CN114725339A - 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，该制备方法将锐钛矿型八面体TiO2与碳源、水混合，经水热反应，获得TiO2@C复合材料，即碳包覆二氧化钛；然后将所述TiO2@C复合材料分散在所述氧化石墨烯溶液中，获得分散均一的混合液，再经冷冻干燥、高温煅烧后，获得TiO2@C@rGO复合材料。该TiO2@C@rGO复合材料为介孔碳包覆二氧化钛和石墨烯的复合材料，其作为锂离子电池的负极材料，能够明显提升锂离子电池的倍率性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，特别涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，还涉及由该制备方法制备得到的锂离子电池负极材料，以及该锂离子电池负极材料在锂离子电池中的应用。
背景技术
随着新能源产业的飞速发展，锂离子电池由于其能量密度高、循环性能好，得到了广泛的关注与应用。负极材料作为锂离子电池中的四大关键材料之一，其主要是作为电池充电过程中锂离子和电子的载体，起着能量的存储与释放的作用，是影响锂离子电池性能的关键部分。
目前，大多数商业锂离子电池负极材料以石墨(容量为372mAh·g-1)为主，但主要存在充放电平台低、衰减速度快、在锂离子插入和脱嵌的过程中会发生形变，导致电池的循环寿命和安全性不佳。已有研究表明，二氧化钛作为锂离子电池负极材料，理论容量可达335mAh·g-1，与石墨相当，同时二氧化钛具有嵌锂时体积应变小、嵌锂电位高、安全性和可逆容量高的优点。并且，锐钛矿型二氧化钛属四方晶系，沿着a轴和b轴方向均存在Li+的扩散通道，在反应中更容易嵌脱锂，暴露出特殊晶面(001)、(101)或(010)面，可以缩短离子扩散距离、增加电子导电性，因此被认为较为理想的锂离子电池负极材料。
但单纯的二氧化钛作为负极材料仍存在倍率性能和循环性能欠佳的问题，一般通常采用包覆和复合等方式对纯的二氧化钛材料进行改性，但由于二氧化钛存在易团聚的问题，因此，这些复合材料存在单颗粒子分散不均，导致倍率性能和循环性能的提升极为有限。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，该制备方法联合溶解热法、水热法和冷冻干燥技术，制备出介孔碳包覆二氧化钛和石墨烯复合材料，该复合材料具有比现有的包覆或复合的二氧化钛材料具有更加优异的倍率性能和循环性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明首先提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
提供锐钛矿型八面体TiO2；
将所述锐钛矿型八面体TiO2与碳源、水混合，搅拌均匀形成均一的混合溶液，将所述混合溶液于170-190℃下水热反应9-12h，获得TiO2@C复合材料，即碳包覆二氧化钛；
提供氧化石墨烯溶液，将所述TiO2@C复合材料分散在所述氧化石墨烯溶液中，获得分散均一的混合液，再经冷冻干燥、高温煅烧后，获得TiO2@C@rGO复合材料。
进一步方案，所述锐钛矿型八面体TiO2的制备，包括下列步骤：
制备二氧化钛前驱体：将钛源和苯甲酸分别加入乙腈中混合均匀，形成溶液a和溶液b；将所述溶液a加入所述溶液b中，搅拌20-30min后，于100-110℃下水热反应15h，获得二氧化钛前驱体；
制备二氧化钛粉末：将所述二氧化钛前驱体加入二甲基甲酰胺搅拌均匀后，向其中加入氟化钠溶液，搅拌10-20min后，于170-190℃水热反应15-24h，得到白色粉末状八面体TiO2。
进一步方案，所述钛源选自四异丙醇钛、钛酸四丁酯中的一种。
进一步方案，所述钛源和苯甲酸按照钛源中Ti元素和苯甲酸的摩尔比为0.08-0.25进行配比。
进一步方案，所述二氧化钛前驱体和氟化钠的质量比为0.5-2.0：1。
进一步方案，所述锐钛矿型八面体TiO2的尺寸为200-800nm。
进一步方案，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇中的至少一种，所述锐钛矿型八面体TiO2与碳源的质量比为0.15-0.4：1。
进一步方案，所述氧化石墨烯溶液中的溶剂选自水、乙醇、丙醇中的至少一种，其中，氧化石墨烯的质量为所述TiO2@C复合材料的5％-15％。
进一步方案，所述高温煅烧的具体工艺条件为：在氢气和氩气的混合气氛中，于350-450℃煅烧2-4h，其中，所述混合气氛中，氢气的体积分数为2％-10％。
本发明进一步提供了一种锂离子电池负极材料，采用如前任一项所述的制备方法制得，所述锂离子电池负极材料为TiO2@C@rGO复合材料，所述TiO2@C@rGO复合材料为介孔材料且碳层厚度≤10nm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明中对八面体二氧化钛进行碳包覆处理，八面体二氧化钛的结构稳定，稳定的材料结构更有利于电池的循环，并且其比表面积大，能够为电池反应提供较大的表面积；而超薄的碳层可增加整体二氧化钛材料的导电性，抑制纳米材料的团聚，保持纳米材料的相稳定和尺寸优势，提高负极材料的电性能；并且介孔纳米结构不仅可以缩短Li+的传输距离，而且为e-转移反应提供了较大的电极/电解质界面。
同时利用石墨烯具有良好的导电性、极高的机械强度和比表面积的优势，将石墨烯与碳包覆的二氧化钛复合材料进行复合处理，石墨烯的加入可以提高TiO2粒子的分散性、材料整体化学反应面积和导电性。并且石墨烯的边缘和缺陷的存在亦为储锂提供了活性位点，也使材料的容量有所提升。
总的来说，本发明中石墨烯与介孔碳包覆的二氧化钛纳米粒子的协同作用，可使材料具备优异的导电性、良好的结构柔韧性、较好的倍率性能和循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的TiO2@C@rGO复合材料的XRD谱图；
图2为本发明实施例1中制备的TiO2@C@rGO复合材料的等温吸附曲线；
图3和图4为本发明实施例1中制备的TiO2扫描电镜图片；
图5和图6为本发明实施例1中制备的TiO2@C@rGO复合材料的透射电镜图片；
图7和图8为本发明实施例1中制备的TiO2@C复合材料的透射电镜图片；
图9为本发明实施例1制备的TiO2@C@rGO复合材料在不同倍率下的充放电倍率性能；
图10为本发明实施例1制备的TiO2@C@rGO复合材料在1000mAg-1的电流密度下充放电循环图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明第一方面公开了一种锂离子电池负极材料的制备方法，主要步骤如下：
制备锐钛矿型八面体TiO2
八面体TiO2相较于普通的二氧化钛或者二氧化钛阵列来说，其结构更加稳定，作为电池材料可提高材料的充放电循环次数，且容量衰减小；并且其比表面积大，能够为离子反应提供更大的空间和面积。本文中的八面体TiO2可以采用本领域中常规的制备工艺获得，没有特别的限定，在本发明的一些具体的实施例中，其具体的制备方法为：首先将钛源和苯甲酸分别加入乙腈中混合均匀，形成溶液a和溶液b；将所述溶液a加入所述溶液b中，搅拌20-30min后，于100-110℃下水热反应14-16h，优选为15h，制得二氧化钛前驱体；然后将所述二氧化钛前驱体加入二甲基甲酰胺搅拌均匀后，向其中加入氟化钠溶液，搅拌10-20min后，于170-190℃水热反应15-24h，得到白色粉末状八面体TiO2，该白色粉末状八面体TiO2经表征为锐钛矿型，其尺寸在200-800nm之间。进一步方案，在八面体TiO2的制备中，钛源可以采用本领域中常规采用的用于制备二氧化钛的原料，具体可提及的实例包括但不限于四异丙醇钛、钛酸四丁酯中的一种；其中，所述钛源和苯甲酸按照钛源中Ti元素和苯甲酸的摩尔比为0.08-0.25进行配比，所述二氧化钛前驱体和氟化钠的质量比为0.5-2.0：1。
制备TiO2@C复合材料
具体的说，将前面制得的锐钛矿型八面体TiO2与碳源、水混合，搅拌均匀形成均一的混合溶液，将所述混合溶液于170-190℃下水热反应9-12h，获得TiO2@C复合材料，即碳包覆二氧化钛。本文中采用对八面体TiO2粉末材料采用水浴包覆的方法，从而确保单颗粒子碳包覆完整，以提高单颗粒子的导电性。其中，碳源的选择没有特别的限定，主要为本领域中常规用于碳包覆的碳氢化合物，根据本发明的实施例，所述的碳源可以选自葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇中的至少一种；可以理解的是，本领域技术人员可以通过调整碳源的添加量对二氧化钛表面碳层的包覆厚度等进行调整，在本发明的一个或多个实施例中，锐钛矿型八面体TiO2与碳源的质量比为0.15-0.4：1。
制备TiO2@C@rGO复合材料
具体的说，首先形成氧化石墨烯溶液，然后将TiO2@C复合材料分散在所述氧化石墨烯溶液中，获得分散均一的混合液，再经冷冻干燥、高温煅烧后，获得TiO2@C@rGO复合材料，即介孔碳包覆二氧化钛和石墨烯复合材料。本文中通过采用采用水浴法和冷冻干燥技术将TiO2@C材料与石墨烯复合，其具有单颗粒子分散较均匀、防止材料团聚等优点。
其中，氧化石墨烯溶液的配制没有特别的限定，可采用本领域中的常规手段，具体的说，将氧化石墨烯按照一定的比例分散在溶剂中，所述的溶剂可以选自水、乙醇、丙醇中的至少一种。其中，氧化石墨烯溶液的浓度等可根据实际情况进行调整，为了平衡石墨烯材料的团聚和二氧化钛颗粒的分散问题，在本发明的一些具体的实施例中，氧化石墨烯的质量为所述TiO2@C复合材料的5％-15％，从而使得分散性能达到最佳。
进一步的，将分散均一的混合液进行冷冻干燥，从而避免复合材料的团聚，其具体的参数可根据实际情况进行调整，在本发明的一些具体的实施方式中，具体的将待干燥样品预冷至-40℃以下，对样品进行冷冻后抽真空冷冻干燥即可。最后通过高温煅烧，获得TiO2@C@rGO复合材料，即介孔碳包覆二氧化钛和石墨烯复合材料，根据本发明的实施例，所述高温煅烧的具体工艺条件为：在氢气和氩气的混合气氛中，于350-450℃煅烧2-4h，一方面，复合材料的包覆碳层形成介孔结构，另一方面，氧化石墨烯还原，提高了石墨化度，增加了材料的导电性。在本发明的一些具体的实施方式中，所述混合气氛中，氢气的体积分数为2％-10％。
可以理解的是，上述制备方法中还包括一些分离如离心、洗涤、干燥等本领域中常规的产物处理方式，由于均为常规手段，故这里不再具体阐述。
本发明第二方面提供了一种锂离子电池负极材料，采用如本发明第一方面任一项 所述的制备方法制得，所述锂离子电池负极材料为TiO2@C@rGO复合材料，所述TiO2@C@rGO复合材料为介孔材料且碳层厚度≤10nm，包覆碳层为超薄碳层，其可增加整体二氧化钛材料的导电性，抑制纳米材料的团聚，保持纳米材料的相稳定和尺寸优势，提高负极材料的电性能。而介孔纳米结构则可以缩短Li+的传输距离，同时为e-转移反应提供了较大的电极/电解质界面。
下面通过具体实施例对本发明进行说明，需要说明的是，下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围，另外，如无特别说明，未具体记载条件或者步骤的方法均为常规方法，所采用的试剂和材料均可从商业途径获得。
实施例1
制备八面体TiO2
将0.625mL四异丙醇钛与4.08mL乙腈混合并搅拌均匀，标记为溶液a；将2.268g苯甲酸加入到20.36mL乙腈中搅拌均匀，标记为溶液b；将溶液a和溶液b混合、搅拌大约30min后，将混合溶液转移至反应釜中，在100℃下保持15h；当反应停止自然冷却至室温后，用乙腈洗涤数次，室温下干燥，得到二氧化钛前驱体；
称取二氧化钛前驱体0.061g，加入2mL DMF中搅拌数十分钟后，等待溶液均匀后，向其中加入2.25mL浓度为0.8mol/L的NaF以及5.75mL超纯水，搅拌均匀后，将混合物转移到反应釜中，在180℃下反应24h后，冷却至室温，通过离心收集白色沉淀，用去离子水和乙醇洗涤数次，最后在60℃下干燥，即得到八面体TiO2。
制备TiO2@C复合材料
将5mg粉末状八面体TiO2和25mg葡萄糖加入45mL去离子水中，搅拌至溶液澄清且均匀时转移至反应釜中，在180℃的高温下反应保持12h，待样品冷却至室温后，洗涤干燥。
制备TiO2@C@rGO复合材料
将0.5g氧化石墨烯和2.83g TiO2@C复合材料分散在40mL水中，得到分散均一的混合液，经冷冻干燥后，将得到的粉末样品在H2/Ar(H2：2％)混合气下450℃煅烧4h，得到黑色的TiO2@C@rGO复合材料。
图1为本实施例1中制得的TiO2@C@rGO复合材料的XRD谱图，可以看出该复合材料中为锐钛矿型二氧化钛，且暴露出(101)晶面；而从图2的BET等温吸脱附曲线结果可以得出纯TiO2表面积为65.14m2/g，而复合材料TiO2@C@rGO比表面积为134.27m2/g，其具有更大的比表面积，且图2中插图显示该TiO2@C@rGO复合材料属于介孔结构。
图3和图4示出了本实施例中制得的八面体TiO2的扫面电镜图片，可以看出该材料为均匀的八面体结构，且材料的尺寸约为200nm。
图5和图6示出了本实施例中TiO2@C@rGO复合材料的TEM图片，可以看出二氧化钛材料在石墨烯上分布均匀。
结合图7和图8示出了本实施例中TiO2@C复合材料的TEM图片，可以看出，TiO2材料孔状结构的形成，且TiO2表面包覆的碳层为≤10nm。
实施例2
制备八面体TiO2
将0.625mL四异丙醇钛与4.08mL乙腈混合并搅拌均匀，标记为溶液a；将2.268g苯甲酸加入到20.36mL乙腈中混合并搅拌均匀，标记为溶液b；将溶液a、b混合，搅拌大约30min后，将混合溶液转移到反应釜中，在100℃下保持15h；当反应停止自然冷却至室温后，用乙腈洗涤数次，在室温下干燥，得到二氧化钛前驱体；
称取二氧化钛前驱体0.061g，加入2mL DMF中搅拌数十分钟后，等待溶液均匀后，向其中加入1mL浓度为0.8mol/L的NaF和7mL超纯水，搅拌均匀后，然后将混合物转移到反应釜中，在180℃下反应20小时，冷却至室温后，通过离心收集白色沉淀，用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在60℃下干燥，即得到八面体TiO2。
制备TiO2@C复合材料
将3.75mg粉末状的八面体TiO2和25mg葡萄糖加入45mL去离子水中，搅拌至溶液澄清且均匀时转移到反应釜中，在180℃的高温下反应保持10h，待样品冷却至室温后，洗涤干燥。
制备TiO2@C@rGO复合材料
将0.25g氧化石墨烯和2.25g TiO2@C复合材料分散在40mL乙醇中，得到分散均一的混合液，经过冷冻干燥后，将得到的粉末样品在H2/Ar(H2：5％)混合气下350℃煅烧4h，得到黑色的TiO2@C@rGO复合材料。
实施例3
制备八面体TiO2
将0.625mL四异丙醇钛与4.08mL乙腈混合并搅拌均匀，标记为溶液a；将2.268g苯甲酸加入到20.36mL乙腈中混合并搅拌均匀，标记为溶液b；将溶液a、b混合，搅拌大约30min后，将溶液转移到反应釜中，在100℃下保持15h；当反应停止自然冷却至室温后，用乙腈洗涤数次，在室温下干燥，得到二氧化钛前驱体；
称取二氧化钛前驱体0.122g，加入4mL DMF中搅拌数十分钟后，至溶液均匀后，向其中加入1.25mL浓度为0.8mol/L的NaF和6.75mL超纯水，搅拌均匀后，然后将混合物转移到反应釜中，180℃下反应15h，冷却至室温后，通过离心收集白色沉淀，用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在60℃下干燥，即得到八面体TiO2。
制备TiO2@C复合材料
将6.25mg粉末状八面体TiO2和25mg葡萄糖加入45mL去离子水中，搅拌至溶液澄清且均匀时转移到反应釜中，在180℃的高温下反应保持9h，待样品冷却至室温后，洗涤干燥。
制备TiO2@C@rGO复合材料
将0.5g氧化石墨烯和9.5gTiO2@C复合材料分散在40mL丙醇中，得到分散均一的混合液，经过冷冻干燥后，将得到的粉末样品在H2/Ar(H2：10％)混合气下450℃煅烧2h，得到黑色的TiO2@C@rGO复合材料。
实施例4
制备八面体TiO2
将0.681mL钛酸四丁酯与4.08mL乙腈混合并搅拌均匀，标记为溶液a；将2.268g苯甲酸加入到20.36mL乙腈中搅拌均匀，标记为溶液b；将溶液a、b混合，搅拌大约30min后，将溶液转移到反应釜中，在100℃下保持15h；当反应停止自然冷却至室温后，用乙腈洗涤数次，在室温下干燥，得到二氧化钛前驱体；
称取二氧化钛前驱体0.122g，加入4mL DMF中搅拌数十分钟后，至溶液均匀，向其中加入1.75mL浓度为0.8mol/L的NaF和6.25mL超纯水，搅拌均匀后，将混合物转移到反应釜中，在180℃下反应24小时，冷却至室温后，通过离心收集白色沉淀，用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在60℃下干燥，即得到八面体TiO2。
制备TiO2@C复合材料
将5mg粉末状八面体TiO2和25mg葡萄糖加入45mL去离子水中，搅拌至溶液澄清且均匀时转移到反应釜中，在180℃的高温下反应保持12h，待样品冷却至室温后，洗涤干燥。
制备TiO2@C@rGO复合材料
将0.5g氧化石墨烯和2.83gTiO2@C复合材料分散在40mL水中，得到分散均一的混合液，经过冷冻干燥后，将得到的粉末样品在H2/Ar(H2：2％)混合气下350℃煅烧4h，得到黑色的TiO2@C@rGO复合材料。
实施例5
制备八面体TiO2
同实施例1
制备TiO2@C复合材料
将10mg粉末状八面体TiO2和25mg蔗糖加入50mL去离子水中，搅拌至溶液澄清且均匀时转移至反应釜中，在170℃的高温下反应保持10h，待样品冷却至室温后，洗涤干燥。
制备TiO2@C@rGO复合材料
将0.1415g氧化石墨烯和2.83g TiO2@C复合材料分散在30mL乙醇中，得到分散均一的混合液，经冷冻干燥后，将得到的粉末样品在H2/Ar(H2：5％)混合气下350℃煅烧3h，得到黑色的TiO2@C@rGO复合材料。
实施例6
制备八面体TiO2
同实施例1
制备TiO2@C复合材料
将2.5mg粉末状八面体TiO2和25mg聚乙二醇加入45mL去离子水中，搅拌至溶液澄清且均匀时转移至反应釜中，在190℃的高温下反应保持9h，待样品冷却至室温后，洗涤干燥。
制备TiO2@C@rGO复合材料
将0.45g氧化石墨烯和3g TiO2@C复合材料分散在50mL丙醇中，得到分散均一的混合液，经冷冻干燥后，将得到的粉末样品在H2/Ar(H2：10％)混合气下400℃煅烧2h，得到黑色的TiO2@C@rGO复合材料。
对比例1(与实施例1比较)
制备TiO2@C复合材料
将5mg市售球型锐钛矿TiO2(尺寸在200-800nm左右)和25mg葡萄糖加入45mL去离子水中，搅拌至溶液澄清且均匀时转移至反应釜中，在180℃的高温下反应保持12h，待样品冷却至室温后，洗涤干燥。
制备TiO2@C@rGO复合材料
将0.5g氧化石墨烯和2.83gTiO2@C复合材料分散在40mL水中，得到分散均一的混合液，经冷冻干燥后，将得到的粉末样品在H2/Ar(H2：2％)混合气下450℃煅烧4h，得到黑色的TiO2@C@rGO复合材料。
对比例2(与实施例1比较)
制备八面体TiO2
同实施例1
制备TiO2@C复合材料
将5mg粉末状八面体TiO2和25mg葡萄糖加入45mL去离子水中，搅拌至溶液澄清且均匀时转移至反应釜中，在180℃的高温下反应保持12h，待样品冷却至室温后，洗涤干燥；然后将干燥的物料在H2/Ar(H2：2％)混合气下450℃煅烧4h，得到黑色的TiO2@C复合材料。
测试例
将实施例1、对比例1-2中制得的介孔TiO2@C@rGO复合材料以及实施例1中的纯的二氧化钛材料分别作为负极活性材料制成锂离子电池，进行相关性能的测试。
具体的锂离子电池的组成为：将负极活性材料与粘合剂、Super P导电剂、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)粘结剂，按质量比为8：1：1的比例，再加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中形成均一浆料，涂覆于铜箔集流体上，形成负极；正极使用单质锂箔，组装成锂离子电池电池。
将上述电池在电池测试系统上进行充放电测试，其中，充放电窗口为3～0.01V(vsLi/Li+)。
1、表1示出了对比例1-2和实施例1中负极材料组装成的锂离子电池的循环10圈的测试结果：
表1锂离子电池的循环测试结果
| 性能/样品 | 对比例1 | 对比例2 | 实施例1 |
| 容量(0.1A·g<sup>-1</sup>) | 135.6mAh/g | 223.1mAh/g | 325.4mAh/g |
| 首次库伦效率(0.1A·g<sup>-1</sup>) | 65.4％ | 80.3％ | 89.4％ |
| 容量(1A·g<sup>-1</sup>) | 103.4mAh/g | 152.3mAh/g | 211.5mAh/g |
从表1中的测试结果可以看出，实施例1中的TiO2@C@rGO复合材料明显优于对比例1-2中的负极材料，这说明采用本发明的制备方法制得的TiO2@C@rGO复合材料具有更优异的倍率性能和循环性能。
2、图9示出了本发明实施例1制备的TiO2@C@rGO复合材料在不同倍率下的充放电倍率性能，其中，实心表示放电过程，空心表示充电过程。可以看出，在0.1A·g-1的电流密度下，TiO2@C@rGO复合材料的比容量达到325.4mAh·g-1，而纯TiO2的比容量仅为182.7mAh·g-1；随着电流密度的增加，复合材料的的比容量仍比纯TiO2的高，说明复合材料TiO2@C@rGO复合材料比纯TiO2有更优异的倍率性能。
图10示出了本发明实施例1制备的TiO2@C@rGO复合材料在1000mA·g-1的电流密度下充放电循环图，其中，实心表示放电过程，空心表示充电过程。可以看出，循环300次充放电后，TiO2@C@rGO复合材料的比容量衰减较小，较为稳定，而纯二氧化钛的比容量则衰减了56.1％，这说明了本发明中TiO2@C@rGO复合材料具有更加优异的循环性能。
本文中同时对其他实施例的TiO2@C@rGO复合材料进行了与实施例1相同的测试方案，其获得的结果与实施例1类似，说明采用本发明的制备方法获得的TiO2@C@rGO复合材料具有优异的倍率性能和循环性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供锐钛矿型八面体TiO2；
将所述锐钛矿型八面体TiO2与碳源、水混合，搅拌均匀形成均一的混合溶液，将所述混合溶液于170-190℃下水热反应9-12h，获得TiO2@C复合材料，即碳包覆二氧化钛；
提供氧化石墨烯溶液，将所述TiO2@C复合材料分散在所述氧化石墨烯溶液中，获得分散均一的混合液，再经冷冻干燥、高温煅烧后，获得TiO2@C@rGO复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锐钛矿型八面体TiO2的制备，包括下列步骤：
制备二氧化钛前驱体：将钛源和苯甲酸分别加入乙腈中混合均匀，形成溶液a和溶液b；将所述溶液a加入所述溶液b中，搅拌20-30min后，于100-110℃下水热反应15h，获得二氧化钛前驱体；
制备二氧化钛粉末：将所述二氧化钛前驱体加入二甲基甲酰胺搅拌均匀后，向其中加入氟化钠溶液，搅拌10-20min后，于170-190℃水热反应15-24h，得到白色粉末状八面体TiO2。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钛源选自四异丙醇钛、钛酸四丁酯中的一种。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钛源和苯甲酸按照钛源中Ti元素和苯甲酸的摩尔比为0.08-0.25进行配比。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛前驱体和氟化钠的质量比为0.5-2.0：1。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述锐钛矿型八面体TiO2的尺寸为200-800nm。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇中的至少一种，所述锐钛矿型八面体TiO2与碳源的质量比为0.15-0.4：1。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液中的溶剂选自水、乙醇、丙醇中的至少一种，其中，氧化石墨烯的质量为所述TiO2@C复合材料的5％-15％。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温煅烧的具体工艺条件为：在氢气和氩气的混合气氛中，于350-450℃煅烧2-4h，其中，所述混合气氛中，氢气的体积分数为2％-10％。
10.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，采用如权利要求1-9任一项所述的制备方法制得，所述锂离子电池负极材料为TiO2@C@rGO复合材料，所述TiO2@C@rGO复合材料为介孔材料且碳层厚度≤10nm。
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