CN104091935A - 一种氮化物包覆复合材料的制备方法、复合材料及锂离子电池 - Google Patents

一种氮化物包覆复合材料的制备方法、复合材料及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氮化物包覆复合材料的制备方法、复合材料及锂离子电池。复合材料的制备方法为：在保护气氛下，向过渡金属氧化物中以100-1000sccm的流量通入NH3，在纯NH3气氛下以升温速率为10-25℃/min加热，加热至温度为400-650℃，保温10-100min，然后迅速冷却至室温，得到氮化物包覆复合材料。通过控制通入氨气的流量、保温时间、保温温度等，制备得到氮化物包覆材料，提高电极材料的最高比容量、容量保持率，并增加电池的循环稳定性和倍率性能。

Description

一种氮化物包覆复合材料的制备方法、复合材料及锂离子电池
技术领域
本发明属于材料合成及锂离子电池领域，具体涉及一种氮化物包覆复合材料的制备方法、复合材料及锂离子电池。
背景技术
随着化石能源的大量使用，我国的能源形势十分严峻，面对能源问题的挑战，寻找一种能量密度高、安全稳定性好的储能器件十分重要。锂离子电池作为新型储能器件，具有体积小、质量轻、能量密度高、工作电压高、循环寿命长、环境友好等优点，从20世纪九十年代开始，受到世界各国政府和研究人员的重点关注。目前锂离子电池的应用覆盖了人们生活的各个方面，如电网调峰、动力汽车、通讯设备、家用电器、电子产品、消防照明等方面。然而随着电子信息技术的快速发展，人们对锂离子电池的各项性能和成本等方面有了更高的要求。
锂离子电池的电极材料是制约电池能量密度和循环稳定性提升的关键因素。而电极材料的表面结构对它的电化学性质影响很大。锂离子电池电极材料在充放电时，电池材料表面与电解液接触，处于热力学不稳定状态，较易与电解液发生副反应，电极材料中的金属离子会溶解到电解液中，造成电极材料活性物质的损失；而且在脱嵌锂过程中，电极材料活性物质会发生体积膨胀与收缩，易发生粉化而剥落。活性物质的溶解或剥落，会导致电池的容量大大降低、循环稳定性急剧下降。表面包覆改性，能阻止电极与电解液的直接接触，抑制副反应的发生，减轻电极材料的腐蚀，提高结构的稳定性，从而提高电极材料的可逆容量、库伦效率、循环稳定性、倍率性能，并延长电池的使用寿命和增强安全性能。因此，通过对电池材料进行表面包覆改性，提高材料表面结构的稳定性，是实现高性能锂离子电池的有效手段。
目前，表面包覆改性手段通常是用活性电池材料表面包覆一层非活性材料。一种是非晶碳包覆，可以提高电极材料的导电性、保持电极材料结构完整性、减少电解液的分解、减少首圈的不可逆容量。但是碳包覆通常需要水热和高温退火处理，包覆层不均匀，非晶态碳包覆层导电性不如结晶碳，且碳材料的对锂电位比较低，锂容易在其表面发生沉积形成锂枝晶，引发安全问题。
另一种是氧化物包覆(如Al2O3、RuO2、TiO2等)，可以抑制电极材料的体积变化，并阻止电极材料在锂离子嵌脱过程中发生团聚。但是氧化物包覆技术复杂(一般要用原子层沉积技术ALD)，氧化物导电性较差，有些氧化物价格昂贵(如RuO2)。
此外，氮化物包覆在现有技术中较少得到应用，在201310052297.1中公开了一种氮化物包覆富锂正极材料的制备方法，虽然也取得了氮化物包覆正极材料，但其对包覆材料的要求高，仅限于xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M＝Mn，Ni，Co，Ni0.5Mn0.5，Cr，Fe)，不适用于单一的氧化物的包覆，且其对电化学性能的改善效果不明显。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备过程简单、适用于单一过渡金属氧化物包覆的并适合工业化应用，且制备得到的复合材料电化学性能优异的氮化物包覆复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种可以明显提高电极材料的最高比容量、容量保持率，降低阻抗，并增加电池的循环稳定性和倍率性能的氮化物包覆复合材料。
本发明的另一目的在于提供一种使用本发明的氮化物包覆复合材料作为电极材料的循环稳定性和倍率性能优异的锂离子电池。
具体的技术方案：
一种氮化物包覆复合材料的制备方法，在保护气氛下，向过渡金属氧化物中以100-1000sccm的流量通入NH3，在纯NH3气氛下以升温速率为10-25℃/min加热，加热至温度为400-650℃，保温10-100min，然后迅速冷却至室温，通过该氮化过程得到氮化物包覆复合材料。
其中，
在保护气氛下通入NH3进行氮化之前，优选先将所述过渡金属氧化物还原成其相应的低价氧化物。
如将钼的氧化物、钒的氧化物、钛的氧化物、铁的氧化物、锰的氧化物或钴的氧化物中的高价氧化物通过还原得到低价氧化物。
可以例举将三氧化钼还原为二氧化钼等。
所述的还原为：向所述过渡金属氧化物通入气体流量为500-800sccm的H2和Ar的体积比为10:90-5:95的混合气体，加热，加热速率为10-25℃/min，保温温度为400-650℃，保温时间为20-60min。
所述过渡金属氧化物优选为钼的氧化物、钒的氧化物、钛的氧化物、铁的氧化物、锰的氧化物或钴的氧化物。
通入NH3的流量优选为300-800sccm。
氮化过程中的保温时间优选为20-40min。
所述过渡金属氧化物的结构优选为多孔纳米中空结构、单晶状纳米带或纳米线。
发明人发现，对材料进行过前期处理，如形成特殊纳米花样的形貌，有利于氮化物的包覆，且纳米材料的小尺寸效应，会增加锂离子扩散的路径，缩短锂离子转移的距离，增加材料的导电性，能够更进一步提高电化学性能。
进一步，所述钼的氧化物的结构优选为多孔纳米中空结构、单晶状纳米带或纳米线。
所述保护气氛优选为惰性气体气氛，进一步优选为Ar气气氛。
本发明进一步包括上述方法制备得到的氮化物包覆复合材料。
本发明更进一步包括由上述氮化物包覆复合材料制得的锂离子电池。
所述加热反应结束后冷却条件优选为在空气中快速冷却到室温。
本发明的有益效果
虽然在专利201310052297.1中公开了一种氮化物包覆富锂正极材料的制备方法，但发明人在实验过程中发现，该方法并不适用于本发明中单一的过渡金属氧化物的包覆，且在专利201310052297.1中制备得到的包覆复合材料对电化学性能的改善效果不明显。为获得电化学性能更佳的电极材料，本发明的发明人做了很多的尝试，发明人经过不断的探索研究，通过严格控制各个步骤的参数等，得到了明显提高电极材料的最高比容量、容量保持率，并增加电池的循环稳定性和倍率性能的本发明的氮化物包覆复合材料。在具体的包覆过程中，首先保证反应前的气氛为保护气氛，以保障后续的氮化效果，进一步通过后续通气流量、升温速率、保温温度以及保温时间等的良好协同、配合，从而控制产物的形貌以及氮化层的厚度，避免形成大范围的颗粒团聚而导致电化学性能降低，而后续的快速冷却进一步保障了产物良好的分散性，且本发明的氮化时间短，在较短时间内即可达到较好的氮化程度，成本较低，效率高，有利于该方法的工业化应用。进一步地，本发明通过巧妙地在氮化之前向高价过渡金属氧化物中通入氢气，通过控制还原的温度、时间以及氢气的流量等使其还原，从而得到具有多孔的中空结构的低价过渡金属氧化物，然后再与上述后续的氮化过程相结合，进一步地获得了性能更为优异的电极材料。因此，本发明通过简单的氮化过程提高了过渡金属氧化物电极材料的最高比容量、容量保持率，降低了阻抗等，并增加了电池的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例2中制备的MoO2和Mo2N包覆MoO2的X射线衍射图谱；
其中图1(a)是将MoO3第一次加热还原得到纯相的MoO2的X射线衍射图谱，从图中可以知道生成的MoO2与PDF卡片ICDD-PDF 65-5787相一致，说明合成的MoO2属于单斜晶系。
图1(b)是Mo2N包覆MoO2的的X射线衍射图谱，从图中可以知道生成的Mo2N与MoO2都是纯相的。根据X射线衍射峰的半高宽，由谢乐公式可以算出Mo2N的晶粒尺寸比MoO2小。
图1(c)是纯相的Mo2N的X射线衍射图谱，从图中可以知道生成的Mo2N与PDF卡片ICDD-PDF 25-1366相一致，说明合成的Mo2N属于立方晶系。
图2为本发明实施例2中制备的Mo2N包覆MoO2宏观图片和SEM扫描电镜图像；
从图2(a)中可以看出本发明制备的Mo2N包覆MoO2材料在宏观上体现为松散的黑色粉末。
从图2(b)-2(d)中可观察到，最终产物保持了MoO3原料初始的大块结构，但不是实心大块，而是由许多的小颗粒组成的多孔的中空结构。
其中小颗粒的尺寸为10～30 nm，多孔中空结构大约宽度为0.5～1μm，长度约为1～2μm，壁厚约为20～80nm。
图3为本发明实施例2中制备的Mo2N包覆MoO2 TEM透射电镜图像；
图3(a)是Mo2N包覆的纳米中空结构MoO2的低放大倍数的明场像，可以清晰看到中空纳米结构是由很多小的纳米颗粒组成，这与图2的SEM的结果相符。
图3(b)是一个独立纳米Mo2N包覆的MoO2晶粒边缘的高分辨像。我们可以清楚地看到沿MoO2[-113]晶带轴的晶格条纹图。可以计算出MoO2的晶面条纹间距分别约为和正好与单斜晶型MoO2的{220}和{1-21}晶面间距相等。而且从图上观察到，MoO2表面有一层1nm厚的包覆层，计算出晶面条纹间距为对应于Mo2N的{400}晶面。这证实了纳米MoO2很好地被一层纳米Mo2N包覆，这也与图1的XRD的结果一致。
图4为本发明实施例2中制备的MoO2和Mo2N包覆MoO2电极材料的在电压范围为0.01-3V，电流密度为100mA/g的循环稳定性；
从图4可以看出Mo2N包覆的纳米中空结构MoO2的首圈放电容量可达706mAh/g，有趣的是在随着循环的进行放电容量先增加直到898mAh/g然后保持相对稳定。
这种循环过程初期容量升高可能是由于材料在循环过程中失去部分结晶度或转化为一种类似无定形态的结构，增加了锂离子嵌入的活性位点，提高了锂离子扩散的动力，使得更多的锂离子能够嵌入和脱出电极材料。
Mo2N包覆的纳米中空结构MoO2在循环100圈后放电容量高达815mAh/g，比商业石墨容量(320～350mAh/g)的两倍还高，而且保持了最高放电容量898mAh/g的91％，具有非常高的可逆容量和优异的循环稳定性。
与此相对的，未包覆的纳米中空结构MoO2在循环过程中放电容量达到最大值以后就迅速衰减了，循环100圈以后放电容量只有396mAh/g，只有最大容量895mAh/g的44％。由此说明，Mo2N包覆的纳米中空结构MoO2的循环稳定性能要远好于未包覆的纳米中空结构MoO2。
图5为本发明实施例2中制备的MoO2和Mo2N包覆MoO2电极材料在不同电流密度下的倍率性能；
图5展示了氮化物包覆前后模拟电池的倍率性能。Mo2N包覆的纳米中空结构MoO2在电流密度为1A/g、2A/g、5A/g时分别表现出了660mAh/g、548mAh/g、425mAh/g的容量。值得特别注意的是，在5A/g如此大的电流密度下，Mo2N包覆的纳米中空结构MoO2还达到了415mAh/g的容量，是电流密度为50mA/g时放电容量(930mAh/g)的44.6％，这样的倍率性能在相关工作中是十分出色的。然而未包覆的纳米中空结构MoO2在电流密度为5A/g时放电容量仅有109mAh/g，仅有它最开始在电流密度为50mA/g时放电容量(935mAh/g)的11.7％。
图6为本发明实施例2中制备的MoO2和Mo2N包覆MoO2电极材料的阻抗；
可由图6观察到，Mo2N包覆的纳米中空结构MoO2的阻抗是50Ω，远小于未包覆的纳米中空结构的MoO2的165Ω。从这一点可以分析，Mo2N包覆提高了MoO2的电子电导性，而且Mo2N层十分薄，对Li+在MoO2中的脱嵌影响不大，因此Mo2N包覆的纳米中空结构MoO2倍率性能得到大幅提高。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，但本发明并不限于下述实施例。
实施例1
将商品化的MoO3粉末均匀的平铺在坩埚中，将坩埚放在管式炉石英管加热区中央；对石英管抽真空并用Ar气将石英管充满，重复“抽真空-充气”操作三次；向充满氩气的石英管中通入纯NH3气体，调整气体流量为500sccm；通入NH320min后，对石英管进行加热，加热速率为20℃/min，保温温度为500℃，保温时间为40min；加热反应结束后立即打开管式炉盖子，使样品在空气中冷却。通过这样简易的退火可以得到Mo2N包覆MoO3材料。
电极材料的制备：将通过这样简易一次退火得到Mo2N包覆的MoO3材料，乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)粘接剂分别按照7:2:1的重量比混合均匀后，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，得到浆糊状的混合物，涂覆在铜箔上，并在90℃真空干燥10h后，裁剪成直径12mm的小圆片。
模拟电池的组装与电化学性能测试：Li/MoO3纽扣式模拟电池(2016型号)的组装在填充了高纯氩气的手套箱(Mbraum,Germany)中进行。以金属锂片作为负极，以聚丙烯膜作为隔膜，1M LiPF6溶于碳酸乙酯/碳酸二甲酯(EC/DMC)(1:1，体积比)作为电解液，合成的含有MoO3材料的小圆片作为电池的正极。锂离子电池的电化学性能测试于室温下在蓝电测试系统和IM6ex电化学工作站系统上进行，测试的电压范围为0.01-3.0V。
实施例2
将商品化的MoO3粉末均匀的平铺在坩埚中，将坩埚放在管式炉石英管加热区中央；对石英管抽真空并用Ar气将石英管充满，重复“抽真空-充气”操作三次；进行还原反应，将气体调整为H2/Ar气体(两者体积比为1:9)，气体流量为800sccm，对石英管进行加热，加热速率为20℃/min，保温温度为600℃，保温时间为20min；将H2/Ar气体换为纯NH3气体，调整气体流量为500sccm，将温度降到500℃，保温20min；加热反应结束后立即打开管式炉盖子，使样品进行在空气中冷却。通过这样简易的退火可以得到Mo2N包覆的纳米中空结构MoO2。采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池并进行电化学性能测试。
实施例3
将商品化MoO3粉末溶解在一定量30wt％的H2O2中，搅拌均匀得到黄色透明溶液，加适量的去离子水，将溶液倒入聚四氟乙烯内胆的反应釜，进行加热反应，将产物用去离子水和无水乙醇清洗几遍，干燥后即得到单晶状MoO3纳米带；将上述制备的单晶状MoO3纳米带按照实施例1中的实验条件在管式炉中对其进行加热反应，调整加热温度为600℃，加热时间为30min，其他合成条件保持不变来制备得到Mo2N包覆单晶状MoO3纳米带材料，并进行电化学性能测试。
实施例4
将商品化的V2O5粉末均匀的平铺在坩埚中，将坩埚放在管式炉石英管加热区中央；对石英管抽真空并用Ar气将石英管充满，重复“抽真空-充气”操作三次；向充满氩气的石英管中通入纯NH3气体，调整气体流量为800sccm；通入NH3气20min后，对石英管进行加热，加热速率为20℃/min，保温温度为550℃，保温时间为40min；加热反应结束后立即打开管式炉盖子，使样品进行在空气中冷却。通过这样简易的退火可以得到VN包覆V2O5材料，并进行电化学性能测试。
实施例5
将商品化的V2O5粉末均匀的平铺在坩埚中，将坩埚放在管式炉石英管加热区中央；对石英管抽真空并用Ar气将石英管充满，重复“抽真空-充气”操作三次；进行还原反应，将气体调整为H2/Ar气体(两者体积比为1:9)，气体流量为800sccm，对石英管进行加热，加热速率为20℃/min，保温温度为650℃，保温时间为20min；将H2/Ar气体换为纯NH3气体，调整气体流量为800sccm，将温度降到550℃，保温20min；加热反应结束后立即打开管式炉盖子，使样品进行在空气中冷却。通过这样简易的退火可以得到VN包覆的纳米中空结构VO2。
表1为包覆前后的电极材料的电化学性能的对比。
从表1中可以看出，相对于包覆前，包覆后的电极材料具有更好的电化学性能好，如最高比容量、第100次比容量，特别是容量保持率均得到显著改善。其中，实施例1、实施例2中包覆后的首次比容量稍稍低于包覆前的比容量，可能是由于模拟电池的没有活化或者电解液暂未完全润湿隔膜，使得部分电极材料在初始几圈的循环过程中没有参加锂离子的脱嵌，没有贡献容量，而随着循环过程的持续，它们会逐渐参与到电化学反应中，所以容量也会提高，且体现了包覆后的电极材料的容量高于未包覆的材料，这也证明了氮化物表面包覆改性之后，电极材料的电化学性能大大提高。
对比例1
按照实施例1中所述实验条件，将三氧化钼粉抹均匀的平铺在坩埚中，改变加热速率为5℃/min，其他条件不变。结果显示由于升温速率过快，获得的产物的电化学性能大大降低。
对比例2
按照实施例1中所述实验条件，将三氧化钼粉抹均匀的平铺在坩埚中，改变保温温度为300℃，其他条件不变。结果显示温度太低，无法生成氮化层。
对比例3
按照实施例1中所述实验条件，将三氧化钼粉抹均匀的平铺在坩埚中，改变保温时间为5min，其他条件不变。结果显示保温时间太短，无法生成氮化层。

Claims (10)

1.一种氮化物包覆复合材料的制备方法，其特征在于，在保护气氛下，向过渡金属氧化物中以100-1000sccm的流量通入NH3，在纯NH3气氛下以升温速率为10-25℃/min加热，加热至温度为400-650℃，保温10-100min，然后迅速冷却至室温，得到氮化物包覆复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在保护气氛下通入NH3进行氮化之前，将所述过渡金属氧化物还原成其相应的低价氧化物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的还原为：向所述过渡金属氧化物通入气体流量为500-800sccm的H2和Ar的体积比为10:90-5:95的混合气体，加热，加热速率为10-25℃/min，保温温度为400-650℃，保温时间为20-60min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物为钼的氧化物、钒的氧化物、钛的氧化物、铁的氧化物、锰的氧化物或钴的氧化物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通入NH3的流量为300-800sccm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，保温时间为20-40min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛为惰性气体气氛。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物的结构为多孔纳米中空结构、单晶状纳米带或纳米线。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的氮化物包覆复合材料。
10.由权利要求9所述的氮化物包覆复合材料制得的锂离子电池。
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