CN104058453A

CN104058453A - 一种尺寸可控的球形锐钛矿型TiO2介晶及其制备方法

Info

Publication number: CN104058453A
Application number: CN201410276619.5A
Authority: CN
Inventors: 付欣欣; 王智宇
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2014-06-19
Filing date: 2014-06-19
Publication date: 2014-09-24
Anticipated expiration: 2034-06-19
Also published as: CN104058453B

Abstract

本发明涉及一种尺寸可控的球形锐钛矿型TiO₂介晶及其制备方法，其关键技术是利用苯甲酸作为表面活性剂，通过控制苯甲酸的含量制备尺寸可控的球形钛矿型TiO₂介晶。具体方法是：首先将适量苯甲酸加入到乙酸溶液中，搅拌获得澄清透明溶液，将钛酸四丁酯逐滴加入到上述溶液，产生白色絮状沉淀，200℃条件下水热24h，经离心、洗涤、蒸干，得到粉末样品，400℃热处理得尺寸可控的球形锐钛矿TiO₂介晶。本发明是首次采用溶剂热方法，在苯甲酸-钛酸四丁酯-乙酸体系制备了尺寸可控的球形锐钛矿TiO₂介晶，该方法操作简单，绿色环保，通过调节苯甲酸的含量，可以实现对球形锐钛矿TiO₂介晶的尺寸调控，在锂离子电池方面具有优异的性能和广阔的应用前景。

Description

一种尺寸可控的球形锐钛矿型TiO2介晶及其制备方法

技术领域

本发明属于金属氧化物功能材料的制备领域，特别涉及一种尺寸可控的球形锐钛矿型TiO₂介晶及其制备方法。

背景技术

环境和能源是制约人类可持续发展的两大难题。如何有效地降解污染物、寻找清洁能源是解决上述问题的关键。二氧化钛（TiO₂）作为一种重要的宽禁带功能半导体氧化物材料，具有化学性质稳定、适当的能带（电子）结构、无毒、价格便宜，在光催化剂、染料敏化太阳能电池及锂离子电池方面具有广阔的应用前景。一般来说，材料的性能取决于材料的结构，通过对材料进行结构设计，可以改善材料的性能。近几年来，分级结构因其独特的物理化学性质及优异的性能备受人们关注。比如，分级介孔TiO₂显示出比P25更强的光催化能力；分级介孔Li₄Ti₅O₁₂微球在高倍率下也能表现出较高的嵌锂容量。通常，分级结构是由低维度（0D、1D、2D）的纳米单元组装而成的多晶。但是，在很多情况下，分级结构的多晶晶界会成为电子、空穴复合的势肼、阻碍电子的传输等。因此，如何控制纳米单元的组装形成单晶性质的分级结构（介晶）就尤为重要。介晶是结晶取向相同的纳米晶自组装而形成的超结构，正是这种高度的取向性，导致介晶具有类单晶的结构。普遍认为介晶是由多晶转变成单晶过程中的介稳中间相。介晶的晶化方式也和传统的结晶方式截然不同。传统的结晶过成的是由分子或者原子控制的，而介晶的结构单元的纳米晶，主要包含一个由自组装基的非典型晶化过程。

到目前为止，关于TiO₂介晶的研究工作也比较多，主要集中在介晶的制备及生长机理等方面的探究，很少是关于介晶形貌、尺寸的控制。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种尺寸可控的球形锐钛矿型TiO₂介晶及其制备方法。

本发明采用的技术方案为：

一种尺寸可控的球形锐钛矿TiO₂介晶，以苯甲酸作为表面活性剂，通过控制反应体系中苯甲酸的含量而得到的，苯甲酸含量越高，球形颗粒的尺寸越大且尺寸分布越窄。

所述的反应体系为苯甲酸-钛酸四丁酯-乙酸。

所述的苯甲酸含量为1.5-9g，钛酸四丁酯体积为0.75mL，乙酸体积为30mL，球形锐钛矿TiO₂介晶的颗粒大小为230-270nm。

所述的球形介晶的生长过程中，主要包括花状中间物的形成、中间物的水解-聚合、TiO₂纳米晶的形成及自组装。

一种所述的尺寸可控的球形锐钛矿TiO₂介晶的制备方法，具体步骤为：

1）将苯甲酸加入到乙酸溶液中，室温搅拌30min直至苯甲酸完全溶解，得到澄清透明的溶液；

2）将钛酸四丁酯逐滴加入到步骤1）得到的溶液，室温搅拌30min，得到白色乳浊液；

3）将步骤2）获得的乳浊液转移至反应釜中，反应釜密封放置在烘箱中，加热至200℃，保温24h，待反应釜自然冷却至室温，经离心分离、洗涤、干燥，得到白色粉末；

4）将步骤3）获的粉末样品，400℃热处理去除残留的有机物，最终得到球形锐钛矿TiO₂介晶。

步骤1）中苯甲酸含量为1.5-9g，乙酸体积为30mL。

步骤2）中钛酸四丁酯体积为0.75mL。

步骤3）中反应釜体积为75mL，干燥温度为70℃,干燥时间为12h。

步骤4）中热处理在马弗炉中进行，升温速率为10℃/min，保温时间为30min。

本发明首次采用了溶剂热方法，利用苯甲酸作为表面活性剂，通过控制苯甲酸的添加量，制备了一系列尺寸的球形二氧化钛介晶。制备的样品具有较高的结晶度和较大的比表面积。另外，通过对制备的样品形貌进行表征，发现为球形，且单个颗粒的选取电子衍射为衍射斑点，证明合成的球形颗粒具有类似单晶的结构，结合高分辨照片可以看到15nm的纳米晶结构单元，证明在苯甲酸-钛酸四丁酯-乙酸体系中成功合成了球形锐钛矿TiO₂介晶。通过改变反应体系的时间，发现产物的形貌的变化规律，提出了球形介晶的生长机理。最后改变反应物苯甲酸的添加量，制备了不同尺寸的球形介晶且苯甲酸含量越高，球形尺寸越大，尺寸分布越窄。合成的球形锐钛矿TiO₂介晶在锂离子电池方面具有优异的性能和广阔的应用前景。

附图说明

图1 a为实施例3制备的球形介晶的XRD图谱；

图1b为实施例3制备的球形介晶的氮气吸附曲线图。制备的样品为锐钛矿型TiO₂，比表面积为71.89 m²/g，平均孔径为5.2 nm；

图2 a为实施例3制备的球形介晶的TEM照片；

图2 b为实施例3制备的球形介晶的SAED图谱；

图2 c为实施例3制备的球形介晶的HRTEM照片（c）。样品形貌为球形，且单个颗粒的选取电子衍射为衍射斑点，证明合成的球形颗粒具有类似单晶的结构，结合高分辨照片可以看到15nm的纳米晶结构单元，证明在苯甲酸-钛酸四丁酯-乙酸体系中成功合成了球形锐钛矿TiO₂介晶。

图3为1h、2h、5h反应产物图。其中，图3中的a-c，以及f部分为SEM照片；图3中的d-e部分为TEM照片；图中，水热反应1h，产物形貌为短棒状，且有一部分棒可以组装成花状结构。反应2h为纯花状结构。反应5h，花瓣上有部分纳米颗粒出现，且纳米颗粒会进行自主装形成球形颗粒。

图4为1h、2h、5h、12h、23h反应产物及煅烧样品的XRD图谱。随着时间的延长，锐钛矿的衍射逐渐变尖锐，表明结晶性不断增强。

图5不同苯甲酸加入量时球形介晶的SEM照片，其中，图5中的a部分，1.5g；b部分，3.0g；c部分，4.5g；及d部分，9.0g。当苯甲酸含量为1.5g时，既有球形颗粒又有椭球形的颗粒。当苯甲酸含量增加时，产物形貌均为球形。

图6不同尺寸的球形介晶的尺寸分布图，图6中的a部分3.0g，b部分4.5g，及c部分9.0g。苯甲酸含量增加，球形颗粒平均尺寸增加，粒径分布变窄，分别得到了230、250及270nm的球形锐钛矿型TiO₂介晶。

图7 a为实施例3制备的球形介晶的充放电容量循环曲线；

图7 b为实施例3制备的球形介晶的倍率性能曲线(1C=167.5mAh/g)。1C、2C及5C电流密度下，循环50次之后球形介晶的容量分别保持在160、115及105mAh/g，显示出良好的循环稳定性和较高的容量；依次在0.2C、0.5C、1C、2C和0.5C电流密度下进行10次充放电测试，当电流密度瞬时恢复到0.5C时，容量也能够得到恢复，表明球形介晶具有优异的倍率性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作详细说明。

实施例1

将1.5g苯甲酸加入到30mL乙酸溶液中，室温搅拌30min直至苯甲酸完全溶解，得到澄清透明的溶液；将钛酸四丁酯逐滴加入到上述溶液中，室温搅拌30min，得到白色乳浊液；将获得的乳浊液转移至反应釜中，反应釜密封放置在烘箱中，加热至200℃，保温24h，待反应釜自然冷却至室温，经离心分离、洗涤、干燥，得到白色粉末；将粉末样品，400℃热处理30min去除残留的有机物，最终得到球形、椭球形共混的锐钛矿TiO₂介晶。这种条件下制备的二氧化钛介晶尺寸分布不均匀，尺寸从100-500nm（如图 5的 a部分）。

实施例2

将3g苯甲酸加入到30mL乙酸溶液中，室温搅拌30min直至苯甲酸完全溶解，得到澄清透明的溶液；将钛酸四丁酯逐滴加入到上述溶液中，室温搅拌30min，得到白色乳浊液；将获得的乳浊液转移至反应釜中，反应釜密封放置在烘箱中，加热至200℃，保温24h，待反应釜自然冷却至室温，经离心分离、洗涤、干燥，得到白色粉末；将粉末样品，400℃热处理30min去除残留的有机物，最终得到球形锐钛矿TiO₂介晶。此实验条件下，制备的球形TiO₂介晶尺寸分布变窄，平均尺寸为230nm（如图 5 的b部分及图6 的a部分）。

实施例3

将4.5g苯甲酸加入到30mL乙酸溶液中，室温搅拌30min直至苯甲酸完全溶解，得到澄清透明的溶液；将钛酸四丁酯逐滴加入到上述溶液中，室温搅拌30min，得到白色乳浊液；将获得的乳浊液转移至反应釜中，反应釜密封放置在烘箱中，加热至200℃，保温24h，待反应釜自然冷却至室温，经离心分离、洗涤、干燥，得到白色粉末；将粉末样品，400℃热处理30min去除残留的有机物，最终得到球形锐钛矿TiO₂介晶。将制备的样品进行表征，XRD图谱表明制备的样品为锐钛矿（如图1 a）；氮气吸附曲线表明制备的样品具有介孔特征，含有较高的比表面积（如图1 b）；TEM、SAED及HRTEM结果验证了在苯甲酸-钛酸四丁酯体系成功制备了球形锐钛矿型TiO₂介晶（如图2 a-c）。通过对不同反应时间的样品形貌表征，其形貌演变如图3 a-f所示，球形介晶的形成过程包括：花状中间物的形成、中间物的水解-聚合、TiO₂纳米晶的形成及自组装。此实验条件下，制备的球形TiO₂锐钛矿型介晶尺寸分布较窄，平均尺寸为250nm（如图 5 的c部分及图6 的b部分）。另外，制备的球形TiO₂介晶可以用作锂离子电池的负极材料，表现出良好的循环性能和倍率性能（如图7 a-b）。

实施例4

将9g苯甲酸加入到30mL乙酸溶液中，室温搅拌30min直至苯甲酸完全溶解，得到澄清透明的溶液；将钛酸四丁酯逐滴加入到上述溶液中，室温搅拌30min，得到白色乳浊液；将获得的乳浊液转移至反应釜中，反应釜密封放置在烘箱中，加热至200℃，保温24h，待反应釜自然冷却至室温，经离心分离、洗涤、干燥，得到白色粉末；将粉末样品，400℃热处理30min去除残留的有机物，最终得到球形锐钛矿TiO₂介晶。在此实验条件下，制备的球形TiO₂介晶平均尺寸为270nm且尺寸分布比较窄（如图 5 的d部分及图6 的c部分）。

Claims

1.一种尺寸可控的球形锐钛矿TiO₂介晶，其特征在于，以苯甲酸作为表面活性剂，通过控制反应体系中苯甲酸的含量而得到的，苯甲酸含量越高，球形颗粒的尺寸越大且尺寸分布越窄。

2.根据权利要求1所述的尺寸可控的球形锐钛矿TiO₂介晶，其特征在于，所述的反应体系为苯甲酸-钛酸四丁酯-乙酸。

3.根据权利要求1所述的尺寸可控的球形锐钛矿TiO₂介晶，其特征在于，所述的苯甲酸含量为1.5-9g，钛酸四丁酯体积为0.75mL，乙酸体积为30mL，球形锐钛矿TiO₂介晶的颗粒大小为230-270nm。

4.根据权利要求1所述的尺寸可控的球形锐钛矿TiO₂介晶，其特征在于，球形介晶的生长过程中，主要包括花状中间物的形成、中间物的水解-聚合、TiO₂纳米晶的形成及自组装。

5.一种根据权利要求1所述的尺寸可控的球形锐钛矿TiO₂介晶的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

6.根据权利要求5所述的尺寸可控的球形锐钛矿TiO₂介晶的制备方法，其特征在于，步骤1）中苯甲酸含量为1.5-9g，乙酸体积为30mL。

7.根据权利要求5所述的尺寸可控的球形锐钛矿TiO₂介晶的制备方法，其特征在于，步骤2）中钛酸四丁酯体积为0.75mL。

8.根据权利要求5所述的尺寸可控的球形锐钛矿TiO₂介晶的制备方法，其特征在于，步骤3）中反应釜体积为75mL，干燥温度为70℃, 干燥时间为12h。

9.根据权利要求5所述的尺寸可控的球形锐钛矿TiO₂介晶的制备方法，步骤4）中热处理在马弗炉中进行，升温速率为10℃/min，保温时间为30min。