CN110767877B - 一种锂离子电池氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用。一种提高锂离子电池氧化亚硅负极材料倍率性能和循环性能的方法，包括如下步骤：S1：将氧化亚硅破碎至粒度为100～800nm的氧化亚硅颗粒；S2：将氧化亚硅颗粒、导电剂、有机碳源和溶剂混合得浆料后，造粒得粒径为4～8μm球形的氧化亚硅二次颗粒；S3：将氧化亚硅二次颗粒热解；S4：对热解后的氧化亚硅二次颗粒进行二次包覆即得所述氧化亚硅负极材料。本发明通过对氧化亚硅进行粉碎、二次造粒、热解及二次包覆处理，在较大程度上保留原有的首次库伦效率的基础上，缩短了锂离子扩散路径，提高了其电导率，限制了其体积膨胀，进而具有较好的倍率性能和循环性能。

Description

一种锂离子电池氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着电动汽车的快速发展，锂离子电池能量密度已不能满足当前的市场需要，急需开发出高能量密度的正负极材料。目前，高能量密度的正极材料以高镍三元为代表，而硅基负极材料则是发展趋势所在。
纯硅负极理论比容量为4200mAh/g，是石墨负极(372mAh/g)的10倍以上，且电位平台(～0.4VvsLi/Li+)适宜，被认为是下一代锂离子电池中最具潜力的负极材料之一。然而硅在脱嵌锂的过程中存在严重的晶格膨胀，体积膨胀率大于 300％，导致活性物质粉化，甚至与集流体失去电接触，SEI膜反复损坏与修复，不可逆的消耗有限的锂离子，循环寿命衰减严重。
相对而言，氧化亚硅在脱嵌锂过程中的体积膨胀率仅为150％，这是由于氧化亚硅在首次嵌锂时会生成惰性的Li2O和Li4SiO4，可有效缓解体积效应，因此其具有较好的循环性能。尽管氧化亚硅相比于硅的循环性能有所改善，但其首次库伦效率、导电性能、倍率性能、循环性能仍难以达到实际应用的要求。
目前针对氧化亚硅导电率低的问题，主要是通过包覆无定型碳来解决，包覆的导电碳层不仅可以解决SiO本身导电率低的问题，还能提高材料的首次库伦效率，但由于碳包覆层的强度和韧性无法承受硅在充放电过程中反复的体积膨胀与收缩，在经过多次循环之后，还是会出现材料结构损坏和电极开裂，甚至掉粉的现象，因此循环性能仍不能完全满足使用寿命要求。
减小氧化亚硅粒径尺寸可缓解其体积膨胀效应，还能缩短锂离子的扩散路径，提升倍率性能，但小尺寸的氧化亚硅颗粒也带来了负面影响，如比表面积变大，增加了其与电解液的接触机会，导致首次库伦效率下降。添加有机碳源，同时对小尺寸的氧化亚硅进行造粒，得到球形的二次颗粒是理想的解决方案。但又由于热解得到的无定型碳的导电率低于商用导电剂，使得由造粒得到的氧化亚硅负极材料的倍率性能一般，难以满足动力电池对大倍率充放电性能的特殊要求。
因此，开发一种倍率性能和循环性能均较为优异的锂离子电池氧化亚硅负极材料具有重要研究意义和经济价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中氧化亚硅负极材料的首次库伦效率、导电性能、倍率性能、循环性能仍难以达到实际应用的要求的缺陷或不足，提供一种提高锂离子电池氧化亚硅负极材料倍率性能和循环性能的方法。
本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池氧化亚硅负极材料。
本发明的另一目的在于提供上述锂离子电池氧化亚硅负极材料在制备锂离子电池中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种提高锂离子电池氧化亚硅负极材料倍率性能和循环性能的方法，包括如下步骤：
S1：将氧化亚硅破碎至粒度为100～800nm的氧化亚硅颗粒；
S2：将氧化亚硅颗粒、导电剂、有机碳源和溶剂混合得浆料后，造粒得粒径为4～8μm球形的氧化亚硅二次颗粒；
S3：将氧化亚硅二次颗粒热解；
S4：对热解后的氧化亚硅二次颗粒进行二次包覆即得所述氧化亚硅负极材料。
本发明首先将氧化亚硅一次颗粒尺寸减小至亚微米级别，进而大幅缩短锂离子扩散路径，提高材料的倍率性能；然后利用导电剂、有机碳源等造粒为二次颗粒，有利于比表面积的减小，从而使得首次库伦效率不至于因一次颗粒的粒径减小而大幅下降；并且可在二次颗粒内部构建三维导电网络(即氧化亚硅一次颗粒之间)，可有效提高电子电导；再通过热解有机碳源，得到无定型碳包覆的氧化亚硅二次球形颗粒，解决了氧化亚硅本征导电率低的问题；最后通过二次包覆，进一步降低了材料的比表面积，提高了材料的导电率，同时包覆层也起到了限制体积膨胀的作用，从而提升材料的循环性能。
本发明通过对氧化亚硅进行粉碎、二次造粒、热解及二次包覆处理，在较大程度上保留原有的首次库伦效率的基础上，缩短了锂离子扩散路径，提高了其电导率，限制了其体积膨胀，进而具有较好的倍率性能和循环性能。
本发明提供的方法工艺简单，性能优异，在动力电池应用方面具有较广阔的前景。
本领域常规的破碎方式均可应用至本发明中，以得到特定要求粒径的氧化亚硅颗粒即可。
优选地，S1中利用研磨的方式进行破碎。
研磨可采用常规的研磨方式进行。
优选地，所述研磨为湿法研磨或干法研磨。
如选用湿法研磨，选用的添加剂可为常规的添加剂，例如聚乙烯吡络烷酮、聚乙二醇、硬脂酸等。
优选地，所述研磨为行星球磨、高能球磨或砂磨中的一种或几种。
优选地，S2中所述导电剂为零维的纳米颗粒导电剂、一维导电剂或二维导电剂中的一种或几种。
更为优选地，所述零维的纳米颗粒导电剂为SP、乙炔黑或科琴黑中的一种或几种。
更为优选地，所述一维导电剂为碳纳米管或碳纤维中的一种或几种。
更为优选地，所述二维导电剂为石墨烯。
S2中浆料的固含量以实现造粒即可，可根据现有的控制条件进行选取、调整。
优选地，S2中所述浆料的固含量为5～35％。
优选地，S2中利用喷雾干燥技术进行造粒。
具体地，可选用压力式、离心式、二流体式、三流体式或四流体式喷雾干燥机进行喷雾干燥造粒。当选用溶剂为有机溶剂时，应使用闭环喷雾干燥机，以保证安全。
优选地，所述喷雾干燥的条件为：喷雾进口温度为120～200℃，出口温度 70～110℃。
优选地，S3中所述热解在非氧化性气氛下进行。
非氧化性气氛可为氮气、氩气、氦气等非氧化性气氛。
优选地，S3中所述热解的温度为700～1000℃，升温速度为1～10℃/min，热解时间为2～12h。
本发明的二次包覆既可以选用本领域常规的包覆方式，如CVD化学气相沉积、有机高分子的固相包覆等。
另外，本发明也提供一种较好的包覆方式：颗粒表面化学镀铜，该方式也可降低材料的比表面积，提高了材料的导电率，同时包覆层也起到了限制体积膨胀的作用，从而提升材料的循环性能。
优选地，S4中所述二次包覆的方式为CVD化学气相沉积包覆、有机高分子的固相包覆或颗粒表面化学镀铜。
更为优选地，所述CVD化学气相沉积的过程为：以烃类为有机碳源，在非氧化性气氛下对热解后的氧化亚硅二次颗粒进行CVD化学气相沉积，CVD化学气相沉积的温度为600～900℃，沉积时间为0.5～12h。
优选地，所述CVD化学气相沉积的碳包覆量为1～20％。
更为优选地，所述CVD化学气相沉积的碳包覆量为1～15％。
所述“碳包覆量为1～20％”是指所述CVD化学气相沉积包碳量为热解后的氧化亚硅二次颗粒质量的1～20％。
具体地，烃类可为甲烷、乙炔、乙烯、丙烷、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯或苯酚中的一种或几种。
非氧化性气氛为氮气、氦气、氩气或氢气中的一种或几种。
CVD化学气相沉积可在回转炉中进行。
更为优选地，所述有机高分子的固相包覆的过程为：将有机高分子包覆剂和热解后的氧化亚硅二次颗粒混合均匀后再进行高温动态包覆，所述高温动态包覆包含三个阶段：第一阶段按1～5℃/min的升温速率加热至150～350℃，并保温1～3 h；第二阶段按1～3℃/min的升温速率加热至400～600℃，并保温1～3h；第三阶段按1～10℃/min的升温速率加热至800～1100℃，并保温2～12h；所述高温动态包覆过程在非氧化性气氛下进行，且对物料的搅拌速度为1～250rpm。
具体地，有机高分子包覆剂可为低温沥青、中温沥青、高温沥青。
固相包覆可选用高温包覆机进行，例如VCJ高温包覆改性机，也可选用在回转炉中进行固相包覆。
优选地，所述颗粒表面化学镀铜的过程为：将热解后的氧化亚硅二次颗粒、乙酸、硫酸铜、还原剂和去离子水混合，搅拌反应，洗涤，清洗，烘干。
因界面润湿角偏大的问题，难以在氧化亚硅表面直接进行化学镀铜，本发明转而在氧化亚硅热解后得到的无定型碳表面进行化学镀铜，并辅以乙酸为界面润湿剂，强化镀铜效果及界面结合力；本发明的化学镀铜实质上为反应速度较快的置换反应，可在无定型碳表面镀上铜层，铜作为良导体可增加负极材料的电子电导，同时铜作为可延展性金属，其强度韧性远高于无定型碳，所以能更有效的限制负极材料在充放电循环过程中产生的体积效应，达到改善负极材料循环性能的目的。
更为优选地，所述还原剂为单质锰、锌、铬、铁、钴、镍或锡中的一种或几种，既可为粒状，也可为粉末状。
优选地，硫酸铜为粉末状。
更为优选地，加入乙酸的质量为热解后的氧化亚硅二次颗粒质量的1～15％，铜层的镀铜包覆量为1～20％，更优选为5-15％。
所述“铜层的镀铜包覆量为1～20％”是指所述铜层的镀铜包覆量为热解后的氧化亚硅质量的1～20％。
更为优选地，所述洗涤、清洗的过程为：利用去离子水充分洗涤反应产物至洗液不呈蓝色，然后加入稀硫酸至未反应的还原剂完全溶解后，用去离子水清洗数次，于50～80℃烘干。
本发明还请求保护一种锂离子电池氧化亚硅负极材料，通过上述制备方法制备得到。
上述锂离子电池氧化亚硅负极材料在制备锂离子电池中的应用也在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过破碎得到亚微米级的一次颗粒，大大缩短了锂离子迁移距离，然后通过造粒得到氧化亚硅二次颗粒，使得氧化亚硅二次颗粒的一次颗粒之间形成的三维导电网络，改善氧化亚硅电子导电率差的问题；再利用热解和二次包覆，不仅提高导电率，还能抑制充放电过程中的体积膨胀；此方法制备得到的氧化亚硅负极材料具有较好的倍率性能和循环性能；本发明提供的制备方法工艺简单，性能优异，在动力电池应用方面具有较广阔的前景。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种锂离子电池氧化亚硅负极材料，通过如下方法制备得到。
(1)氧化亚硅的破碎：
在无水乙醇中混合20份的氧化亚硅(原料粒度为10μm)及0.5份添加剂聚乙二醇1500，采用湿法砂磨工艺破碎至300nm。
(2)氧化亚硅的喷雾造粒：
在破碎后的氧化亚硅悬浊液中加入1份导电剂(SP：多壁碳纳米管＝1)、1 份有机碳源酚醛树脂和适量的溶剂无水乙醇，制作成固含量为25％的喷雾浆料，在闭环三流体喷雾干燥机上进行喷雾造粒，其中喷雾干燥的进口温度为120℃，出口温度为80℃，得到粒度为6.2μm的球形氧化亚硅二次颗粒。
(3)氧化亚硅的热解：
在氩气气氛下，对造好粒的氧化亚硅进行热解，热解温度为1000℃，升温速度为6℃/min，热解时间为4h。
(4)氧化亚硅的二次包覆：
对热解后的氧化亚硅二次颗粒进行CVD化学气相沉积二次包覆。
将热解后的氧化亚硅二次颗粒置于回转炉中，回转炉中始终保持氩气惰性气氛的保护，气流量0.1L/min，以5℃/min升温至900℃，通入甲烷气体，气流量为0.3L/min，保温时间为3h，随后停止通入甲烷气体，保持氩气气氛随炉降温即得到CVD化学气相沉积二次包覆的氧化亚硅二次颗粒。CVD化学气相沉积碳包覆量为3.0％。
实施例2
本实施例提供一种锂离子电池氧化亚硅负极材料，通过如下方法制备得到。
(1)氧化亚硅的破碎：
在无水乙醇中混合20份的氧化亚硅(原料粒度为5μm)及0.5份添加剂硬脂酸，采用湿法行星球磨工艺破碎至650nm。
(2)氧化亚硅的喷雾造粒：
在破碎后的氧化亚硅悬浊液中加入1份导电剂(乙炔黑：多壁碳纳米管＝1)、 4份有机碳源蔗糖和适量的溶剂去离子水，制作成固含量为15％的喷雾浆料，在三流体喷雾干燥机上进行喷雾造粒，其中喷雾干燥的进口温度为160℃，出口温度为90℃，得到粒度为4.9μm的球形氧化亚硅二次颗粒。
(3)氧化亚硅的热解：
在氩气气氛下，对造好粒的氧化亚硅进行热解，热解温度为900℃，升温速度为5℃/min，热解时间为3h。
(4)氧化亚硅的二次包覆：
对热解后的氧化亚硅二次颗粒进行有机高分子二次包覆。
将1份有机高分子包覆剂中温沥青与热解后的氧化亚硅二次颗粒混合均匀后，在VCJ高温包覆改性机中进行动态包覆，第一阶段按5℃/min的升温速率加热至200℃，并保温1h；第二阶段按3℃/min的升温速率加热至450℃，并保温2h；第三阶段按8℃/min的升温速率加热至900℃，并保温4h；高温动态包覆过程，炉内气氛始终为非氧化性氮气气氛，且对物料的搅拌速度为150rpm，即得到沥青包覆的氧化亚硅二次颗粒。
实施例3
本实施例提供一种锂离子电池氧化亚硅负极材料，通过如下方法制备得到。
(1)氧化亚硅的破碎：
均匀混合20份的氧化亚硅(原料粒度为3μm)及2份添加剂聚乙烯吡咯烷酮K30，采用干法行星球磨工艺破碎至720nm。
(2)氧化亚硅的喷雾造粒：
在溶剂去离子水中加入破碎后的氧化亚硅、0.5份导电剂(科琴黑：薄层石墨烯＝1)、8.5份有机碳源葡萄糖，制作成固含量为20％的喷雾浆料，在二流体喷雾干燥机上进行喷雾造粒，其中喷雾干燥的进口温度为180℃，出口温度为102℃，得到粒度为5.3μm的球形氧化亚硅二次颗粒。
(3)氧化亚硅的热解：
在氮气气氛下，对造好粒的氧化亚硅进行热解，热解温度为850℃，升温速度为3℃/min，热解时间为6h。
(4)氧化亚硅的二次包覆：
对热解后的氧化亚硅二次颗粒表面进行化学镀铜二次包覆。
将10份热解后的氧化亚硅二次颗粒、0.2份乙酸、2份硫酸铜粉末、2份400 目高纯锌粉和10份去离子水加入到容器中，搅拌反应30min；待反应完成后，用去离子水充分洗涤反应产物至洗液不呈蓝色，再加入10％稀硫酸，待未反应的锌粉完全溶解后，用去离子水清洗3次，于80℃烘干即可。
对比例1
本对比例提供一种氧化亚硅负极材料，其制备过程为仅对氧化亚硅原料进行喷雾包覆并热解，得到无定型碳包覆的氧化亚硅，无造粒效果、内部无三维导电网络、无二次包覆。
(1)氧化亚硅的喷雾包覆：
将20份粒径为6μm的氧化亚硅、1份有机碳源酚醛树脂和适量的溶剂无水乙醇，制作成固含量为5％的喷雾浆料，在闭环三流体喷雾干燥机上进行喷雾干燥，其中喷雾干燥的进口温度为120℃，出口温度为80℃，得到酚醛树脂包覆的氧化亚硅。
(2)氧化亚硅的热解：
在氩气气氛下，对酚醛树脂包覆的氧化亚硅进行热解，热解温度为1000℃，升温速度为6℃/min，热解时间为4h。
对比例2
本对比例提供一种氧化亚硅负极材料，与实施例2对比，区别在于其制备过程的步骤(2)中未添加复合导电剂，即未在氧化亚硅二次颗粒的内部构建三维导电网络。
(1)氧化亚硅的破碎：
在无水乙醇中混合20份的氧化亚硅(原料粒度为5μm)及0.5份添加剂硬脂酸，采用湿法行星球磨工艺破碎至650nm。
(2)氧化亚硅的喷雾造粒：
在破碎后的氧化亚硅悬浊液中加入4份有机碳源蔗糖和适量的溶剂去离子水，制作成固含量为15％的喷雾浆料，在三流体喷雾干燥机上进行喷雾造粒，其中喷雾干燥的进口温度为160℃，出口温度为90℃，得到粒度为4.9μm的球形氧化亚硅二次颗粒。
(3)氧化亚硅的热解：
在氩气气氛下，对造好粒的氧化亚硅进行热解，热解温度为900℃，升温速度为5℃/min，热解时间为3h。
(4)氧化亚硅的二次包覆：
对热解后的氧化亚硅二次颗粒进行有机高分子二次包覆。
将1份有机高分子包覆剂中温沥青与热解后的氧化亚硅二次颗粒混合均匀后，在VCJ高温包覆改性机中进行动态包覆，第一阶段按5℃/min的升温速率加热至200℃，并保温1h；第二阶段按3℃/min的升温速率加热至450℃，并保温2h；第三阶段按8℃/min的升温速率加热至900℃，并保温4h；高温动态包覆过程，炉内气氛始终为非氧化性氮气气氛，且对物料的搅拌速度为150rpm，即得到沥青包覆的氧化亚硅二次颗粒。
对比例3
本对比例提供一种氧化亚硅负极材料，与实施例3对比，区别在于未对氧化亚硅二次颗粒进行化学镀铜处理。
(1)氧化亚硅的破碎：
均匀混合20份的氧化亚硅(原料粒度为3μm)及2份添加剂聚乙烯吡咯烷酮K30，采用干法行星球磨工艺破碎至720nm。
(2)氧化亚硅的喷雾造粒：
在溶剂去离子水中加入破碎后的氧化亚硅、0.5份导电剂(科琴黑：薄层石墨烯＝1)、8.5份有机碳源葡萄糖，制作成固含量为20％的喷雾浆料，在二流体喷雾干燥机上进行喷雾造粒，其中喷雾干燥的进口温度为180℃，出口温度为 102℃，得到粒度为5.3μm的球形氧化亚硅二次颗粒。
(3)氧化亚硅的热解：
在氮气气氛下，对造好粒的氧化亚硅进行热解，热解温度为850℃，升温速度为3℃/min，热解时间为6h。
氧化亚硅负极材料电化学性能表征：
将实施例和对比例所得的负极材料按活性物质：乙炔黑：胶黏剂(CMC： SBR＝1:1)＝80:10:10配成浆料，涂敷于铜箔上制成极片，负载量为3～4mg/cm2。以金属锂作为对电极，聚丙烯微孔膜(celgard2400)作为隔膜，1mol/L LiPF6溶液(DC:DEC:EMC＝1:1:1)作为电解液，在手套箱中组装成2016扣式电池。
扣式电池充放电制度：充放电范围0.01～1.5V；第1次循环0.1C充放电，第 2次到第6次循环0.2C充放电，第7次到第11次循环0.5C充放电，第12次到第16次循环1C充放电，第17-116次循环0.2C充放电，0.2C容量保持率＝第116 次循环可逆容量/第17次循环可逆容量*100％。测试结果如表1。
表1氧化亚硅负极材料的电化学性能
Figure BDA0002209327680000101
从表1可知，本发明各实施例提供的氧化亚硅负极材料首次库伦效率较高，与对比例1的首次库伦效率相差不大，同时各实施例都具有较好的倍率性能和循环性能。对比例1提供的氧化亚硅负极材料由于未进行破碎处理，其首次库伦效率最高，但锂离子的扩散路径较长，其倍率性能不佳；对比例2未在材料中添加导电剂构建三维导电网络，导致其倍率性能和循环性能都劣于实施例2。对比例 3由于未进行二次包覆铜层，无法有效抑制体积膨胀，循环性能较差。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种提高锂离子电池氧化亚硅负极材料倍率性能和循环性能的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将氧化亚硅破碎至粒度为100～800nm的氧化亚硅颗粒；
S2：将氧化亚硅颗粒、导电剂、有机碳源和溶剂混合得浆料后，造粒得粒径为4～8μm球形的氧化亚硅二次颗粒；
S3：将氧化亚硅二次颗粒热解；
S4：对热解后的氧化亚硅二次颗粒进行二次包覆即得所述氧化亚硅负极材料；S4中所述二次包覆的方式为颗粒表面化学镀铜，其过程为：将热解后的氧化亚硅二次颗粒、乙酸、硫酸铜、还原剂和去离子水混合，搅拌反应，洗涤、清洗，烘干。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，S1中利用研磨的方式进行破碎。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，S2中所述导电剂为零维的纳米颗粒导电剂、一维导电剂或二维导电剂中的一种或几种；S2中所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、多巴胺、柠檬酸、酚醛树脂、糠醛树脂、丙烯腈树脂或沥青中的一种或几种；S2中所述溶剂为去离子水、无水乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述零维的纳米颗粒导电剂为SP、乙炔黑或科琴黑中的一种或几种；所述一维导电剂为碳纳米管或碳纤维中的一种或几种；所述二维导电剂为石墨烯。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，S2中所述浆料的固含量为5～35％；S2中利用喷雾干燥技术进行造粒。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，S3中所述热解在非氧化性气氛下进行；S3中所述热解的温度为700～1000℃，升温速度为1～10℃/min，热解时间为2～12h。
7.一种锂离子电池氧化亚硅负极材料，其特征在于，通过权利要求1～6任一所述方法制备得到。
8.权利要求7所述锂离子电池氧化亚硅负极材料在制备锂离子电池中的应用。
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