CN110085847B - 锂离子电池锗/碳复合负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池锗/碳复合负极材料及其制备方法和应用。该复合负极材料包含锗纳米颗粒、中间相碳微球和无定形碳。制备方法包括：（1）将GeO2溶解于碱溶液中，加入纳米晶纤维素，并调节所得第一悬浊液的pH值，加入中间相碳微球并搅拌形成第二悬浊液，转移到水浴中；（2）配制NaBH4溶液，并加入经加热的第二悬浊液中，在水浴下搅拌反应，真空抽滤后洗涤，再真空干燥，将干燥固体在惰性气体或还原气氛下进行焙烧处理，即得产物。本发明的复合负极材料具有高质量容量和体积比容量、可有效缓解锗的体积变化和粉化、循环稳定性高、与含丙烯碳酸酯的电解液的兼容性好、具有良好的低温电化学性能等优点，可应用于锂离子电池。

Description

锂离子电池锗/碳复合负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电极用复合材料制备技术领域，涉及一种锂离子电池锗/碳复合负极材料及其制备方法和应用，具体涉及一种采用纳米化的锗纳米颗粒包覆中间相碳微球来制备的锗/碳复合的锂离子电池负极活性材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用。
背景技术
随着储能电源和电动汽车的迅猛发展，对锂离子电池的性能提出了更高的要求，开发高能量密度的锂离子电池成为研究重点。
目前商业化的负极材料主要是碳材料，分为无定形碳和石墨化碳两类，其中，石墨化碳的理论嵌锂容量为372mAhg-1，大部分嵌锂容量分布在0.01-0.2V（vs. Li+/Li）之间，因此将其作为负极材料，可为锂离子电池提供高而平稳的工作电压，是目前锂离子电池应用最多的负极材料。但是，由于其实际的比容量可达到350mAhg-1，接近理论容量，已经不能适应高能量密度锂离子电池的发展需求。因此，如何提高石墨基负极材料的容量是锂离子电池负极材料的研究热点。此外，石墨化碳材料在含丙烯碳酸酯的电解液中容易发生溶剂化锂离子共嵌入，这种共嵌入造成石墨层的剥离和丙烯碳酸酯的分解，导致石墨化碳材料与含丙烯碳酸酯的电解液相容性差，严重影响了其低温环境下的使用性能，因此，如何提高石墨化碳材料与含丙烯碳酸酯的电解液的兼容性从而改善其低温性能也是研究的热点。
锗（Ge）为第IVA族元素，理论质量容量高达1600 mAh·g-1，超过石墨负极材料理论容量的4倍，锗的体积比容量可达到8500mAh·cm-3，在替代石墨负极成为高能量密度锂离子电池负极材料方面极具潜力。但是，锗在脱嵌锂的过程中体积变化率高达300%，导致电极粉化失效，容量迅速衰减，限制了其发展。因此，如何抑制锗的粉化提高其循环稳定性也是高能量密度锂离子电池负极材料的研究热点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，特别针对采用石墨碳和锗作为负极活性材料的锂离子电池在能量密度和循环稳定性等方面存在的技术问题，提供一种具有高质量比容量和体积比容量、可有效缓解锗的体积变化和粉化、循环稳定性高、与含丙烯碳酸酯的电解液的兼容性好、具有良好的低温电化学性能的锂离子电池锗/碳复合负极材料及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
一种锂离子电池锗/碳复合负极材料，所述锂离子电池锗/碳复合负极材料主要由锗纳米颗粒、中间相碳微球和无定形碳构成。
上述的锂离子电池锗/碳复合负极材料，优选地，按质量分数计，所述中间相碳微球的含量为70%～90%，所述锗纳米颗粒的含量为25%～5%，中间相碳微球和锗纳米颗粒的总量不少于95%，所述无定形碳的含量不超过5%。
上述的锂离子电池锗/碳复合负极材料，优选地，所述锗纳米颗粒的粒径为1nm～50nm。
上述的锂离子电池锗/碳复合负极材料，优选地，所述无定形碳起到连接锗纳米颗粒与中间相碳微球的“桥梁”作用。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种锂离子电池锗/碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将GeO2溶解于碱溶液中形成均匀透明的溶液A；
（2）向溶液A中加入纳米晶纤维素，搅拌直至形成均匀的第一悬浊液，然后调节第一悬浊液的pH值至6.0～8.0，再加入中间相碳微球，继续搅拌直至形成均匀的第二悬浊液，再转移到50℃～60℃水浴中，得到50℃～60℃的第二悬浮液；
（3）配制NaBH4溶液，然后将NaBH4溶液加入所述50℃～60℃的第二悬浊液中，在50℃～60℃水浴条件下进行搅拌反应，待反应完成后进行真空抽滤，将所得沉淀物进行洗涤直至洗出的溶液呈中性，再进行真空干燥，将干燥所得的固体在惰性气体或还原气氛下进行焙烧，得到锂离子电池锗/碳复合负极材料。
上述的锂离子电池锗/碳复合负极材料的制备方法，优选地，所述GeO2与中间相碳微球的添加质量的比例为7～48∶100；所述纳米晶纤维素的添加质量和所述GeO2与中间相碳微球的添加总质量的比例为1～7∶100；所述NaBH4粉末与GeO2的摩尔比为1～50∶1。
上述的锂离子电池锗/碳复合负极材料的制备方法，优选地，所述步骤（3）中，所述焙烧的温度为500℃～700℃，焙烧的时间为0.5h～24h。
上述的锂离子电池锗/碳复合负极材料的制备方法，优选地，所述步骤（3）中，所述搅拌反应的时间为1h～24h；所述真空干燥的温度为60℃～100℃，所述真空干燥的时间为1h～48h。
上述的锂离子电池锗/碳复合负极材料的制备方法，优选地，所述步骤（1）中，所述碱溶液为NaOH溶液或氨水溶液；
所述步骤（2）中，所述第一悬浊液的pH值通过滴加HCl溶液进行调节。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种前述的锂离子电池锗/碳复合负极材料或者前述的制备方法制得的锂离子电池锗/碳复合负极材料在锂离子电池中的应用。
本发明制备方法的步骤（1）中：
GeO2为负极材料中锗的来源，本发明对于作为原料的GeO2没有特别限定，可以为常见的各种来源的GeO2。
碱溶液主要是用于溶解GeO2，因此，其浓度没有特别限制，用量以完全溶解加入的GeO2为准或稍过量。优选地，NaOH溶液的浓度在0.5M～1M，如0.8g GeO2可溶解于40mL浓度为0.5M的NaOH溶液中；氨水溶液的浓度在1M～5M，如0.8g GeO2可溶解于10mL浓度为2M的氨水溶液中。
溶解过程的主要化学反应如下：GeO2+2OH-=GeO3 2-+H2O
本发明制备方法的步骤（2）中：
纳米晶纤维素是一种直径为 1～100 nm，长度为几十到几百纳米的刚性棒状纤维素，通常由木材、棉花和细菌纤维素等原料采用酸水解法等方法制得。对于纳米晶纤维素来源没有特别限定，可以是购买的化学试剂或者参考文献资料合成的，关于纳米晶纤维素的合成方法有很多参考文献。
纳米晶纤维素在上述材料制备过程中的主要作用有几个方面：（1）纤维素的多羟基结构和强吸附能力，使其能吸附在中间相碳微球表面，同时，纤维素的多羟基结构又可诱导锗前驱体的成核，有利于形成纤维素包裹锗并均匀覆盖在中间相碳微球表面的多级复合结构，由于纳米晶纤维素与锗先驱体化合物之间以化学键连接，纤维素起到连接中间相碳微球和锗及其前驱体的偶联作用，且有利于提高所形成复合材料的均匀性；（2）由于纳米晶纤维素分子结构之间羟基键合所形成的狭小空间构成一个纳米尺寸的微反应器，可有效限制锗前驱体的生长和团聚，诱导其形成纳米级的锗颗粒，起到纳米颗粒的分散剂（或保护剂）的作用；（3）由于纳米晶纤维素不溶于水，焙烧过程中，纤维素将转化成无定形碳层，最终形成无定形碳层包覆纳米级锗颗粒，然后再均匀覆盖在中间相碳微球表面的多级复合结构，纤维素是复合材料中无定型碳的来源，并且形成的无定形碳层起到连接中间相碳微球和锗的桥梁作用；（4）纤维素经后续高温焙烧过程将转变为无定形碳，无定形碳将纳米锗颗粒均匀分隔开来，可防止纳米锗颗粒在焙烧过程中二次长大。
纳米晶纤维素可以直接以固体或者水分散液的形式添加到GeO2的碱溶液中。纳米多晶纤维素的用量为GeO2与中间相碳微球的添加量之和的1%～7%，优选为2.5%～5%。
HCl溶液的浓度没有特别限制，优选地，HCl溶液的浓度在0.5M～1M。
中间相碳微球为负极材料中碳的主要来源，本发明对于作为原料的中间相碳微球没有特别限定，可以为常见的各种来源的中间相碳微球。
中间相碳微球和GeO2的用量可以根据预期的负极活性材料的组成进行选择。比如，当GeO2用量为0.8g、中间相微球为3.155g时，形成的复合材料中锗的含量为15%左右，中间相碳微球的含量在85%左右。通过预期的负极活性材料的组成来确定所述化合物的用量的方法是本领域技术人员通过实验可确定的，本文不再详述。
本发明制备方法的步骤（3）中：
NaBH4主要起还原剂的作用，将溶液中的锗化合物（如GeO3 2-等）还原为单质态的锗。
NaBH4的用量与GeO2用量的摩尔比为1～50∶1，优选地控制在5～30∶1。
NaBH4粉末优选溶于去离子水中，去离子水的用量以形成的NaBH4的浓度控制在1w.t.%～10w.t.%之间。NaBH4溶液要现配先用，否则NaBH4分解影响产物的质量。
高温焙烧处理的目的有两个：一是将材料中的纤维素转化为无定形碳，无定形碳将纳米锗均匀分隔开来，防止纳米锗颗粒在焙烧过程中二次长大；二是将无定形的锗纳米颗粒转化为结晶态的锗。
为防止锗在高温下形成氧化物，所以焙烧时采用惰性气体或还原性气体进行保护，本发明所述的惰性气体一般为高纯N2或Ar气，还原性气体一般采用H2与N2的混合气体或者H2与Ar气的混合气体，其中氢气含量5%～10%，也可以采用纯的氢气。优选地，选用Ar/H2混合气体。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的锂离子电池锗/碳复合负极活性材料中，由于锗本身具有电化学储锂活性且质量容量和体积比容量均远高于纯的石墨碳材料，将锗纳米颗粒与碳类材料（中间相碳微球）复合将产生二者的协同作用，使该复合负极材料具有高的质量容量和体积比容量；纳米化的锗颗粒可显著提高锗的电化学反应活性，还可有效抵制甚至消除充放电循环过程中锗的体积膨胀引发的电极结构破坏，提高复合负极活性材料的循环稳定性；然而锗纳米颗粒比表面高，循环过程中容易发生团聚导致其电化学活性降低，而无定形碳层均匀包覆在所述锗纳米颗粒的表面，可有效防止锗纳米颗粒在充放电过程中发生的团聚，保持其高的电化学反应活性和循环稳定性。
2、本发明通过中间相碳微球联合无定形碳层构成导电骨架，有效缓冲纳米锗在脱嵌锂过程中的体积效应，抑制锗的粉化进而提高循环稳定性；且锗纳米颗粒与中间相碳微球之间通过无定形碳层“桥梁”粘接在一起，一方面与物理混合法形成的松散复合结构相比，增加了导电骨架的机械强度，更有利于抑制锗粉化导致的导电骨架坍塌失效，提高负极材料循环稳定性，另一方面增加了锂离子的迁移通道和电子传导通道，有利于电化学过程中锂离子迁移和电子传导，降低阻抗，能显著提高负极材料的倍率性能；锗纳米颗粒及无定形碳层覆盖在中间相碳球表面，能阻隔中间相碳球表面活性点与丙烯碳酸酯类电解液的直接接触，阻止溶剂化锂离子共嵌入，抑制丙烯碳酸酯的分解和石墨碳结构的破坏，这种结构有利于提高负极材料与丙烯碳酸酯类电解液的兼容性，改善其低温下电化学性能。
3、本发明中，纤维素的多羟基结构和强吸附能力使其能吸附在中间相碳微球表面，同时，纤维素的多羟基结构又可诱导锗前驱体的成核，有利于形成纳米晶纤维素包裹锗并均匀覆盖在中间相碳微球表面的多级复合结构，由于纤维素与锗先驱体化合物之间以化学键连接，纤维素起到连接中间相碳微球和锗先驱体的偶联作用，有利于提高所形成复合材料的均匀性；在此过程中，纳米晶纤维素分子结构之间羟基键合所形成的空间构成一个纳米尺寸的微反应器，可有效限制锗前驱体的生长和团聚，确保形成的锗的颗粒的尺度在纳米级别；后期高温焙烧过程中，纳米晶纤维素转化成无定形碳层包覆纳米级锗颗粒，无定形碳层将纳米锗颗粒分隔开来，防止纳米锗颗粒在焙烧过程中二次长大，有利于维持锗的高电化学活性；无定形碳与纳米锗颗粒和中间相碳微球的结合都非常紧密，并在纳米锗颗粒与中间相碳微球间起桥梁作用，形成的多级复合结构中界面的均匀性和牢固性都远远超过物理混合法；本发明中，由于纳米锗颗粒是原位合成的，将大大提高该复合材料结构的均匀性，使其远远优于物理混合法。与物理混合法和不添加纤维素的方法相比，本发明方法制得的锂离子电池锗/碳复合负极材料具有均匀性好，界面结合紧密，形成的导电骨架机械强度高等特点，可有效缓解锗的体积变化和粉化、不易与丙烯碳酸酯类电解液发生反应，从而能使锂离子电池具有高容量、高循环稳定性和低温使用性能。
4、本发明中锂离子电池锗/碳复合负极材料的制备方法所使用的原料易得、制备方法工艺简单。
5、本发明中，通过控制锂离子电池锗/碳复合负极材料的各原料配比或复合负极材料中各组分配比，有利于获得质量比容量、体积比容量、循环稳定性、与电解液兼容性及低温性能等综合性能更好的复合材料。此外，通过控制制备过程中的工艺条件有利于获得结构（均匀性好、界面结合紧密性、导电骨架机械强度、结构稳定性等）和性能（循环稳定性、电解液兼容性、导电性、低温性能等）更理想的复合负极材料。
附图说明
图1为本发明中锗/碳复合负极材料的制备过程示意图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
一种本发明的锂离子电池锗/碳复合负极材料，主要由锗纳米颗粒、中间相碳微球和无定形碳构成。其中，无定形碳层包覆纳米级锗颗粒，包覆有无定形碳层的纳米锗颗粒均匀覆盖于中间相碳微球表面。
按质量分数计，所述中间相碳微球的含量为70%～90%，所述锗纳米颗粒的含量为25%～5%，中间相碳微球和锗的总量不少于95%，所述无定形碳的含量不超过5%。
所述锗纳米颗粒的粒径为1nm～50nm。
所述无定形碳起到连接锗纳米颗粒与中间相碳微球的“桥梁”作用。
一种本发明的锂离子电池锗/碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将GeO2溶解于碱溶液中形成均匀透明的溶液A；
（2）向溶液A中加入纳米晶纤维素，搅拌直至形成均匀的第一悬浊液，然后调节第一悬浊液的pH值至6.0～8.0，再加入中间相碳微球，继续搅拌直至形成均匀的第二悬浊液，再转移到50℃～60℃水浴中，得到50℃～60℃的第二悬浮液；
（3）将NaBH4粉末完全溶解于1℃～4℃的水中得到NaBH4溶液，然后将NaBH4溶液加入所述50℃～60℃的第二悬浊液中，在50℃～60℃水浴条件下进行搅拌反应，待反应完成后进行真空抽滤，对所得沉淀物进行洗涤直至洗出的溶液呈中性，再进行真空干燥，将干燥所得的固体在惰性气体或还原气氛下进行焙烧，得到锂离子电池锗/碳复合负极材料。
所述GeO2与中间相碳微球的添加量的比例为7～48∶100；所述纳米晶纤维素的添加量和所述GeO2与中间相碳微球的添加总量的比例为1～7∶100，优选为2.5～5∶100；所述NaBH4粉末与GeO2的摩尔比为1～50∶1，优选地控制在5～30∶1。。
所述步骤（3）中，所述搅拌反应的时间为1h～24h；所述真空干燥的温度为60℃～100℃，所述真空干燥的时间为1h～48h。
所述步骤（1）中，所述碱溶液为NaOH溶液或氨水溶液；
所述步骤（2）中，所述第一悬浊液的pH值通过滴加HCl溶液进行调节。
所述步骤（3）中，所述焙烧的温度为500℃～700℃，焙烧的时间为0.5h～24h。
实施例1：
一种本发明的锂离子电池锗/碳复合负极材料，主要由锗纳米颗粒、中间相碳微球和无定形碳构成，其中无定形碳层包覆纳米级锗颗粒，包覆有无定形碳层的纳米锗颗粒均匀覆盖于中间相碳微球表面，无定形碳层起到连接纳米锗颗粒与中间相碳微球的“桥梁”作用，如附图1所示。其中，按质量分数计，锗纳米颗粒含量为9.7%，中间相碳微球含量为88%，无定形碳含量为2.3%。
一种本实施例的锂离子电池锗/碳复合负极材料的制备方法，其制备过程示意图如图1所示，包括以下步骤：
（1）在500mL烧杯中加入40mL浓度为0.5M的NaOH溶液，加入0.8g GeO2搅拌直至溶解，形成均匀透明的溶液；
（2）在上述溶液中加入0.3g纳米晶纤维素，搅拌直至形成均匀的第一悬浊液，然后滴加0.5M HCl溶液调节溶液pH=7，然后加入5.00g中间相碳微球，搅拌1小时形成均匀的第二悬浊液，再转移到60℃水浴中，得到60℃的第二悬浊液；
（3）将1.2g NaBH4粉末溶解到80mL 1℃的去离子水中，迅速倒入上述60℃的第二悬浊液中，并在60℃水浴中搅拌反应2h，反应过程中，NaBH4与悬浊液中水溶性锗化合物发生反应生成纳米锗颗粒，悬浊液颜色由黑色转变为红褐色。搅拌反应后进行真空抽滤，所得沉淀物用去离子水洗涤直至滤液呈中性，在100℃真空干燥24h，得到含有纳米锗、中间相碳微球和纳米晶纤维素的干燥固体。再将干燥后的固体放入管式炉在600℃氩氢混合气氛（氢气含量5%）下焙烧3h，固体中的纳米晶纤维素被转变为无定形碳，冷却后得到锂离子电池锗/碳复合负极材料。
将本实施例获得的锂离子电池锗/碳复合负极材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比80∶10∶10混合，用NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，100℃真空干燥24小时，制得实验电池用极片。
以锂片为对电极，电解液为1mol/L的LiPF6溶液，溶剂为EC（乙基碳酸酯）+DMC（二甲基碳酸酯）（体积比1∶1），隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池，用于常温电化学测试。
本实施例制备的锂离子电池锗/碳复合负极材料在上述电解液中做成的扣式电池的室温充放电循环性能测试：0.2C时，首次库伦效率超过90%，首次可逆比容量为450mAh/g，循环1000次后放电比容量为435mAh/g。
本实施例中的锂离子电池锗/碳复合负极活性材料的比容量远高于商业化石墨负极材料，这主要是由于锗本身具有电化学储锂活性且质量容量和体积比容量均远高于纯的石墨碳材料，将锗纳米颗粒与碳类材料（中间相碳微球）复合将产生二者的协同作用，使该复合负极材料具有高的质量容量和体积比容量；本实施例中的锂离子电池锗/碳复合负极活性材料首次效率高于90%，具有优良的循环性能，这主要是由于该负极活性材料中纳米化的锗颗粒与中间相碳微球之间通过无定形碳层“桥梁”粘接在一起，且中间相碳微球联合无定形碳层构成导电骨架，有效缓冲了锗在脱嵌锂过程中的体积效应，抑制了锗的粉化，大大提高了复合负极活性材料的循环稳定性。
以锂片为对电极，电解液为1mol/L的LiPF6溶液，溶剂为PC（丙烯碳酸酯）+DMC（二甲基碳酸酯）（体积比1∶2），隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池，用于测试与丙烯碳酸酯类电解液的相容性。
本实施例制备的锂离子电池锗/碳复合负极材料在上述电解液中做成的扣式电池的室温充放电测试结果表明，其充放电平台与在EC（乙基碳酸酯）+DMC（二甲基碳酸酯）（体积比1∶1）电解液中基本一致，没有出现丙烯碳酸酯分解平台，说明该材料与丙烯碳酸酯基电解液相容性好，可应用于低温环境中。这主要是由于锗纳米颗粒及其无定形碳层覆盖在中间相碳球表面，能够阻隔中间相碳球表面活性点与丙烯碳酸酯类电解液的直接接触，阻止溶剂化锂离子共嵌入，抑制丙烯碳酸酯的分解和石墨碳结构的破坏，这种结构有利于提高负极材料与丙烯碳酸酯类电解液的兼容性，改善其低温下电化学性能。
本实施例提供一种锂离子电池，其负极包括上述本实施例制备的锂离子电池锗/碳复合负极材料。
本实施例的方法制备锂离子电池锗/碳复合负极材料具有如下特点：1、在纳米锗的溶液法合成过程中添加不溶于水的纳米晶纤维素，纳米晶纤维素的多羟基结构和强吸附能力使其能吸附在中间相碳微球表面，同时，纳米晶纤维素的多羟基结构又可诱导锗前驱体的成核，有利于形成纳米纤维素包覆锗并均匀分布在中间相微球表面的多层复合结构（图1中为了简化过程，将纳米晶纤维素分子画成分离的链状，事实上，实际制备过程中，多条纳米晶纤维素分子链会相互穿插交织在一起，将锗及前驱体包裹于分子链之间），由于纤维素与锗先驱体化合物之间以化学键连接，纤维素起到连接中间相碳微球和锗先驱体的偶联作用，有利于提高所形成复合材料的均匀性；2、在此过程中，纳米晶纤维素分子结构之间羟基键合所形成的空间构成一个纳米尺寸的微反应器，可有效限制锗前驱体的生长和团聚，确保形成的锗的颗粒的尺度在纳米级别；3、后期高温焙烧过程中，纳米晶纤维素转化成无定形碳层包覆纳米级锗颗粒，无定形碳层将纳米锗颗粒分隔开来，防止纳米锗颗粒在焙烧过程中二次长大，有利于维持锗的高电化学活性；4、无定形碳与锗和中间相碳微球的结合都非常紧密，并在纳米锗颗粒与中间相碳微球间起桥梁作用，形成的多级复合结构中界面的均匀性和牢固性都远远超过物理混合法；5、由于纳米锗颗粒是原位合成的，将大大提高该复合材料结构的均匀性，使其远远优于物理混合法；6、与物理混合法和不采用纳米晶纤维素的方法相比，本发明方法制得的锂离子电池锗/碳复合负极材料具有均匀性好，界面结合紧密，形成的导电骨架机械强度高等特点，可有效缓解锗的体积变化和粉化、不易与丙烯碳酸酯类电解液发生反应，从而能使锂离子电池具有高容量、高循环稳定性和低温使用性能。
本实施例1制备的锂离子电池锗/碳复合负极材料作为锂离子电池负极材料具有以下优势：
（1）由于锗本身具有电化学储锂活性且质量容量和体积比容量均远高于纯的石墨碳材料，因此，将锗纳米颗粒与碳类材料（中间相碳微球）复合将产生二者的协同作用，使该复合负极材料具有高的质量容量和体积比容量；（2）纳米化的锗颗粒可显著提高锗的电化学反应活性，还可有效抵制甚至消除充放电循环过程中锗的体积膨胀引发的电极结构破坏，提高复合负极活性材料的循环稳定性；（3）中间相碳微球联合无定形碳层构成导电骨架，有效缓冲了纳米锗在脱嵌锂过程中的体积效应，抑制了锗的粉化，大大提高了复合负极活性材料的循环稳定性；（4）锗纳米颗粒与中间相碳微球之间通过无定形碳层“桥梁”粘接在一起，与物理混合法形成的松散的复合结构相比，增加了导电骨架的机械强度，更有利于抑制锗粉化导致的导电骨架坍塌失效，提高负极材料循环稳定性；（5）锗纳米颗粒与中间相碳微球之间通过无定形碳层“桥梁”粘接在一起，增加了锂离子的迁移通道和电子传导通道，有利于电化学过程中锂离子迁移和电子传导，降低阻抗，能显著提高负极材料的倍率性能并改善低温电化学性能；（6）锗纳米颗粒具有高的比表面，在循环过程中容易发生团聚导致其电化学活性降低，而无定形碳层均匀包覆在所述锗纳米颗粒的表面，可有效防止锗纳米颗粒在充放电过程中发生的团聚，保持其高的电化学反应活性和循环稳定性；（7）锗纳米颗粒及其无定形碳层覆盖在中间相碳球表面，能够阻隔中间相碳球表面活性点与丙烯碳酸酯类电解液的直接接触，阻止溶剂化锂离子共嵌入，抑制丙烯碳酸酯的分解和石墨碳结构的破坏，这种结构有利于提高负极材料与丙烯碳酸酯类电解液的兼容性，改善其低温下电化学性能。
综上，本实施例1制备的锂离子电池负极材料相对商业化石墨负极材料表现出了高的容量和稳定的循环性能，且与丙烯碳酸酯基电解液相容性好，可应用于低温环境中。
实施例2：
一种本发明的锂离子电池锗/碳复合负极材料，主要由锗纳米颗粒、中间相碳微球和无定形碳构成，无定形碳层包覆纳米级锗颗粒，包覆有无定形碳层的纳米锗颗粒均匀覆盖于中间相碳微球表面，无定形碳层起到连接锗与中间相碳微球的“桥梁”作用，其中，按质量分数计，锗纳米颗粒为24.2%，中间相碳微球为72.6%，无定形碳为3.2%。
一种本实施例的锂离子电池锗/碳复合负极材料的制备方法，其制备过程示意图如图1所示，包括以下步骤：
（1）在1000mL烧杯中加入200mL浓度为0.5M的氨水溶液，加入4.8g GeO2搅拌直至溶解，形成均匀透明的溶液。
（2）向上述溶液中再加入1.0g纳米晶纤维素，搅拌直至形成均匀的第一悬浊液，然后滴加0.5M HCl溶液调节溶液pH=7，然后加入10.00g 中间相碳微球，搅拌1小时形成均匀的第二悬浊液，再转移到60℃水浴中，得到经加热的第二悬浊液（60℃）；
（3）将10.5g NaBH4粉末溶解到500mL 4℃的去离子水中，迅速倒入经加热的第二悬浊液中，并在60℃水浴中搅拌2h，其中NaBH4与悬浊液中水溶性锗化合物发生反应生成纳米锗颗粒，悬浊液颜色由黑色转变为红褐色，反应完后进行真空抽滤，所得沉淀物用去离子水洗涤直至滤液呈中性，然后在100℃下真空干燥12h，将干燥后的固体放入管式炉在500℃氩氢混合气氛（氢气含量10%）下焙烧8h，冷却后得到锂离子电池锗/碳复合负极材料。
本实施例2制得的锂离子电池锗/碳复合负极材料中锗的含量约为24.2%，中间相微球的含量在72.6%，无定形碳为3.2%。
按照实施例1中制备扣式电池的方法，使用本实施例制得的锂离子电池锗/碳复合负极材料制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：0.2C时，首次库伦效率超过90%，首次可逆比容量为600mAh/g，循环1000次后放电比容量为550mAh/g。本实施例2制备的锂离子电池锗/碳复合负极材料相对商业化石墨负极材料表现出了高的容量和稳定的循环性能，且与丙烯碳酸酯基电解液相容性好，可应用于低温环境中。
本发明的方法，可通过调节材料中的锗与碳的相对含量，来调节材料的容量、首次库伦效率、循环稳定性、低温性能等。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (9)

1.一种锂离子电池锗/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将GeO2溶解于碱溶液中形成均匀透明的溶液A；
(2)向溶液A中加入纳米晶纤维素，搅拌直至形成均匀的第一悬浊液，然后调节第一悬浊液的pH值至6.0～8.0，再加入中间相碳微球，继续搅拌直至形成均匀的第二悬浊液，再转移到50℃～60℃水浴中，得到50℃～60℃的第二悬浮液；
(3)配制NaBH4溶液，然后将NaBH4溶液加入所述50℃～60℃的第二悬浊液中，在50℃～60℃水浴条件下进行搅拌反应，待反应完成后进行真空抽滤，将所得沉淀物进行洗涤直至洗出的溶液呈中性，再进行真空干燥，将干燥所得的固体在惰性气体或还原气氛下进行焙烧，得到锂离子电池锗/碳复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池锗/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述GeO2与中间相碳微球的添加质量的比例为7～48∶100；所述纳米晶纤维素的添加质量和所述GeO2与中间相碳微球的添加总质量的比例为1～7∶100；所述NaBH4粉末与GeO2的摩尔比为1～50∶1。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池锗/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述焙烧的温度为500℃～700℃，焙烧的时间为0.5h～24h。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池锗/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述搅拌反应的时间为1h～24h；所述真空干燥的温度为60℃～100℃，所述真空干燥的时间为1h～48h。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池锗/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述碱溶液为NaOH溶液或氨水溶液；所述步骤(2)中，所述第一悬浊液的pH值通过滴加HCl溶液进行调节。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子电池锗/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述锂离子电池锗/碳复合负极材料主要由锗纳米颗粒、中间相碳微球和无定形碳构成。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池锗/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，按质量分数计，所述中间相碳微球的含量为70％～90％，所述锗纳米颗粒的含量为25％～5％，中间相碳微球和锗纳米颗粒的总量不少于95％，所述无定形碳的含量不超过5％。
8.根据权利要求6所述的锂离子电池锗/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述锗纳米颗粒的粒径为1nm～50nm。
9.根据权利要求6所述的锂离子电池锗/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述无定形碳起到连接锗纳米颗粒与中间相碳微球的“桥梁”作用。
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