CN103111273A

CN103111273A - 高光催化活性纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103111273A
Application number: CN2013100083404A
Authority: CN
Inventors: 刘玉萍; 赵华丽; 董轶望
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2013-01-10
Filing date: 2013-01-10
Publication date: 2013-05-22

Abstract

本发明涉及高光催化活性的纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法。本发明提供具有高光催化活性的纳米二氧化钛光催化剂，利用其优良的光催化活性，在紫外光下，能快速、有效地将环境中的有机染料完全降解为CO₂。本发明首次利用固体有机酸，在乙醇体系中，以钛酸丁酯为原料，通过溶剂热法调控合成了具有新颖纳米结构(特别是纳米晶体内部大量规则空穴的存在)的二氧化钛光催化剂，提供了一种生产具有高光催化活性的纳米二氧化钛光催化剂的简单、易控的新方法。

Description

高光催化活性纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于光催化技术领域，涉及光催化降解有机染料的一种具有高光催化活性的纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法。

背景技术

纳米二氧化钛光催化剂无毒、化学稳定性高、价格低廉以及在紫外光下具很高的催化活性等优良性能，在紫外光下能将污水中的有机染料以及一些很稳定的有机物直接降解为CO₂。目前，制备纳米二氧化钛的方法主要有水热法、溶剂热法、溶胶-凝胶法等，由于钛前驱体水解速率快，且二氧化钛颗粒易团聚，所制备的二氧化钛一般产率低，比表面积小，光催化活性不理想。为了解决钛前驱体的水解速率快和光催化活性低的问题，大都选用不同的钛源，把钛前驱体的浓度控制在一个很低的范围之内，或加入各种表面活性剂。本专利发明从另外一种途径出发，首次以各种不同固体有机羧酸与钛酸丁酯为原料，通过一锅溶剂热反应合成在紫外光下具有高光催化活性的超细纳米二氧化钛粉末。该法合成的二氧化钛具有颗粒尺寸小，比表面积大，团聚小的优点，通过改变反应过程中加入的固体有机羧酸的种类，得到具有不同纳米结构单元的二氧化钛光催化剂。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种具有高光催化活性的纳米二氧化钛及其制备的新方法。应用该方法，通过改变固体有机羧酸的种类，制备出了结晶度高、纳米结构新颖、粒子尺寸均匀及光催化活性高的二氧化钛光催化剂。

本发明制备的纳米二氧化钛光催化剂结晶度高、分散性好、比表面积大。

本发明使用的固体有机酸为草酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸，使用的醇为无水乙醇。

本发明使用的固体有机酸与钛酸丁酯的摩尔比范围较宽，从30∶1到1∶1配比下制备的二氧化钛都具有优越的光催化活性。

本发明使用的固体有机酸中含有的碳在焙烧过程中并没有取代晶格氧形成Ti-C键，而是部分以沉积碳的形式存在于二氧化钛表面。

本发明制备超细纳米二氧化钛光催化剂的方法包括以下过程：将固体有机酸、乙醇和钛前驱体加入到反应釜，在烘箱中反应、结晶，洗涤产物，低温烘干，及在空气中焙烧除掉有机残留物，提高结晶度。

附图说明

图1本技术发明的实例1-8对应的是粉末X-射线衍射图。

图2本技术发明的实例1、2对应的是二氧化钛扫描电镜照片。

图3本技术发明的实例1、2对应的是二氧化钛透射电镜照片。

图4本技术发明的实例1对应的是二氧化钛X-射线光电子能谱图。

图5本技术发明的实例3-8对应的是二氧化钛透射电镜照片。

图6本技术发明的实例1-8对应的是二氧化钛在紫外光下催化降解染料亚甲基蓝的光催化降解曲线。

图7本技术发明的实例9-11对应的是粉末X-射线衍射图。

图8本技术发明的实例9-11对应的是二氧化钛在紫外光下催化降解染料亚甲基蓝的光催化降解曲线。

具体实施方式

下面结合实施例作进一步描述，但并不以此限制本发明的保护范围。

实施例1

称取3.8g草酸于聚四氟乙烯高压反应釜中，快速滴加1g钛酸丁酯，然后往反应釜中加入10ml无水乙醇，密封好之后将反应釜置于180℃烘箱中静置反应24h。自然冷却至室温，洗涤，60℃下干燥，将所得干燥粉末在空气中焙烧，即可得到二氧化钛粉末样品(样品1)。样品1的BET比表面积为110m²/g，为结晶度很高的锐钛矿相二氧化钛，同时伴随有极微量的金红石相二氧化钛，XRD图谱如图1中(a)。按Scherrer公式计算得到的样品的平均粒径为2.3nm。用扫描电镜观察其形貌，如图2中(a)所示，样品呈粉末颗粒状态。用透射电镜进一步观察其内部形貌，如图3中(a)所示，二氧化钛纳米颗粒分散均匀，粒子尺寸约10～20nm，颗粒内部分布有规则的纳米空穴。用氩离子溅射清洁样品表面后，用XPS表征样品表面元素的存在状态，所得谱图如图4所示。从C1s精细谱图(见图4中(a))分析看出，结合能为284.7eV处的谱峰对应于C-C键；结合能为286.3eV和288.5eV两处的谱峰分别归属为C-O(C-OH)键和C＝O键；结合能为282eV附近没有明显的谱峰，证实不存在Ti-C键，这也说明该样品中的碳并没有取代二氧化钛的晶格氧，而可能是以沉积碳的形式存在于二氧化钛表面。从O1s精细谱图(见图4中(b))分析可以看出，结合能为529.8eV处的谱峰归属为二氧化钛中的晶格氧，而结合能为531.4eV处的谱峰归属为C-O，C＝O，COO和Ti-OH键中的氧。光催化活性采用在紫外光下降解亚甲基蓝溶液来评估，光催化降解性能如图6中(a)所示，光照25min之后，染料亚甲基蓝的降解率可达97％。

实施例2

按实施例1的条件合成二氧化钛光催化剂，不添加无水乙醇，得到二氧化钛粉末样品(样品2)。样品2的BET比表面积为27m²/g，为锐钛矿和金红石相的混相，其中锐钛矿相所占比例为73％，金红石相所占比例为27％，XRD图如图1中(b)。按Scherrer公式计算得到的样品所含锐钛矿相晶粒的平均粒径为6.6nm，所含金红石相晶粒的平均粒径为4.8nm。扫描电镜如图2中(b)所示，样品形貌主体呈三维枝状纳米结构。用透射电镜进一步观察其内部形貌，如图3中(b)所示，二氧化钛颗粒内部也分布有大量的纳米空穴。光催化降解性能如图6中(b)所示，光照25min之后，染料亚甲基蓝的降解率达92％。

实施例3

按实施例1的条件合成二氧化钛光催化剂，将3.8g草酸改为4.0g苹果酸，得到二氧化钛粉末样品(样品3)。样品3的BET比表面积为136m²/g，为锐钛矿相，XRD图如图1中(c)。按Scherrer公式计算得到的样品的平均粒径为1.5nm，透射电镜如图5中(a)所示。光催化降解性能如图6中(c)所示，光照25min之后，染料亚甲基蓝的降解率为90％。

实施例4

按实施例2的条件合成二氧化钛光催化剂，将3.8g草酸改为4.0g苹果酸，得到二氧化钛粉末样品(样品4)。样品4的BET比表面积为97m²/g，为锐钛矿相，XRD图如图1中(d)。按Scherrer公式计算得到的样品的平均粒径为2.3nm，透射电镜如图5中(b)所示。光催化降解性能如图6中(d)所示，光照20min之后，染料亚甲基蓝的降解率为97％。

实施例5

按实施例1的条件合成二氧化钛光催化剂，将3.8g草酸改为4.5g酒石酸，得到二氧化钛粉末样品(样品5)。样品5的BET比表面积为145m²/g，为锐钛矿相，XRD图如图1中(e)。按Scherrer公式计算得到的样品的平均粒径为1.5nm，透射电镜如图5中(c)所示。光催化降解性能如图6中(e)所示，光照20min之后，亚甲基蓝的降解率为91％。

实施例6

按实施例2的条件合成二氧化钛光催化剂，将3.8g草酸改为4.5g酒石酸，得到二氧化钛粉末样品(样品6)。样品6的BET比表面积为108m²/g，为锐钛矿相，XRD图如图1中(f)，且按Scherrer公式计算得到的样品的平均粒径为2.6nm。透射电镜如图5中(d)所示。光催化降解性能如图6中(f)所示，光照20min之后，染料亚甲基蓝的降解率为91％。

实施例7

按实施例1的条件合成二氧化钛光催化剂，将3.8g草酸改为5.8g柠檬酸，得到二氧化钛粉末样品(样品7)。样品7的BET比表面积为129m²/g，为锐钛矿相，XRD图如图1中(g)，且按Scherrer公式计算得到的样品的平均粒径为1.5nm。透射电镜如图5中(e)所示。光催化降解性能如图6中(g)所示，光照20min之后，亚甲基蓝的降解率为97％。

实施例8

按实施例2的条件合成二氧化钛光催化剂，将3.8g草酸改为5.8g柠檬酸，得到二氧化钛粉末样品(样品8)。样品8的BET比表面积为121m²/g，为锐钛矿相，XRD图如图1中(h)，且按Scherrer公示计算得到的样品的平均粒径为1.9nm。透射电镜如图5中(f)所示，光催化降解性能如图6中(h)所示，光照20min之后，染料亚甲基蓝的降解率为97％。

实施例9

按实施例1的条件合成二氧化钛光催化剂，将3.8g的草酸改成其他的量(例如1.9g，0.38g)，得到二氧化钛粉末样品(样品9、10)，所合成样品皆为结晶度高的锐钛矿相二氧化钛，XRD图如图7中(a)、7中(b)所示，光催化降解性能如图8中(a)、图8中(b)所示，光照20min之后，染料亚甲基蓝的降解率均达98％。

实施例10

按实施例1的条件合成二氧化钛光催化剂，将乙醇的加入量改为5ml，得到二氧化钛粉末样品(样品11)，XRD图如图7中(c)所示，样品全为结晶度高的锐钛矿相二氧化钛，光催化降解性能如图8中(c)所示，光照20min之后，染料亚甲基蓝的降解率为95％。

上述各实施例所获得的样品(1-11)的光催化性能按下述方法进行鉴定。将每种样品30mg置于10mg/L的亚甲基蓝溶液中，超声分散15min，在暗处搅拌30min达到吸附-脱附平衡。将分散有二氧化钛样品的亚甲基蓝溶液置于XPA-7型光反应器中，每隔5min取样一次，离心去掉二氧化钛粉末，将所得的亚甲基蓝澄清液在721E型紫外-可见分光光度计下测定染料亚甲基蓝的吸光度，以评价染料亚甲基蓝的降解率。以空白试验为对照试验，排除紫外光的辐照作用使得染料亚甲基蓝降解。

Claims

1.一种含有二氧化钛纳米微晶的二氧化钛光催化剂。

2.按权利要求1的二氧化钛光催化剂是通过溶剂热法合成的二氧化钛。

3.按权利要求1的二氧化钛光催化剂是在固体有机酸与醇体系中合成的。

4.按权利要求3的二氧化钛光催化剂，其中所述的固体酸是固体有机羧酸，包括草酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸，所述的醇是乙醇。

5.按权利要求1的二氧化钛光催化剂，利用不同的固体酸可制备出不同形貌、不同比表面积的二氧化钛。

6.按权利要求1的二氧化钛光催化剂，其中所述的二氧化钛含有锐钛矿相二氧化钛。

7.按权利要求1的二氧化钛光催化剂的生产方法，包括在一定温度下，在反应釜中通过溶剂热法获得二氧化钛纳米微晶的过程。

8.按权利要求1的二氧化钛光催化剂的生产方法，包括通过焙烧除掉有机残留物，得到一定量的沉积碳和提高结晶度的过程。

9.按权利要求1的二氧化钛光催化剂具有高的光催化活性，在紫外光照射下能迅速将染料亚甲基蓝降解成CO₂，且降解彻底，降解率高达98％。