.5m乙酸，搅拌至均匀得到澄清溶液。
2）将步骤1）制得的溶液转移到溶剂热装置中，在150℃下进行6 h的溶剂热反应，再将所得物质进行离心，然后在80℃干燥，得到二氧化钛微球。
制备的二氧化钛微球的扫描电镜照片如图 4 所示。从图中可以看到微球的平均粒径约为400 nm。
实施例4～实施例9
步骤同实施例3，区别在于甲醇和乙醇的体积比不同（见表1），制备的二氧化钛微球的粒径随甲醇和乙醇的体积比的改变而变化（见图5）。图中的误差棒表示该实施实例制备的二氧化钛微球粒径分布的标准差。从图5中可以看出，当混合液中甲醇体积较小时，二氧化钛微球的粒径随混合液中甲醇体积的增加而迅速下降；当混合液中甲醇体积较大时，二氧化钛微球的粒径变化较小。
表1
实施例 10
1）将1.5 ml钛酸异丙酯溶解于30ml乙醇中，然后添加1.1 g 苯甲酸，搅拌至均匀得到澄清溶液。
2）将步骤1）制得的溶液转移到溶剂热装置中，在150℃下进行6 h的溶剂热反应，再将所得物质进行离心，然后在80℃干燥，得到二氧化钛微球。
制备的二氧化钛微球的扫描电镜照片如图 6 所示。从图中可以看出，二氧化钛微球具有较宽的粒径分布。
实施例 11
1）将1.3 ml钛酸异丙酯溶解于30 ml乙醇中，然后添加0.35ml甲酸，搅拌至均匀得到澄清溶液。
2）将步骤1）制得的溶液转移到溶剂热装置中，在100℃下进行100h的溶剂热反应，再将所得物质进行离心，然后在60℃干燥，得到二氧化钛微球。
实施例 12
1）将1.3 ml钛酸异丙酯溶解于30 ml乙醇中，然后添加0.35ml甲酸，搅拌至均匀得到澄清溶液。
2）将步骤1）制得的溶液转移到溶剂热装置中，在200℃下进行5 min的溶剂热反应，再将所得物质进行离心，然后在60℃干燥，得到二氧化钛微球。
Claims (4)
1. 在无水溶剂热条件下制备粒径可调的二氧化钛微球的方法，其特征是包括以下步骤：
1）将钛醇盐溶解于溶剂中，钛醇盐在溶剂中的摩尔浓度为0.01~1 M，然后添加羧酸，搅拌至均匀得到澄清溶液，钛醇盐和羧酸的摩尔比为1：1～10；
2）将步骤1）制得的溶液转移到溶剂热装置中，在80~200℃下进行溶剂热反应5 min～100 h，离心，干燥，得到二氧化钛微球。
2. 根据权利要求 1 所述的在无水溶剂热条件下制备粒径可调的二氧化钛微球的方法，其特征在于所述的钛醇盐是钛酸乙酯、钛酸异丙酯或钛酸丁酯。
3. 根据权利要求 1 所述的在无水溶剂热条件下制备粒径可调的二氧化钛微球的方法，其特征在于所述的溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、正己烷、环己烷、苯甲醇、甲苯、丙酮和四氢呋喃中的一种或几种按任意体积比的混合液。
4. 根据权利要求 1 所述的在无水溶剂热条件下制备粒径可调的二氧化钛微球的方法，其特征在于所述的羧酸是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸或草酸。
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