CN103855364B - 一种SiOx基复合材料、制备方法及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种SiOx基复合材料、制备方法及锂离子电池。所述SiOx基复合材料，包含SiOx/C材料，所述SiOx/C材料包含SiOx纳米颗粒、有机物裂解碳、纳米导电颗粒和非晶态导电碳层，所述SiOx纳米颗粒、有机物裂解碳和纳米导电颗粒包裹于非晶态导电碳层内，所述SiOx/C材料呈类球形并含多孔结构，其中0.5≤x≤1.3。本发明的复合材料作为锂离子电池负极材料循环性能优异，同时具有优良的倍率性能以及较低的体积膨胀效应，能够应用于高端数码电子、电动工具以及次世代车载领域，市场前景广阔。

Description

一种SiOx基复合材料、制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体地，本发明涉及一种SiOx基复合材料及其制备方法，以及使用该复合材料的锂离子电池。
背景技术
目前，商品化锂离子电池负极材料90％以上的主流产品为石墨类碳材料，如人造石墨、天然石墨和中间相碳微球等。然而，碳类负极材料因其比容量较低（372mAh/g）使其较难跟上电子设备小型化、车用及电动工具用锂离子电池大功率、高容量等需要的步伐。因而，急切需要研发可替代碳材料的高能量密度、高安全性能及长循环寿命的新型锂离子电池负极材料。
传统金属硅作为锂离子电池负极材料，其理论比容量可达4200mAh/g。但其在充放电过程中存在的体积膨胀（约300％）会引起活性颗粒粉化，进而失去电接触而导致容量快速衰减。氧化硅材料，虽然其理论比容量比纯硅材料小，但其在电池充放电过程中的体积效应相对较小（约200％），因此，氧化硅材料更容易突破限制，早日实现商品化。
CN102306759A公开了一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料及其制备方法，该材料的制备方法包括以下步骤：（1）将氧化亚硅在惰性气氛下高温烧结，生成纳米硅颗粒和无定形二氧化硅；（2）准确称取一定量的经烧结后的氧化亚硅和导电剂，加入行星式球磨机中，混合球磨，即得到氧化亚硅复合负极材料。该氧化亚硅复合负极材料具有高容量（800mAh/g），但循环性能很差，循环100周容量保持率仅为原来的50％左右，离商品化距离还很远。
CN103236517A公开了一种锂离子电池硅基负极材料及其制备方法，所述 的锂离子电池硅基负极材料由一氧化硅制成，宏观颗粒粒径为10-25μm，微观结构为二氧化硅包覆的纳米硅颗粒，内部硅颗粒粒径为20-30nm。该负极材料在0.1C倍率下，首次放电容量达2010-2640mAh/g，经50次循环后为420-790mAh/g，循环性能较差，同时该材料微米尺度颗粒内部单纯依靠Si与SiO2电传导、本身电导率差且传输路径长，使得倍率性能差，同时该结构材料并未有效解决材料本身的体积膨胀问题。
因此，开发一种循环性能优异、体积膨胀效应低、倍率性能好的氧化硅负极材料及其制备方法是所属领域的技术难题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种SiOx基复合材料，所述复合材料作为锂离子电池负极材料循环性能优异，同时具有优良的倍率性能以及较低的体积膨胀效应。
在第一方面，本发明提供一种SiOx基复合材料，包含SiOx/C材料，所述SiOx/C材料包含SiOx纳米颗粒、有机物裂解碳、纳米导电颗粒和非晶态导电碳层，所述SiOx纳米颗粒、有机物裂解碳和纳米导电颗粒包裹于非晶态导电碳层内，所述SiOx/C材料呈类球形并含多孔结构，其中0.5≤x≤1.3。
作为本发明的优选实施方案，所述SiOx/C材料采用孔隙率测量仪测定孔隙率为5～20％，孔径小于10nm的纳米孔占总孔体积的20～40％。具有这种孔隙率和孔径的SiOx/C材料作为锂离子电池负极材料循环性能更加优异，同时具有更加优良的倍率性能以及较低的体积膨胀效应。
作为本发明的优选实施方案，所述复合材料还包含碳粉。
优选地，所述碳粉为软碳、硬碳和石墨化碳中的1种或至少2种的组合；所述组合典型但非限定性的实例比如：软碳和硬碳的组合，软碳和石墨化碳的 组合，硬碳和石墨化碳的组合，软碳、硬碳和石墨化碳的组合。
优选地，所述SiOx/C材料的中值粒径为2.0～15.0μm。
优选地，所述SiOx纳米颗粒的中值粒径为30～500nm。
优选地，所述有机物裂解碳的含量为1.0～20.0wt％。
优选地，所述纳米导电颗粒的中值粒径为80～300nm，含量为5.0wt％以下。
优选地，所述非晶态导电碳层的厚度为0.1～3.0μm，含量为1.0～20.0wt％。
优选地，所述复合材料中磁性异物的总量为0.1ppm以下。
优选地，所述复合材料中不纯物Fe<30.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、Al<10.0ppm、Cr<5.0ppm、Zn<5.0ppm、Ca<5.0ppm、Mn<5.0ppm。
优选地，所述碳粉中磁性异物的总量为0.1ppm以下。
优选地，所述碳粉中不纯物Fe<30.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、Al<10.0ppm、Cr<5.0ppm、Zn<5.0ppm、Ca<5.0ppm、Mn<5.0ppm。
本发明中，ppm是英文parts per million的缩写，意指每百万份中的一份，即表示百万分之（几），或称百万分率。
在第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将SiOx纳米颗粒、纳米导电颗粒和有机碳源混合、造粒、烧成并粉碎得到SiOx/C前驱体颗粒；
（2）将SiOx/C前驱体颗粒包覆一层非晶态导电碳，粉碎、筛分并除磁，得到SiOx/C材料，即所述SiOx基复合材料。
作为本发明的优选实施方案，所述SiOx纳米颗粒是将SiOx块体粉碎、研磨得到的。
优选地，将SiOx块体粉碎至中值粒径为2.0～20.0μm，然后转移至研磨设备中研磨至中值粒径为30～500nm，得到所述SiOx纳米颗粒。
优选地，所述粉碎采用的设备为行星球磨机、机械粉碎机、超低温粉碎机、过热蒸汽粉碎机或气流粉碎机。
优选地，所述研磨采用的设备为行星球磨机、搅拌球磨机、震动球磨机或砂磨机。
作为本发明的优选实施方案，所述步骤（1）具体为：将SiOx纳米颗粒、纳米导电颗粒和有机碳源均匀分散在有机溶剂体系中，喷雾干燥，然后置于反应器中通入保护性气体，以0.5～20.0℃/min升温至500.0～1250.0℃，保温0.5～10.0h，自然冷却至室温，然后粉碎，得到中值粒径为2.0～15.0μm的SiOx/C前驱体颗粒。
优选地，所述喷雾干燥采用闭式喷雾干燥机，所述喷雾干燥机的雾化器频率为50.0～90.0Hz，转速为10000～25000rpm。
优选地，所述喷雾干燥的进料口温度为140.0～180.0℃，出料口温度为90.0～120.0℃。
优选地，所述SiOx/C前驱体颗粒中有机物裂解碳的含量为1.0～20.0wt％，特别优选为1.0～10.0wt％。
优选地，所述SiOx/C前驱体颗粒中纳米导电颗粒的含量为10.0wt％以下，特别优选为5.0wt％以下。
优选地，所述有机碳源为聚合物、糖类、有机酸、沥青和高分子材料中的1种或至少2种的组合，特别优选为聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、沥青、糠醛树脂、环氧树脂和酚醛树脂中的1种或至少2种的组合；所述组合典型但非限定性的实例比如：聚氯乙烯和聚乙烯醇缩丁醛的组合，蔗糖和葡萄糖的组合，蔗糖、葡萄糖和麦芽糖的组合，糠醛树脂和环氧 树脂的组合，环氧树脂和酚醛树脂的组合。
优选地，所述纳米导电颗粒为导电金属、合金和碳材料中的1种或至少2种的组合，特别优选为碳纳米管、碳纳米纤维、纳米石墨、石墨烯、炭黑和纳米活性炭中的1种或至少2种的组合；所述组合典型但非限定性的实例比如：碳纳米管和碳纳米纤维的组合，纳米石墨和石墨烯的组合，石墨烯和炭黑的组合，碳纳米纤维和纳米活性炭的组合。
优选地，所述反应器为回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉。
优选地，所述有机溶剂为醚、醇和酮中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氢气中的1种或至少2种的组合。
作为本发明的优选实施方案，所述步骤（2）中包覆采用液相包覆、固相包覆或气相包覆，所述包覆进行1次或2次以上。
优选地，得到的所述SiOx/C材料的中值粒径为2.0～15.0μm。
优选地，所述液相包覆过程包括：将SiOx/C前驱体颗粒或已包覆过的SiOx/C材料和有机碳源分散在有机溶剂体系中，喷雾干燥，然后置于反应器中通入保护性气体，以0.5～20.0℃/min升温至500.0～1250.0℃，保温0.5～10.0h，自然冷却至室温，粉碎、筛分并除磁，得到中值粒径为2.0～15.0μm的SiOx/C材料，即所述SiOx基复合材料。
优选地，所述喷雾干燥采用闭式喷雾干燥机，所述喷雾干燥机雾化器频率为50.0～90.0Hz，转速为10000～25000rpm。
优选地，所述喷雾干燥的进料口温度为140.0～180.0℃，出料口温度为90.0～120.0℃。
优选地，所述有机溶剂为醚、醇和酮中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述有机碳源为聚合物、糖类、有机酸、沥青和高分子材料中的1种或至少2种的组合，特别优选为聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、沥青、糠醛树脂、环氧树脂和酚醛树脂中的1种或至少2种的组合；所述组合典型但非限定性的实例比如：聚氯乙烯和聚乙烯醇缩丁醛的组合，蔗糖和葡萄糖的组合，蔗糖、葡萄糖和麦芽糖的组合，糠醛树脂和环氧树脂的组合，环氧树脂和酚醛树脂的组合。
优选地，所述反应器为回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉。
优选地，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氢气中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述固相包覆过程包括：将SiOx/C前驱体颗粒或已包覆过的SiOx/C材料和有机碳源置于VC高效混合机中，调节转速为500.0～3000.0rpm，混合至少0.2h，然后置于反应器中通入保护性气体，以0.5～20.0℃/min升温至500.0～1250.0℃，保温0.5～10.0h，自然冷却至室温，粉碎、筛分并除磁，得到中值粒径为2.0～15.0μm的SiOx/C材料，即所述SiOx基复合材料。
优选地，所述有机碳源为聚合物、糖类、有机酸、沥青和高分子材料中的1种或至少2种的组合，特别优选为聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、沥青、糠醛树脂、环氧树脂和酚醛树脂中的1种或至少2种的组合；所述组合典型但非限定性的实例比如：聚氯乙烯和聚乙烯醇缩丁醛的组合，蔗糖和葡萄糖的组合，蔗糖、葡萄糖和麦芽糖的组合，糠醛树脂和环氧树脂的组合，环氧树脂和酚醛树脂的组合。
优选地，所述反应器为回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉。
优选地，所述有机碳源为粉末状，颗粒中值粒径为0.5～10.0μm。
优选地，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氢气 中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述气相包覆包括：将SiOx/C前驱体颗粒或已包覆过的SiOx/C材料置于回转炉中，调节回转速度为0.3～5.0rpm，通入保护性气体，以0.5～20.0℃/min升温至500～1250℃，然后以0.1～2.0L/min通入有机碳源气体，保温0.2～5.0h，自然冷却至室温，粉碎、筛分并除磁，得到中值粒径为2.0～15.0μm的SiOx/C材料，即所述SiOx基复合材料。
优选地，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述有机碳源气体为烃类，特别优选为甲烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯和苯酚中的1种或至少2种的组合；所述组合典型但非限定性的实例比如：甲烷和乙烯的组合，乙烯和乙炔的组合，苯和甲苯的组合，二甲苯和苯乙烯的组合，苯乙烯和苯酚的组合。
作为本发明的优选实施方案，所述步骤（2）后进行：
（3）将SiOx/C材料与碳粉混合、筛分并除磁，得到含有SiOx/C材料和碳粉的复合材料。
优选地，所述步骤（3）具体为：将SiOx/C材料与碳粉按任意比例混合均匀、筛分并除磁，得到含有SiOx/C材料和碳粉的复合材料。
优选地，所述混合采用混合机如通用VC混合机进行。
在第三方面，本发明提供一种第二方面所述的制备方法制得的SiOx基复合材料。
在第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含第一方面或第三方面所述的SiOx基复合材料。
具体地，所述锂离子电池可以采用以下方法制备：将负极材料（即本发明 的SiOx基复合材料）、导电剂和粘结剂按质量百分比(91～94):(1～3):(3～6)将它们溶解在溶剂中混合、涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的正极极片、电解液、隔膜、外壳采用常规生产工艺装配锂离子电池；所述导电剂为任选电导率优良的碳类材料；所述粘结剂为聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的1种以上；所述正极极片采用的正极活性材料为市面上销售的三元材料、富锂材料、钴酸锂、镍酸锂、尖晶石锰酸锂、层装锰酸锂或磷酸铁锂等；所述锂离子电池种类为常规铝壳、钢壳或软包锂离子二次电池。
本发明中，SiOx基复合材料是指包含SiOx/C材料的复合材料，其中SiOx/C材料即是一种复合材料，因此SiOx基复合材料可以指单独的SiOx/C材料，也可以指SiOx/C材料和碳粉混合形成的复合材料。
本发明制得了一种外观呈类球形、内部含多孔结构的SiOx/C材料：（1）该材料采用纳米级SiOx颗粒能大大减小锂离子在SiOx颗粒内部的传输和扩散路径；同时引入了电导率优良的有机物裂解碳、纳米导电颗粒，以及外包覆非晶态导电碳层，大幅度提高了材料电子导电率，二者协同可加速材料的电化学反应过程，从而可大幅度提升材料的倍率性能；（2）SiOx/C材料内部的有机物裂解碳和外包覆非晶态导电碳层充当良好电传导介质的同时，充当了良好的材料结构支撑骨架，能维持材料结构稳定，避免了活性材料颗粒在充放电过程中失去电接触，从而延长了材料的循环寿命；（3）SiOx/C材料内部含多孔结构，此预留空间可容纳活性材料颗粒在充放电过程中的体积膨胀，从而可大幅度降低材料的体积膨胀效应。
本发明与现有技术相比，所述SiOx基复合材料颗粒拥有良好的导电网络和稳定的骨架结构，循环性能优异，可实现大倍率充放电；材料颗粒内部多孔预 留空间的存在，使得材料体积膨胀效应小；同时材料呈类球形，流动性好，振实密度高。优良的综合性能使得该复合材料可以应用于高端数码电子、电动工具以及次世代车载领域，市场前景广阔；本发明复合材料的制备方法简单、易控制且易于实现规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的SiOx/C材料的扫描电子显微镜图片。
图2为本发明实施例1中制备的SiOx/C材料切面的扫描电子显微镜图片。
图3为本发明实施例1中制备的SiOx基复合材料的扫描电子显微镜图片，包含SiOx/C材料和碳粉。
图4为本发明实施例1中制备的SiOx基复合材料的XRD图。
图5为本发明实施例1中制备的SiOx基复合材料的首次充放电曲线图。
图6为本发明实施例1中制备的SiOx基复合材料的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。本领域技术人员将会理解，以下实施例仅为本发明的优选实施例，以便于更好地理解本发明，因而不应视为限定本发明的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所用的实验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂厂商购买得到的。
实施例1
将SiO1.1加入过热蒸汽粉碎机中粉碎至中值粒径为2.0～20.0μm，然后加入到搅拌球磨机（氧化锆为球磨介质）中，加入酒精溶剂，控制固含量在5.0～40.0wt％，球料比5.0～20.0wt％，转速100～400rpm，球磨2.0～50.0h，得到中值粒径为300～500nm的纳米SiO1.1颗粒；
在纳米SiO1.1颗粒（酒精体系）中加入10.0wt％的柠檬酸、2.0wt％中值粒径为80～150nm的纳米导电碳粉，控制喷雾干燥机雾化器频率为50.0～90.0Hz，转速为10000～25000rpm；进料口温度为140.0～180.0℃，出料口温度为90.0～120.0℃，喷雾干燥，然后置于回转炉中通入氩气保护性气体以0.5℃/min升温至500.0℃，保温10.0h，自然冷却至室温，然后粉碎，得到中值粒径为2.0～15.0μm的SiOx/C前驱体颗粒；
将SiOx/C前驱体颗粒和中值粒径（D50）为0.5～10.0μm沥青粉末按质量比10:1置于VC高效混合机中，调节转速为500.0rpm，混合0.2h，然后置于辊道窑中通入氮气保护气体以0.5℃/min升温至1050.0℃，保温10.0h，自然冷却至室温，粉碎、筛分并除磁，得到中值粒径为2.0～15.0μm的SiOx/C材料；
将SiOx/C材料和碳含量不低于99.0％的人造石墨按质量百分比4:96加入到VC混合机中混合0.5h，筛分并除磁，得到球形多孔SiOx基复合材料。
实施例2
将SiO0.5加入气球粉碎机中粉碎至中值粒径为2.0～15.0μm，然后加入到砂磨机（氧化锆为球磨介质）中，加入酒精溶剂，控制固含量在5.0～40.0wt％，球料比5.0～20.0wt％，转速500～1500rpm，球磨2.0～50.0h，得到中值粒径为30～100nm的纳米SiO0.5颗粒；
在纳米SiO0.5颗粒（酒精体系）中加入10.0wt％的酚醛树脂、1.0wt％中值粒径为100～300nm的纳米导电石墨粉，控制喷雾干燥机雾化器频率为50.0～90.0Hz，转速为10000～25000rpm；进料口温度为140.0～180.0℃，出料口温度为90.0～120.0℃，喷雾干燥，然后置于辊道窑中通入氩气和氢气的混合气体以20.0℃/min升温至1150.0℃，保温0.5h，自然冷却至室温，然后粉碎，得到中值粒径为2.0～15.0μm的SiOx/C前驱体颗粒；
将SiOx/C前驱体颗粒和沥青粉末按质量比10:1分散在四氢呋喃溶液中，控制喷雾干燥机雾化器频率为50.0～90.0Hz，转速为10000～25000rpm；进料口温度为140.0～180.0℃，出料口温度为90.0～120.0℃，喷雾干燥，然后置于回转炉中通入氮气保护气体以20.0℃/min升温至950.0℃，保温5.0h，自然冷却至室温，粉碎、筛分并除磁，得到中值粒径为2.0～15.0μm的SiOx/C材料；
将SiOx/C材料和碳含量不低于99.0％的球形天然石墨按质量百分比3:97加入到VC混合机中混合0.5h，筛分并除磁，得到球形多孔SiOx基复合材料。
实施例3
将SiO1.3加入超低温粉碎机中粉碎至中值粒径为2.0～15.0μm，然后加入到行星球磨机（氧化锆为球磨介质）中，加入酒精溶剂，控制固含量在5.0～40.0wt％，球料比5.0～20.0wt％，转速200～800rpm，球磨5.0～20.0h，得到中值粒径为100～300nm的纳米SiO1.3颗粒；
在纳米SiO1.3颗粒（酒精体系）中加入5.0wt％的沥青、6.0～10.0倍于沥青质量的四氢呋喃溶液和1.0wt％中值粒径为80～300nm的碳纳米管，控制喷雾干燥机雾化器频率为50.0～90.0Hz，转速为10000～25000rpm；进料口温度为140.0～180.0℃，出料口温度为90.0～120.0℃，喷雾干燥，然后置于管式炉中通入氩气和氢气的混合气体以3.0℃/min升温至850.0℃，保温4.5h，自然冷却至室温，然后粉碎，得到中值粒径为2.0～15.0μm的SiOx/C前驱体颗粒；
将SiOx/C前驱体颗粒置于回转炉中，调节回转速度为0.5rpm，通入氮气保护气体以5.0℃/min升温至950.0℃，然后通入甲烷气体，流量为2.0L/min，保温2.0h，自然冷却至室温，粉碎、筛分并除磁，得到中值粒径为2.0～15.0μm的SiOx/C材料；
将SiOx/C材料和碳含量不低于99.0％的石墨化针状焦按质量百分比6:94加 入到VC混合机中混合0.5h，筛分并除磁，得到球形多孔SiOx基复合材料。
实施例4
将SiO1.0加入气球粉碎机中粉碎至中值粒径为2.0～15.0μm，然后加入到搅拌球磨机（氧化锆为球磨介质）中，加入酒精溶剂，控制固含量在5.0～40.0wt％，球料比5.0～20.0wt％，转速100～400rpm，球磨5.0～30.0h，得到中值粒径为200～400nm的纳米SiO1.0颗粒；
在纳米SiO1.0颗粒（酒精体系）中加入5.0wt％的聚乙烯醇缩丁醛，2.0wt％中值粒径为80～300nm的导电炭黑，控制喷雾干燥机雾化器频率为50.0～90.0Hz，转速为10000～25000rpm；进料口温度为140.0～180.0℃，出料口温度为90.0～120.0℃，喷雾干燥，然后置于管式炉中通入氮气的混合气体以5.0℃/min升温至1000.0℃，保温6.0h，自然冷却至室温，然后粉碎，得到中值粒径为2.0～15.0μm的SiOx/C前驱体颗粒；
将SiOx/C前驱体颗粒和中值粒径（D50）为0.5～10.0μm沥青粉末按质量比97:3置于VC高效混合机中，调节转速为1000.0rpm，混合0.3h，然后置于辊道窑中通入氮气保护气体以2.0℃/min升温至900.0℃，保温3.0h，自然冷却至室温，粉碎、筛分并除磁，得到中值粒径为2.0～15.0μm的SiOx/C材料；
将SiOx/C材料置于回转炉中，调节回转速度为0.5rpm，通入氩气保护气体以5.0℃/min升温至1000.0℃，然后通入乙炔气体，流量为0.5L/min，保温2.0h，自然冷却至室温，粉碎、筛分并除磁，得到中值粒径为2.0～15.0μm的SiOx/C材料；
将SiOx/C材料和碳含量不低于99.0％的石墨化中间相炭微球按质量百分比6:94加入到VC混合机中混合0.5h，筛分并除磁，得到球形多孔SiOx基复合材料。
对比例1
将SiO1.0加入气球粉碎机中粉碎至中值粒径为2.0～15.0μm，然后加入到搅拌球磨机（氧化锆为球磨介质）中，加入酒精溶剂，控制固含量在5.0～40.0wt％，球料比5.0～20.0wt％，转速100～400rpm，球磨5.0～30.0h，得到中值粒径为200～400nm的纳米SiO1.0颗粒；
在纳米SiO1.0颗粒（酒精体系）中加入15.0wt％的沥青、6.0～10.0倍于沥青质量的四氢呋喃溶液，搅拌干燥，然后置于管式炉中通入氮气的混合气体以5.0℃/min升温至1000.0℃，保温6.0h，自然冷却至室温，然后粉碎、筛分并除磁得到中值粒径为2.0～15.0μm的SiOx/C材料；
将SiOx/C材料和碳含量不低于99.0％的人造石墨按质量百分比6:94加入到VC混合机中混合0.5h，筛分并除磁，得到SiOx基复合材料。
采用以下方法对实施例1～4和对比例1的负极材料进行测试：
本发明所述的粉体压实密度采用CARVER粉体压实机测试，其中，粉体压实密度=测试样品的质量/测试样品的体积；极片压实密度=（负极片质量-铜箔质量）/（极片面积×极片压实后的厚度）。
采用美国麦克仪器公司的Tristar3000全自动比表面积和孔隙度分析仪测试材料的比表面积和孔隙率。
采用马尔文激光粒度测试仪MS2000测试材料粒径范围以及原料颗粒的平均粒径。
采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察样品的表面形貌、颗粒大小等。
图1为实施例1制备的SiOx/C材料的扫描电子显微镜图片，显示所述SiOx/C材料呈类球形；图2实施例1制备的SiOx/C材料切面的扫描电子显微镜图片，显示所述SiOx/C材料包含SiOx纳米颗粒、有机物裂解碳、纳米导电颗粒和非晶 态导电碳层，所述SiOx纳米颗粒、有机物裂解碳和纳米导电颗粒包裹于非晶态导电碳层内，所述SiOx/C材料内部具有多孔结构（纳米/微米孔）；图3为实施例1制备的SiOx基复合材料的扫描电子显微镜图片，包含SiOx/C材料和碳粉。
采用X射线衍射仪X′Pert Pro，PANalytical测试材料的结构。
图4为实施例1球形多孔SiOx基复合材料XRD图，显示石墨碳峰明显，未见明显的SiOx峰值，可见SiOx纳米材料在材料制备中无定形态得到了很好的保持。
采用以下方法测试电化学循环性能：将负极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比94：1：5将他们溶解在溶剂中混合，控制固含量在50%，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的钴酸锂极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC（v/v=1:1:1）电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。圆柱电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，在常温条件，不同倍率条件下（1.0～20.0C）恒流充放电，充放电电压限制在2.75～4.2V。
图5为实施例1制备的SiOx基复合材料的首次充放电曲线图，其中1C首次嵌锂容量达到456.8mAh/g，1C首次脱锂容量达到416.3，1C首次库伦效率达到91.1％。
图6为本发明实施例1中制备的SiOx基复合材料的循环性能曲线图。在1C条件下恒流充放电1000次循环容量保持率达到92.6％，显示优异的循环性能。
实施例1-4及对比例1所制备的负极材料的电化学测试结果如表1所示。
表1
由以上实验结果可知，本发明所述方法制备的负极材料具有优异的电化学性能，同时兼顾优异的倍率性能和循环性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细特征以及详细方法，但本发明并不局限于上述详细特征以及详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细特征以及详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明选用组分的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (40)

1.一种SiOx基复合材料，包含SiOx/C材料，所述SiOx/C材料包含SiOx纳米颗粒、有机物裂解碳、纳米导电颗粒和非晶态导电碳层，所述SiOx纳米颗粒、有机物裂解碳和纳米导电颗粒包裹于非晶态导电碳层内，所述SiOx/C材料呈类球形并含多孔结构，其中0.5≤x≤1.3；
所述SiOx/C材料采用孔隙率测量仪测定孔隙率为5～20％，孔径小于10nm的纳米孔占总孔体积的20～40％；所述SiOx/C材料的中值粒径为2.0～15.0μm；
所述SiOx基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将SiOx纳米颗粒、纳米导电颗粒和有机碳源均匀分散在有机溶剂体系中，喷雾干燥，然后置于反应器中通入保护性气体，以0.5～20.0℃/min升温至500.0～1250.0℃，保温0.5～10.0h，自然冷却至室温，然后粉碎，得到中值粒径为2.0～15.0μm的SiOx/C前驱体颗粒；
(2)固相包覆：将SiOx/C前驱体颗粒和有机碳源置于VC高效混合机中，调节转速为500.0～3000.0rpm，混合至少0.2h，然后置于反应器中通入保护性气体，以0.5～20.0℃/min升温至500.0～1250.0℃，保温0.5～10.0h，自然冷却至室温，粉碎、筛分并除磁，得到中值粒径为2.0～15.0μm的SiOx/C材料；
或者，气相包覆：将SiOx/C前驱体颗粒置于回转炉中，调节回转速度为0.3～5.0rpm，通入保护性气体，以0.5～20.0℃/min升温至500～1250℃，然后以0.1～2.0L/min通入有机碳源气体，保温0.2～5.0h，自然冷却至室温，粉碎、筛分并除磁，得到中值粒径为2.0～15.0μm的SiOx/C材料。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料还包含碳粉。
3.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述碳粉为软碳、硬碳和石墨化碳中的1种或至少2种的组合。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述SiOx纳米颗粒的中值粒径为30～500nm。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述有机物裂解碳的含量为1.0～20.0wt％。
6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述纳米导电颗粒的中值粒径为80～300nm，含量为5.0wt％以下。
7.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述非晶态导电碳层的厚度为0.1～3.0μm，含量为1.0～20.0wt％。
8.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料中磁性异物的总量为0.1ppm以下。
9.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料中不纯物Fe<30.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、Al<10.0ppm、Cr<5.0ppm、Zn<5.0ppm、Ca<5.0ppm、Mn<5.0ppm。
10.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述碳粉中磁性异物的总量为0.1ppm以下。
11.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述碳粉中不纯物Fe<30.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、Al<10.0ppm、Cr<5.0ppm、Zn<5.0ppm、Ca<5.0ppm、Mn<5.0ppm。
12.一种如权利要求1所述的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将SiOx纳米颗粒、纳米导电颗粒和有机碳源均匀分散在有机溶剂体系中，喷雾干燥，然后置于反应器中通入保护性气体，以0.5～20.0℃/min升温至500.0～1250.0℃，保温0.5～10.0h，自然冷却至室温，然后粉碎，得到中值粒径为2.0～15.0μm的SiOx/C前驱体颗粒；
(2)固相包覆：将SiOx/C前驱体颗粒和有机碳源置于VC高效混合机中，调节转速为500.0～3000.0rpm，混合至少0.2h，然后置于反应器中通入保护性气体，以0.5～20.0℃/min升温至500.0～1250.0℃，保温0.5～10.0h，自然冷却至室温，粉碎、筛分并除磁，得到中值粒径为2.0～15.0μm的SiOx/C材料；
或者，气相包覆：将SiOx/C前驱体颗粒置于回转炉中，调节回转速度为0.3～5.0rpm，通入保护性气体，以0.5～20.0℃/min升温至500～1250℃，然后以0.1～2.0L/min通入有机碳源气体，保温0.2～5.0h，自然冷却至室温，粉碎、筛分并除磁，得到中值粒径为2.0～15.0μm的SiOx/C材料。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述SiOx纳米颗粒是将SiOx块体粉碎、研磨得到的。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)将SiOx块体粉碎至中值粒径为2.0～20.0μm，然后转移至研磨设备中研磨至中值粒径为30～500nm，得到所述SiOx纳米颗粒。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述粉碎采用的设备为行星球磨机、机械粉碎机、超低温粉碎机、过热蒸汽粉碎机或气流粉碎机。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述研磨采用的设备为行星球磨机、搅拌球磨机、震动球磨机或砂磨机。
17.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述喷雾干燥采用闭式喷雾干燥机，所述喷雾干燥机的雾化器频率为50.0～90.0Hz，转速为10000～25000rpm。
18.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述喷雾干燥的进料口温度为140.0～180.0℃，出料口温度为90.0～120.0℃。
19.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述SiOx/C前驱体颗粒中有机碳源的含量为1.0～20.0wt％。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述SiOx/C前驱体颗粒中有机碳源的含量为1.0～10.0wt％。
21.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述SiOx/C前驱体颗粒中纳米导电颗粒的含量为10.0wt％以下。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述SiOx/C前驱体颗粒中纳米导电颗粒的含量为5.0wt％以下。
23.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述有机碳源为聚合物、糖类、有机酸、沥青和高分子材料中的1种或至少2种的组合。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述有机碳源为聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、沥青、糠醛树脂、环氧树脂和酚醛树脂中的1种或至少2种的组合。
25.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述纳米导电颗粒为导电金属、合金和碳材料中的1种或至少2种的组合。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述纳米导电颗粒为碳纳米管、碳纳米纤维、纳米石墨、石墨烯、炭黑和纳米活性炭中的1种或至少2种的组合。
27.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应器为回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉。
28.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述有机溶剂为醚、醇和酮中的1种或至少2种的组合。
29.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氢气中的1种或至少2种的组合。
30.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述固相包覆中，所述有机碳源为聚合物、糖类、有机酸、沥青和高分子材料中的1种或至少2种的组合。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述固相包覆中，所述有机碳源为聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、沥青、糠醛树脂、环氧树脂和酚醛树脂中的1种或至少2种的组合。
32.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述固相包覆中，所述反应器为回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉。
33.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述固相包覆中，所述有机碳源为粉末状，颗粒中值粒径为0.5～10.0μm。
34.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述固相包覆中，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氢气中的1种或至少2种的组合。
35.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述气相包覆中，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的1种或至少2种的组合。
36.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述气相包覆中，所述有机碳源气体为烃类。
37.根据权利要求36所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述气相包覆中，所述有机碳源气体为甲烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯和苯酚中的1种或至少2种的组合。
38.一种如权利要求2或3所述的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将SiOx纳米颗粒、纳米导电颗粒和有机碳源均匀分散在有机溶剂体系中，喷雾干燥，然后置于反应器中通入保护性气体，以0.5～20.0℃/min升温至500.0～1250.0℃，保温0.5～10.0h，自然冷却至室温，然后粉碎，得到中值粒径为2.0～15.0μm的SiOx/C前驱体颗粒；
(2)固相包覆：将SiOx/C前驱体颗粒和有机碳源置于VC高效混合机中，调节转速为500.0～3000.0rpm，混合至少0.2h，然后置于反应器中通入保护性气体，以0.5～20.0℃/min升温至500.0～1250.0℃，保温0.5～10.0h，自然冷却至室温，粉碎、筛分并除磁，得到中值粒径为2.0～15.0μm的SiOx/C材料；
或者，气相包覆：将SiOx/C前驱体颗粒置于回转炉中，调节回转速度为0.3～5.0rpm，通入保护性气体，以0.5～20.0℃/min升温至500～1250℃，然后以0.1～2.0L/min通入有机碳源气体，保温0.2～5.0h，自然冷却至室温，粉碎、筛分并除磁，得到中值粒径为2.0～15.0μm的SiOx/C材料；
(3)将SiOx/C材料与碳粉混合、筛分并除磁。
39.根据权利要求38所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述混合采用混合机进行。
40.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求1-11任一项所述的SiOx基复合材料。
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