CN113471409B - 一种硅基复合材料、制备方法以及负极和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种硅基复合材料的制备方法，包括：S1,将硅的粉料、氧化硅的粉料进行第一次碳包覆处理，得到第一粉体；S2,将第一粉体进行第二次碳包覆处理，得到第二粉体；S3，将第二粉体进行筛分、除磁处理，得到硅基复合材料。本发明还公开采用上述方法制备的硅基复合材料、以及包含上述硅基复合材料的锂离子电池负极和包含上述负极的锂离子电池。本发明具有首次库伦效率高、体积膨胀小等优点。

Description

一种硅基复合材料、制备方法以及负极和锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种硅基复合材料、制备方法以及负极和锂离子电池。
背景技术
随着新能源行业的迅猛发展，市场对高电池能量密度的锂离子电池的需求旺盛。单质硅有着4200mAh/g的理论容量，氧化硅有着2043mAh/g的理论容量，因而硅基负极材料越来越受关注。
但是，硅负极材料在脱嵌锂过程中会产生100％～300％的体积膨胀，巨大的体积变化会导致活性物质从集流体上脱落，从而导致循环性能急剧下降。而氧化硅负极材料，虽然其体积膨胀相比于硅负极材料要小很多，但是首次库伦效率较低。因此，为了制得既具有硅材料的高容量、高首效，又具有氧化硅材料的低膨胀率的硅基负极材料，研究人员提出了将硅与氧化硅结合起来。
在公开号为CN1674325的发明专利中，公开了将硅、硅合金或者氧化硅的初级微粒以及有机硅化合物或其混合物烧结，通过将硅或者硅合金微粒分散在硅基无机化合物粘结剂内，制备硅的复合材料，并在实施例给出了900mAh/g～2200mAh/g的其实充电容量，但是当容量在2000mAh/g以上时，其50周循环容量保持率较低；当容量在900mAh/g以上时，其首次效率较低。
再如，公开号为CN103474631A的发明专利中公开了一种氧化亚硅复合材料，其包括氧化亚硅基体、均匀沉积在氧化亚硅基体上的纳米硅材料以及氧化亚硅/纳米硅表面的纳米导电材料包覆层。所述氧化亚硅复合材料的制备方法包括纳米硅化学气相沉积、纳米导电材料的包覆改性、过筛和除磁处理。所述氧化亚硅复合材料虽然有着较高比容量(>1600mAh/g)和较高的首次库伦效率(>80％)，但是该方法引入气相沉积方法进行改性，在生产中大规模制备会大大提高生产成本，而且气相沉积的纳米硅数量无法控制，这会使纳米硅数量过多而引起在使用过程中产生的巨大体积膨胀而无法避免，导致循环性能较差。
因此，研发一种容量大、首次库伦效率高、体积膨胀小以及循环性能好的硅基负极材料是锂离子电池领域的技术难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种首次库伦效率高、体积膨胀小的硅基复合材料、制备方法以及负极和锂离子电池。
根据本发明的一个方面，提供一种硅基复合材料的制备方法，其技术方案如下：
一种硅基复合材料的制备方法，包括：
S1,将硅的粉料、氧化硅的粉料进行第一次碳包覆处理，得到第一粉体；
S2,将第一粉体进行第二次碳包覆处理，得到第二粉体；
S3，将第二粉体进行筛分、除磁处理，得到硅基复合材料。
优选的是，所述第一次碳包覆处理包括以下步骤：
首先，将硅的粉料颗粒、氧化硅的粉料颗粒、第一碳源与第一溶剂进行湿法研磨处理，得到第一混合液；
然后，将第一混合液进行固液分离，将分离出的固体在保护气氛下进行第一次碳化处理，得到第一粉体。
优选的是，所述第一碳源为柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、沥青、酚醛树脂、环氧树脂、聚吡咯、聚苯胺中的一种或多种；
优选的是，所述第一溶剂为乙醇、异丙醇、甲苯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；
优选的是，所述硅的粉料颗粒的粒径为1～50nm，所述氧化硅的粉料颗粒的粒径为0.5～20μm；
优选的是，所述第一混合液的固含量为10％～50％；
优选的是，所述硅的粉料颗粒与所述氧化硅的粉料颗粒的质量比为(1～20)：100；
优选的是，所述第一碳源的质量为所述氧化硅的粉料颗粒质量的5％～15％；
优选的是，所述研磨方式为球磨或者砂磨；
优选的是，所述第一混合液的固液分离方法为真空旋转蒸发、喷雾干燥、离心分离后干燥中的一种。
优选的是，所述第一次碳化处理温度为500℃～1000℃，时间1.0～6.0h；
优选的是，所述第二次碳包覆处理包括以下步骤：
首先，将第一混合粉体、添加剂、第二碳源和第二溶剂进行高速分散处理，得到第二混合液；
然后，将第二混合液喷雾干燥进行造粒，得到的粉体在保护气氛下进行第二次碳化处理，得到第二混合粉体。
优选的是，所述添加剂为碳纳米管或石墨烯；
优选的是，所述碳纳米管为单壁或者多壁。
优选的是，所述碳纳米管或石墨烯的质量为所述氧化硅的粉料颗粒的质量的0.01％～0.1％；
优选的是，所述第二碳源为柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、沥青、酚醛树脂、环氧树脂、聚吡咯、聚苯胺中的一种或多种；
优选的是，所述第二溶剂为乙醇、异丙醇、甲苯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；
优选的是，所述高速分散处理时的线速度为10m/s～50m/s；
优选的是，所述第二碳源的质量为氧化硅的粉料颗粒质量的10％～30％；
优选的是，所述第二溶液的固含量为20％～40％。
优选的是，所述第二次碳化碳化温度为800℃～1100℃，时间为2～6h。
优选的是，所述保护气氛为He、N2、Ar或与H2的混合气，其中氢气体积含量为5％～30％；
根据本发明的另一个方面，提供一种硅基复合材料，其技术方案如下：
一种硅基复合材料，按上述的方法制备而成。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂离子电池负极，其技术方案如下：
一种锂离子电池负极，包含以上所述的硅基复合材料。
根据本发明的又一个方面，提供一种锂离子电池，其技术方案如下：
一种锂离子电池，其负极为包含以上所述的硅基复合材料的负极。
本发明的有益效果如下：
通过在硅、氧化硅之间具有包覆碳构成导电网络，可以有效提高材料导电性，并且，加入了石墨烯或纳米碳管作为添加剂，不仅可以有效缓解电池循环过程中因体积膨胀而破裂引起的电化学接触，稳定氧化亚硅在电极循环过程中结构变化，还可以进一步提高导电性。进行了两次碳化处理，使形成的碳包覆层更致密、更稳定，使的硅、氧化硅结合更紧密，抑制硅基复合材料在电池循环过程中的体积膨胀，并能够在表面形成稳定的SEI膜作为钝化层，减少锂电池在循环过程中电解液的消耗，改善材料的粉化，提高电池的循环性能，并且，致密的碳包覆层可以确保避免硅、氧化硅裸露，也可以提高硅基复合材料的导电性能。与传统的硅材料或氧化亚硅材料负极材料相比，结合了硅材料和氧化亚硅材料的优点，具有容量高、首次库伦效率高、体积效应小等优点。
附图说明
图1为本发明实施例2中硅基复合材料的SEM图谱；
图2为本发明实施例2中硅基复合材料的TEM图谱；
图3为本发明实施例2中的硅基复合材料制得的半电池的首次充放电曲线图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面将结合本发明的附图和具体实施例，对本发明作进一步清楚、完整的描述。
针对现有技术中，锂离子电池的负极材料存在导电性能差、体积膨胀效应大、循环性能差等问题。因此本发明提供一种锂离子电池硅基负极材料的制备方法，包括，
S1,将硅、氧化硅进行第一次碳包覆处理，得到第一粉体；
S2,将第一粉体进行第二次碳包覆处理，得到第二粉体；
S3，将第二粉体进行筛分、除磁处理，得到硅基复合材料。
相应地，本发明还提供一种按照上述方法制备而成的硅基复合材料。
相应地，本发明还提供一种锂离子电池负极，包含以上所述的硅基复合材料。
相应地，本发明还提供一种包含上述硅基复合材料的锂离子电池。
实施例1
本实施例公开一种硅基复合材料的制备方法，包括：
S1,将硅的粉料、氧化硅的粉料进行第一次碳包覆处理，得到第一粉体。
具体来说，首先，将硅的粉料颗粒、氧化硅的粉料颗粒、第一碳源与第一溶剂进行湿法研磨处理，得到第一混合液。其中，硅的粉料颗粒的尺寸优选为1～50nm，氧化硅的粉料颗粒的尺寸优选为0.5～20μm；硅的粉料与氧化硅的粉料的质量比优选为(1～20)：100；氧化硅的粉料优选为氧化亚硅SiOx(其中，x＝0.8～1)；第一碳源可以为柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、沥青、酚醛树脂、环氧树脂、聚吡咯、聚苯胺中的一种或多种，第一碳源的质量为氧化硅的粉料质量的5％～15％；第一溶剂可以为乙醇、异丙醇、甲苯、N～甲基吡咯烷酮中的一种或多种，第一溶剂的用量应能够提供硅的粉料、氧化硅的粉料、以及第一碳源的混合物研磨、混合所需的湿环境，足够的第一溶剂还可以隔绝硅、氧化硅，防止其被氧化，比如，氧化硅的粉料为1000g时，第一溶剂可以为3L,实际操作过程中，可以根据实际需求进行选择，本实施例不作进一步限定；研磨方式优选采用球磨或者砂磨；第一混合液的固含量优选控制在10％～50％。
然后，将第一混合液进行固液分离，将分离出的固体在保护气氛下进行第一次碳化处理，得到第一粉体。其中，固液分离优选采用真空旋转蒸发、喷雾干燥、离心分离后干燥中的一种；第一次碳化处理温度优选为500℃～1000℃，时间优选为1.0～6.0h；保护气体优选采用He、N2、Ar或与H2的混合气，其中氢气含量为5％～30％。
本实施例中，通过湿法研磨处理可以使第一碳源与硅的粉料颗粒、氧化硅的粉料颗粒进行充分接触混合，让第一碳源均匀的分布在硅的粉料颗粒、氧化硅的粉料颗粒之间，达到构造导电网络的作用，同时还可以对硅的粉料颗粒、氧化硅的粉料颗粒起到包覆的作用，有利于后续碳化过程形成均匀的碳包覆层；通过第一次碳化处理可以让第一碳源在保护气氛下进行裂解，产生的无定形碳包覆在硅、氧化硅的粉料颗粒的表面，即实现一次碳包覆，从而有效提高第一粉体材料的导电性和稳定材料在电极循环过程中结构变化。
S2,将第一粉体进行第二次碳包覆处理，得到第二粉体。
具体的，首先，将第一粉体、添加剂、第二碳源与第二溶剂放入高速分散设备中进行高速分散处理，得到第二混合液。其中，添加剂优选为碳纳米管或石墨烯，碳纳米管或石墨烯的质量为氧化硅的粉料颗粒的质量的0.01％～0.1％，更优选的是，所述碳纳米管为单壁或者多壁；第二碳源可以为柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、沥青、酚醛树脂、环氧树脂、聚吡咯、聚苯胺中的一种或多种，其用量优选为氧化硅的粉料颗粒质量的10％～30％；第二溶剂可以为乙醇、异丙醇、甲苯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，第二溶剂的用量应能够提供第一粉体硅、添加剂、以及第二碳源的混合物研磨、混合所需的湿环境，比如，原料氧化硅的粉料为1000g时，第二溶剂可以为3L；高速分散处理时的线速度优选为10m/s～50m/s；第二溶液的固含量优选控制在20％～40％。
然后，将第二混合液喷雾干燥进行造粒，得到的粉体在保护气氛下进行第二次碳化处理，得到第二混合粉体。其中，第二次碳化的碳化温度优选为800℃～1100℃，时间优选为2～6h；保护气体优选采用He、N2、Ar或与H2的混合气，其中氢气体积含量为5％～30％；第二混合粉体的粒径优选控制在1～15μm。
本实施例中，高速分散设备可以采用高速分散机，利用强剪切力将第一粉体、添加剂、第二碳源充分接触快速混合；添加剂优选采用石墨烯或纳米碳管，高速分散处理后可以使石墨烯或纳米碳管均匀分散在第一粉体中间，从而进一步提高所制得的复合材料的导电性。第二次碳化处理目的在于将第二碳源进行裂解且第二次碳化的温度应比第一次碳化处理的温度要高，使分解产生的碳可以对第一粉体进一步形成更致密的碳层包覆，即实现二次碳包覆，避免硅、氧化硅等裸露在外而影响所制得的复合材料的导电性，从而提高材料的电化学性能。
S3，将第二粉体进行筛分、除磁处理，即可得到硅基复合材料。
相应地，本实施例还公开一种采用上述的方法制备而成的硅基复合材料。
相应地，本实施例还公开一种锂离子电池负极，包含上述的硅基复合材料。
相应地，本实施例还公开一种锂离子电池，其负极为包含上述硅基复合材料的负极。
本实施例通过在硅、氧化硅之间构成导电网络，可以有效提高材料导电性；并且，加入了石墨烯或纳米碳管，不仅可以有效缓解电池循环过程中因体积膨胀而破裂引起的电化学接触，稳定氧化亚硅在电极循环过程中结构变化，还可以进一步提高导电性。进行了两次碳化处理，使形成的碳包覆层更致密、更稳定，使的硅、氧化硅结合更紧密，抑制硅基复合材料在电池循环过程中的体积膨胀，并能够在表面形成稳定的SEI膜作为钝化层，减少锂电池在循环过程中电解液的消耗，改善材料的粉化，提高电池的循环性能，并且，致密的碳包覆层可以确保避免硅、氧化硅裸露，也可以提高硅基复合材料的导电性能。与传统的硅材料或氧化亚硅材料的锂离子电池负极材料相比，本实施例的硅基复合材料结合了硅材料和氧化亚硅材料的优点，具有容量高、首次库伦效率高、体积效应小等优点。
实施例2
本实施例公开一种硅基复合材料的制备方法，包括：
(1)取D50(也称中位径或中值粒径，是指累积分布百分数达到50％时对应的粒径值)为30nm的硅粉10g，D50为10μm的氧化硅1000g，置于3L无水乙醇溶液中，加入46g沥青，然后，置于到转速为3000rpm/min砂磨机中研磨3h，其中，研磨介质选用直径为1.0mm的进口高纯研磨锆珠；研磨结束后，将研磨后的物料进行真空旋转蒸发处理，得到的固体材料再置于通有氩气的碳化炉中，在600℃条件下处理2h，得到第一粉体。
(2)取上述第一粉体材料，置于3L无水乙醇溶液中，同时，加入100g酚醛树脂，加入固含量为0.2％的石墨烯溶液100g，然后，置于线速度为50m/s的高速分散设备中高速分散处理3h；将高速分散处理后得到的浆料喷雾干燥进行造粒，将得到的固体材料置于通有氩气的碳化炉中，在1000℃条件下处理4h，得到第二粉体；
(3)将第二粉体进行筛分(如过300目筛)、除磁，得到硅基复合材料。
如图1所示，为本实施例制得的硅碳复合材料的SEM图谱(SEM，Scanning electronmicroscope，扫描电子显微镜)，由图1可知，微米级别的粒子(氧化硅颗粒)的粒径已经明显变小，其表面及粒子之间均匀分布纳米级的粒子(硅颗粒)，两者进行了充分的融合。如图2所示，为本实施例制得的硅碳复合材料的TEM图谱(TEM，Transmission electronmicroscope，透射电子显微镜)，由图2中可以看到氧化硅颗粒表面的纳米硅颗粒晶格结构，其晶格间距为0.26nm左右。
进一步的，采用将本实施例制得的硅基复合材料支撑锂离子电池负极、锂离子电池，并进行相关电化学性能测试。具体来说，采用本实施例制得的硅基复合材料，与粘结剂LA132胶、导电剂Super-P(一种具有较高的导电性和吸油值的纯黑色极细粉末)按照8：1：1的重量比混合，加入适量的去离子水作为分散剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经过真空干燥、辊压、冲片，制备成极片，对电极采用金属锂片，电解液采用1mol/L的LiPF6(六氟磷酸锂)的三组分混合溶剂EC：DMC：EMC＝1：1：1(体积比，EC指乙基纤维素，DMC指二甲基环硅氧烷混合物，EMC指碳酸乙基甲酯)，隔膜采用聚丙烯微孔膜，组装成CR2016扣式电池，测试使用0.01C倍率进行充放电测试。如图3所示，为上述硅基复合材料制备的锂离子电池的首次充放电曲线图，由图3可知，其首次可逆容量为1701.2mAh/g，首次充放电效率为80.1％，该效果明显优于纯氧化亚硅材料(理论首次库伦效率仅为75％)。
实施例3
本实施例公开一种硅基复合材料的制备方法，包括：
(1)取D50为30nm的硅粉10g，D50为10μm的氧化硅1000g，置于3L无水乙醇溶液中，加入250g柠檬酸，然后，置于转速为3000rpm/min砂磨机中研磨3h，其中，研磨介质选用直径为1.0mm的进口高纯研磨锆珠；将研磨后的物料进行真空旋转蒸发处理，得到的固体材料再置于通有氩气的碳化炉中，在600℃条件下处理2h，得到第一粉体。
(2)取上述第一粉体材料，置于3L无水乙醇溶液中，同时，加入92g沥青，加入固含量为0.2％的石墨烯溶液100g，然后置于线速度为50m/s的高速分散设备中高速分散处理3h；将高速分散处理后得到的浆料喷雾干燥进行造粒，将得到的固体材料置于通有氩气的碳化炉中，在1000℃条件下处理4h，得到第二粉体；
(3)将第二粉体材料进行筛分(如400目)、除磁，得到硅基复合材料。
进一步的，采用与实施例2相同的扣式电池制作工艺，将本实施例制得的硅基复合材料制作成扣式电池，并对其进行相关电化学性能测试。经测试，本实施例得到硅基复合材料的首次可逆容量为1750mAh/g，首次库伦效率为82.3％。与实施例2中硅基复合材料的性能相比，首次可逆容量、首次库伦效率均有所提高，其原因主要是所采用的碳源不同，本实施例中的第二碳源采用的是沥青，其碳化后形成的无定形碳隶属软碳，会进一步提高材料的电化学性能。
实施例4
本实施例公开一种硅基复合材料的制备方法，包括：
(1)取D50为30nm的硅粉10g，D50为10μm的氧化硅1000g，置于3L无水乙醇溶液中，加入250g柠檬酸，然后，置于转速为3000rpm/min砂磨机中研磨3h，其中，研磨介质选用直径为1.0mm的进口高纯研磨锆珠；将研磨后的物料进行真空旋转蒸发处理，得到的固体材料再置于通有氩气的碳化炉中在600℃条件下处理2h，得到第一粉体；
(2)取上述第一粉体材料，置于3L无水乙醇溶液中，同时，加入92g沥青，加入固含量为0.2％的石墨烯溶液100g，然后，在线速度为50m/s的高速分散设备中高速分散处理3h；将高速分散处理后得到的浆料喷雾干燥进行造粒，将得到的固体材料置于通有氩气的碳化炉中再800℃条件下处理4h，得到第二粉体；
(3)将第二粉体材料进行筛分(如300目)、除磁，得到硅基复合材料。
进一步的，采用与实施例2相同的扣式电池制作工艺，将本实施例制得的硅基复合材料制作成扣式电池，并对其进行相关电化学性能测试。经测试，本实施例制得的硅基复合材料的首次可逆容量为1587mAh/g，首次库伦效率为74.7％，相对于实施例3中硅基复合材料的性能有所减低，其原因主要是因为本实施例中二次碳化处理的温度降低了，影响了第二碳源在碳化过程中形成更致密的无定形碳层的效果，从而影响了材料的性能。
实施例5
本实施例公开一种硅基复合材料的制备方法，包括：
(1)取D50为30nm的硅粉10g，D50为10μm的氧化硅1000g，置于3L无水乙醇溶液中，加入250g柠檬酸，然后，置于转速为3000rpm/min砂磨机中研磨3h，其中，研磨介质选用直径为1.0mm的进口高纯研磨锆珠；将研磨后的物料进行真空旋转蒸发处理，得到的固体材料再置于通有氩气的碳化炉中在600℃条件下处理2h，得到第一粉体。
(2)取上述第一粉体材料，置于3L无水乙醇溶液中，同时，加入92g沥青，然后，在线速度为50m/s的高速分散设备中高速分散处理3h；将高速分散处理后得到的浆料喷雾干燥进行造粒，将得到的固体材料再置于通有氩气的碳化炉中在1000℃条件下处理4h，得到第二粉体。
(3)将上述第二粉体材料进行筛分(如400目)、除磁，得到硅基复合材料。
进一步的，采用与实施例2相同的扣式电池制作工艺，将本实施制得的硅基复合材料制作成扣式电池，并对其进行相关电化学性能测试。经测试，本实施例制得的硅基复合材料的首次可逆容量为1470mAh/g，首次库伦效率为71.5％，与实施例3中的硅基复合材料相比，首次可逆容量、首次库伦效率均有所降低，其原因主要是因为本实施例中并未添加石墨烯或相似结构的碳材料(如碳纳米管)，石墨烯或者碳纳米管可以在硅基复合材料的制备过程中可以起到非常重要的串联作用，有利于在硅基复合材料内部构造导电网络，进而影响着整个硅基复合材料的性能。
实施例6
(1)取D50为1nm的硅粉10g，D50为20μm的氧化硅1000g，置于3L甲苯和N-甲基吡咯烷酮混合液中，加入蔗糖、葡萄糖以及麦芽糖共150g，然后，置于转速为3000rpm/min砂磨机中研磨4h，其中，研磨介质选用直径为1.0mm的进口高纯研磨锆珠；将研磨后的物料进行离心分离处理，得到的固体材料再置于通有氩气、或者氩气和氢气的混合气(其中氢气含量为10～20％)的碳化炉中在500℃条件下处理6h，得到第一粉体。
(2)取上述第一粉体材料，置于3L无水乙醇溶液中，同时，加入50g环氧树脂，加入固含量为0.1％的单壁碳纳米管溶液100g，然后，在线速度为40m/s的高速分散设备中高速分散处理4h；将高速分散处理后得到的浆料喷雾干燥进行造粒，将得到的固体材料再置于通有氩气的碳化炉中在1100℃条件下处理2h，得到第二粉体。
(3)将上述第二粉体材料进行筛分(如400目)、除磁，得到硅基复合材料。
实施例7
(1)取D50为50nm的硅粉100g，D50为500nm的氧化亚硅1000g，置于3L异丙醇中，加入聚吡咯和聚苯胺共50g，然后，置于转速为3000rpm/min球磨机中研磨5h，其中，研磨介质选用直径为2.0mm的进口高纯研磨锆珠；将球磨后的物料进行喷雾干燥处理，得到的固体材料再置于通有氩气的碳化炉中在1000℃条件下处理1h，得到第一粉体。
(2)取上述第一粉体材料，置于3L无水乙醇溶液中，同时，加入蔗糖、葡萄糖以及麦芽糖共300g，加入固含量为1％的双壁碳纳米管溶液100g，然后，在线速度为10m/s的高速分散设备中高速分散处理5h；将高速分散处理后得到的浆料喷雾干燥进行造粒，将得到的固体材料再置于通有氮气的碳化炉中在900℃条件下处理5h，得到第二粉体。
(3)将上述第二粉体材料进行筛分(如300目)、除磁，得到硅基复合材料。
实施例8
(1)取D50为20nm的硅粉200g，D50为5μm的氧化亚硅1000g，置于3L异丙醇中，加入酚醛树脂100g，然后，置于转速为3000rpm/min球磨机中研磨5h，其中，研磨介质选用直径为2.0mm的进口高纯研磨锆珠；将球磨后的物料进行真空旋转蒸发处理，得到的固体材料再置于通有氩气的碳化炉中在800℃条件下处理3h，得到第一粉体。
(2)取上述第一粉体材料，置于3L的甲苯和N-甲基吡咯烷酮混合液中，同时，加入100g沥青，加入固含量为0.2％的双壁碳纳米管溶液100g，然后，在线速度为10m/s的高速分散设备中高速分散处理5h；将高速分散处理后得到的浆料喷雾干燥进行造粒，将得到的固体材料再置于通有氦气、或者氦和氢气的混合气(其中氢气含量为5～30％)的碳化炉中在900℃条件下处理6h，得到第二粉体。
(3)将上述第二粉体材料进行筛分(如300目)、除磁，得到硅基复合材料。
可以理解的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，然而本发明并不局限于此。对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变形和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (19)

1.一种硅基复合材料的制备方法，包括，
S1，将硅的粉料、氧化硅的粉料进行第一次碳包覆处理，得到第一粉体；
S2，将第一粉体进行第二次碳包覆处理，得到第二粉体；
S3，将第二粉体进行筛分、除磁处理，得到硅基复合材料；
所述第一次碳包覆处理包括以下步骤：
将硅的粉料颗粒、氧化硅的粉料颗粒、第一碳源与第一溶剂进行湿法研磨处理，使第一碳源均匀分布在硅的粉料颗粒、氧化硅的粉料颗粒之间，以构造导电网络，得到第一混合液，
再将第一混合液进行固液分离，将分离出的固体在保护气氛下进行第一次碳化处理，使第一碳源在硅的粉料颗粒、氧化硅的粉料颗粒的表面裂解形成碳包覆层，得到所述第一粉体，
其中，氧化硅的粉料为氧化亚硅Si Ox，x＝0.8～1，所述硅的粉料与所述氧化硅的粉料的质量比为(1～20)：100，所述第一混合液的固含量为10％～50％；
所述第二次碳包覆处理包括以下步骤：
将第一粉体、添加剂、第二碳源和第二溶剂进行高速分散处理，得到第二混合液，
将第二混合液喷雾干燥进行造粒，得到的粉体在保护气氛下进行第二次碳化处理，且第二次碳化处理的温度比第一次碳化处理的温度高，使第二碳源在第一粉体的表面裂解形成更致密的碳包覆层，得到所述第二粉体。
2.根据权利要求1所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一碳源为柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、沥青、酚醛树脂、环氧树脂、聚吡咯、聚苯胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为乙醇、异丙醇、甲苯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅的粉料颗粒的粒径为1～50nm，所述氧化硅的粉料颗粒的粒径为0.5～20μm。
5.根据权利要求1所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一碳源的质量为所述氧化硅的粉料颗粒质量的5％～15％。
6.根据权利要求1所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述湿法研磨处理的方式为球磨或者砂磨。
7.根据权利要求1所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一混合液的固液分离方法为真空旋转蒸发、喷雾干燥、离心分离后干燥中的一种。
8.根据权利要求1所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一次碳化处理温度为500℃～1000℃，时间为1.0～6.0h。
9.根据权利要求1所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述添加剂为碳纳米管或石墨烯；
所述碳纳米管为单壁或者多壁；
所述碳纳米管或石墨烯的质量为所述氧化硅的粉料颗粒的质量的0.01％～0.1％。
10.根据权利要求1所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述第二碳源为柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、沥青、酚醛树脂、环氧树脂、聚吡咯、聚苯胺中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂为乙醇、异丙醇、甲苯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述高速分散处理时的线速度为10m/s～50m/s。
13.根据权利要求1所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述第二碳源的质量为氧化硅的粉料颗粒质量的10％～30％。
14.根据权利要求1所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述第二混合液的固含量为20％～40％。
15.根据权利要求1所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述第二次碳化的碳化温度为800℃～1100℃，时间为2～6h。
16.根据权利要求1所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述保护气氛为He、N2、Ar中的任意一种或其中的任意一种与H2的混合气，其中氢气含量为5％～30％。
17.一种硅基复合材料，其特征在于，按权利要求1～16任一项所述的制备方法制备而成。
18.一种锂离子电池负极，其特征在于，包含权利要求17所述的硅基复合材料。
19.一种锂离子电池，其特征在于，其负极为包含权利要求17所述的硅基复合材料的负极。
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