CN116825992A - 一种氧化亚硅-石墨@石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化亚硅‑石墨@石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，涉及锂离子电池技术领域。本发明首先将氧化亚硅和石墨混合球磨，得到复合粉体，之后将其与氧化石墨烯溶液混合后进行砂磨，得到氧化亚硅‑石墨@石墨烯材料。本发明制备工艺简单，制备得到的复合材料作为锂离子电池负极材料，具有高比容量和高首圈库伦效率，多次循环后依然具有极高的比容量，有效缓解了电池负极材料的体积膨胀问题，保证了电池寿命。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种氧化亚硅-石墨@石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
随着新能源行业的发展，商业化的石墨负极材料因其较低的理论比容量(372mAhg-1)已经不能满足目前锂离子电池的需求。硅具有储量丰富和很高的理论比容量(4200mAhg-1)的优势，使其成为一种优异的负极材料之一。然而硅本身存在严重的体积膨胀问题，单纯的硅材料并不适合作为负极材料。氧化亚硅(SiO)因其较高的比容量和合适的工作电位，同时相较于硅具有较弱的体积膨胀问题，被认为是具有发展前景的负极材料之一。然而SiO因其为氧化物，具有较差的导电性，同时伴随体积效应的问题。
专利CN 106784717 A将石墨与二氧化硅复合，制备了硅碳负极材料，该发明将石墨与硅酸溶胶混合热解后得到的二氧化硅包覆石墨粉末，最高放电比容量为523mAh g-1。然而，目前单纯的包覆对抑制硅材料的膨胀问题有一定的限度，循环数圈后，包覆层因膨胀问题可能慢慢脱落，最终导致电池的循环性能很差。因此，氧化亚硅的纳米化和载体材料缓解其体积膨胀的能力是目前硅基负极的关键问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化亚硅-石墨@石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，使制备得到的负极材料具有高容量，有效缓解体积膨胀问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明技术方案之一：提供一种氧化亚硅-石墨@石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将氧化亚硅和石墨混合球磨，得到复合粉体；
步骤2，将所述复合粉体与氧化石墨烯溶液按照2kg:800-1600mL的比例混合后进行砂磨，得到所述氧化亚硅-石墨@石墨烯材料；
所述氧化石墨烯溶液的浓度为1g/mL。
进一步地，步骤1中，所述氧化亚硅和石墨的混合质量比为1:4-1:6，混合球磨后，所述复合粉体的粒径大小为50-70nm，比表面积为20-40m2 g-1。
进一步地，步骤1所述混合球磨过程中，按照所述氧化亚硅和石墨总质量与钢球质量1:10的比例进行球磨。
步骤2所述砂磨过程采用0.2mm的研磨珠，砂磨时间为0.5-2h，转速为1000-2800转/分钟，分离器的间隙为0.1-0.12mm。
转速是砂磨的重要参数，高转速更有利于减小其粒径，同时更有利于石墨包覆住氧化亚硅。
本发明技术方案之二：提供上述制备方法制备得到的氧化亚硅-石墨@石墨烯材料。
本发明技术方案之三：提供上述氧化亚硅-石墨@石墨烯材料在锂离子电池负极材料中的应用。
本发明的氧化亚硅和石墨材料分别从硅太阳能电池废料和废旧锂离子电池中回收得到，并经600-800℃煅烧处理。
具体的，将所述氧化亚硅-石墨@石墨烯材料与导电碳(Super P)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)以90：5：2.5：2.5的质量比置于1000mL的打浆机罐体中，转速为1000转/分钟，搅拌1h，最终得到电极浆料；将电池浆料以100微米的厚度涂敷在铜箔集流体上，置于60℃真空烘箱中，干燥12h去除溶剂，得到电极极片。
本发明公开了以下技术效果：
1.本发明通过简单砂磨法降低了氧化亚硅-石墨的粒径，粒径的减少缓解了氧化亚硅在循环过程中的体积膨胀效应，提高首圈库伦效率；同时石墨与氧化亚硅的融合能防止体积膨胀导致电极的粉化，从而进一步提高电池的寿命。
2.为了进一步提高氧化亚硅的导电性，将具有高导电性、多官能团的氧化石墨烯引入作为其基材，有助于提高材料的导电性。同时石墨烯因具有优异的韧性，可以二次缓解氧化亚硅的体积变化，使电池具有优异的稳定性。
3.本发明制备得到的复合材料作为锂离子电池负极材料，具有高比容量和高首圈库伦效率，多次循环后依然具有极高的比容量。
4.本发明所用的氧化亚硅和石墨材料可分别从硅太阳能电池废料和废旧锂离子电池中回收得到，经济意义显著。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中氧化亚硅-石墨@石墨烯的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1中氧化亚硅-石墨@石墨烯的首圈充放电曲线；
图3为本发明实施例1中石墨的首圈充放电曲线；
图4为本发明实施例2中氧化亚硅-石墨@石墨烯的首圈充放电曲线；
图5为本发明实施例3中氧化亚硅-石墨@石墨烯的首圈充放电曲线；
图6为本发明对比例1的氧化亚硅-石墨@石墨烯的首圈充放电曲线；
图7为本发明对比例2的氧化亚硅-石墨@石墨烯的首圈充放电曲线；
图8为本发明对比例3的氧化亚硅-石墨@石墨烯的首圈充放电曲线。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
(1)从硅太阳能电池废料和废旧锂离子电池中提取氧化亚硅和石墨原料，将提取出的氧化亚硅和石墨通过煅烧800℃去除杂质，得到氧化亚硅和石墨粉末，煅烧气氛为氩气气氛。
(2)将氧化亚硅和石墨粉末置于球磨机中减小其粒径，球磨后的氧化亚硅、石墨粒径大小为50-70纳米，比表面积为20-40m2 g-1；氧化亚硅和石墨粉的质量比例为1：4，混合粉末的质量与钢球的质量为1：10。
(3)取2kg球磨后的氧化亚硅-石墨复合材料，取1600mL的氧化石墨烯溶液(1g/mL)，将两者简单混合后转移到2L的砂磨腔体内，研磨珠为0.2mm，砂磨2h，转速为2000转/分钟，分离器的间隙为0.1-0.12mm，最终得到的氧化亚硅-石墨@石墨烯复合材料，为石墨烯纳米片负载的氧化亚硅-石墨纳米粒子(见图1)。
(4)取步骤(3)得到的复合材料与导电碳(Super P)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)以90：5：2.5：2.5的质量比置于1000mL的打浆机罐体中，转速为1000转/分钟，搅拌1h，得到电极浆料。将浆料以100微米的厚度涂敷在铜箔集流体上，置于60℃真空烘箱中，干燥12h去除溶剂，得到电极极片。
(5)将步骤(4)得到的电极极片与锂片负极，隔膜Celgard2400和电解液1.0MLiPF6inEC:DEC:DMC＝1:1:1VoL％组装半电池，组装过程全程在通有高纯氩气体气氛的手套箱中进行，氧含量为0.01ppm，水含量为0.01ppm。将组装好的电池在25℃恒温房里静置12h后进行电化学测试，电压范围为0.01-1.5V。其首圈放电比容量为768.9mAh g-1的高比容量(图2)，同时具有81.5％的首圈库伦效率，循环100圈后依然保持有500.6mAh g-1的比容量(见表1)。
与同等条件下的单纯石墨材料(图3)对比，不仅提高了比容量，同时首圈的库伦效率也得到了提高(石墨为77.5％)，这对于负极来说是至关重要的。
实施例2
(1)从硅太阳能电池废料和废旧锂离子电池中提取氧化亚硅和石墨原料，将提取出的氧化亚硅和石墨通过煅烧800℃去除杂质，得到氧化亚硅和石墨粉末，煅烧气氛为氩气气氛。
(2)将氧化亚硅和石墨粉末置于球磨机中减小其粒径，球磨后的氧化亚硅-石墨粒径大小为50-70纳米，比表面积为20-40m2 g-1；氧化亚硅和石墨粉的质量比例为1：5，混合粉末的质量与钢球的质量为1：10。
(3)取1.2kg球磨后的氧化亚硅-石墨复合材料，取1500mL的氧化石墨烯溶液(1g/mL)，将两者简单混合后转移到2L的砂磨腔体内，研磨珠为0.2mm，砂磨2h，转速为1000转/分钟，分离器的间隙为0.1-0.12mm，最终得到的氧化亚硅-石墨@石墨烯复合材料，为石墨烯纳米片负载的氧化亚硅-石墨纳米粒子。
(4)取步骤(3)得到的复合材料与导电碳(Super P)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)以90：5：2.5：2.5的质量比置于1000mL的打浆机罐体中，转速为1000转/分钟，搅拌1h，最终得到电极浆料。将浆料以100微米的厚度涂敷在铜箔集流体上，置于60℃真空烘箱中，干燥12h去除溶剂。
(5)将步骤(4)得到的电极极片与锂片负极，隔膜Celgard2400和电解液1.0MLiPF6inEC:DEC:DMC＝1:1:1VoL％组装半电池，组装过程全程在通有高纯氩气体气氛的手套箱中进行，氧含量为0.01ppm，水含量为0.01ppm。将组装好的电池在25℃恒温房里静置12h后进行电化学测试，电压范围为0.01-1.5V。其首圈放电比容量为505mAh g-1的比容量(图4)，首圈库伦效率为63.6％，循环100圈后保持有270.8mAh g-1的比容量(见表1)。
实施例3
(1)从硅太阳能电池废料和废旧锂离子电池中提取氧化亚硅和石墨原料，将提取出的氧化亚硅和石墨通过煅烧800℃去除杂质，得到氧化亚硅和石墨粉末，煅烧气氛为氩气气氛。
(2)将氧化亚硅和石墨粉末置于球磨机中减小其粒径，球磨后的氧化亚硅、石墨粒径大小为50-70纳米，比表面积为20-40m2 g-1；氧化亚硅和石墨粉的质量比例为1：4，混合粉末的质量与钢球的质量为1：10。
(3)取2kg球磨后的氧化亚硅-石墨复合材料，取1600mL的氧化石墨烯溶液(1g/mL)，将两者简单混合后转移到2L的砂磨腔体内，研磨珠为0.2mm，砂磨1h，转速为2000转/分钟，分离器的间隙为0.1-0.12mm，最终得到的氧化亚硅-石墨@石墨烯复合材料，为石墨烯纳米片负载的氧化亚硅-石墨纳米粒子。
(4)取步骤(3)得到的复合材料与导电碳(Super P)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)以90：5：2.5：2.5的质量比置于1000mL的打浆机罐体中，转速为1000转/分钟，搅拌1h，最终得到电极浆料。将浆料以100微米的厚度涂敷在铜箔集流体上，置于60℃真空烘箱中，干燥12h去除溶剂，得到电极极片。
(5)将步骤(4)得到的电极极片与锂片负极，隔膜Celgard2400和电解液1.0MLiPF6inEC:DEC:DMC＝1:1:1VoL％组装半电池，组装过程全程在通有高纯氩气体气氛的手套箱中进行，氧含量为0.01ppm，水含量为0.01ppm。将组装好的电池在25℃恒温房里静置12h后进行电化学测试，电压范围为0.01-1.5V。
其首圈放电比容量为688.5mAh g-1的比容量，同时具有77.6％的首圈库伦效率(见图5)，循环100圈后保持有450.7mAh g-1的比容量(见表1)。
对比例1
(1)从硅太阳能电池废料和废旧锂离子电池中提取氧化亚硅和石墨原料，将提取出的氧化亚硅和石墨通过煅烧800℃去除杂质，得到氧化亚硅和石墨粉末，其煅烧气氛为氩气气氛。
(2)将氧化亚硅和石墨粉末置于球磨机中减小其粒径，氧化亚硅和石墨粉的质量比例为1：8，粉末的质量与钢球的质量为1：10，球磨后的氧化亚硅-石墨粒径大小为50-70纳米，比表面积为20-40m2 g-1。
(3)取步骤(2)得到的复合材料与导电碳(Super P)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)以90：5：2.5：2.5的质量比置于1000mL的打浆机罐体中，转速为1000转/分钟，搅拌1h，最终的得到电极浆料。将浆料以100微米的厚度涂敷在铜箔集流体上，置于60℃真空烘箱中，干燥12h去除溶剂。
(4)将步骤(3)得到的电极极片与锂片负极，隔膜Celgard2400和电解液1.0MLiPF6inEC:DEC:DMC＝1:1:1VoL％组装半电池，组装过程全程在通有高纯氩气体气氛的手套箱中进行，氧含量为0.01ppm，水含量为0.01ppm。将组装好的电池在25℃恒温房里静置12h后进行电化学测试，电压范围为0.01-1.5V。
没有氧化石墨烯作为基底，首圈虽然释放了537.1mAh g-1的比容量(图6)，但却只有41.5％的首圈库伦效率，表明在充电过程中，SiO发生了严重的膨胀问题，导致了电极材料的破裂，严重影响了电池的性能。循环100圈后保持有150.1mAh g-1的比容量。
对比例2
(1)从硅太阳能电池废料和废旧锂离子电池中提取氧化亚硅和石墨原料，将提取出的氧化亚硅和石墨通过煅烧800℃去除杂质，得到氧化亚硅和石墨粉末，煅烧气氛为氩气气氛。
(2)将氧化亚硅和石墨粉末置于球磨机中减小其粒径，球磨后的氧化亚硅、石墨粒径大小为50-70纳米，比表面积为20-40m2 g-1；氧化亚硅和石墨粉的质量比例为1：4，混合粉末的质量与钢球的质量为1：10。
(3)取2kg球磨后的氧化亚硅-石墨复合材料，取1200mL的氧化石墨烯溶液(1g/mL)，将两者简单混合后转移到2L的砂磨腔体内，研磨珠为0.2mm，砂磨2h，转速为2000转/分钟，分离器的间隙为0.1-0.12mm，最终得到的氧化亚硅-石墨@石墨烯复合材料，为石墨烯纳米片负载的氧化亚硅-石墨纳米粒子。
(4)取步骤(3)得到的复合材料与导电碳(Super P)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)以90：5：2.5：2.5的质量比置于1000mL的打浆机罐体中，转速为1000转/分钟，搅拌1h，得到电极浆料。将浆料以100微米的厚度涂敷在铜箔集流体上，置于60℃真空烘箱中，干燥12h去除溶剂，得到电极极片。
(5)将步骤(4)得到的电极极片与锂片负极，隔膜Celgard2400和电解液1.0MLiPF6inEC:DEC:DMC＝1:1:1VoL％组装半电池，组装过程全程在通有高纯氩气体气氛的手套箱中进行，氧含量为0.01ppm，水含量为0.01ppm。将组装好的电池在25℃恒温房里静置12h后进行电化学测试，电压范围为0.01-1.5V。其首圈放电比容量为505.5mAh g-1的高比容量(图7)，同时具有71.4％的首圈库伦效率，循环100圈后依然保持有290.2mAh g-1的比容量(见表1)。
对比例3
(1)从硅太阳能电池废料和废旧锂离子电池中提取氧化亚硅和石墨原料，将提取出的氧化亚硅和石墨通过煅烧800℃去除杂质，得到氧化亚硅和石墨粉末，煅烧气氛为氩气气氛。
(2)将氧化亚硅和石墨粉末置于球磨机中减小其粒径，球磨后的氧化亚硅、石墨粒径大小为50-70纳米，比表面积为20-40m2 g-1；氧化亚硅和石墨粉的质量比例为1：4，混合粉末的质量与钢球的质量为1：10。
(3)取2kg球磨后的氧化亚硅-石墨复合材料，取1800mL的氧化石墨烯溶液(1g/mL)，将两者简单混合后转移到2L的砂磨腔体内，研磨珠为0.2mm，砂磨1h，转速为2000转/分钟，分离器的间隙为0.1-0.12mm，最终得到的氧化亚硅-石墨@石墨烯复合材料，为石墨烯纳米片负载的氧化亚硅-石墨纳米粒子。
(4)取步骤(3)得到的复合材料与导电碳(Super P)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)以90：5：2.5：2.5的质量比置于1000mL的打浆机罐体中，转速为1000转/分钟，搅拌1h，得到电极浆料。将浆料以100微米的厚度涂敷在铜箔集流体上，置于60℃真空烘箱中，干燥12h去除溶剂，得到电极极片。
(5)将步骤(4)得到的电极极片与锂片负极，隔膜Celgard2400和电解液1.0MLiPF6inEC:DEC:DMC＝1:1:1VoL％组装半电池，组装过程全程在通有高纯氩气体气氛的手套箱中进行，氧含量为0.01ppm，水含量为0.01ppm。将组装好的电池在25℃恒温房里静置12h后进行电化学测试，电压范围为0.01-1.5V。其首圈放电比容量为469.4mAh g-1的比容量(图8)，同时具有73.3％的首圈库伦效率，循环100圈后依然保持有320.6mAh g-1的比容量(见表1)。
表1
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (5)
1.一种氧化亚硅-石墨@石墨烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将氧化亚硅和石墨混合球磨，得到复合粉体；
步骤2，将所述复合粉体与氧化石墨烯溶液按照2kg:800-1600mL的比例混合后进行砂磨，得到所述氧化亚硅-石墨@石墨烯材料；
所述氧化石墨烯溶液的浓度为1g/mL。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述氧化亚硅和石墨的混合质量比为1:4-1:6，混合球磨后，所述复合粉体的粒径大小为50-70nm，比表面积为20-40m2g-1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1所述混合球磨过程中，按照所述氧化亚硅和石墨总质量与钢球质量1:10的比例进行球磨。
4.如权利要求1-3任一项所述制备方法制备得到的氧化亚硅-石墨@石墨烯材料。
5.如权利要求4所述的氧化亚硅-石墨@石墨烯材料在锂离子电池负极材料中的应用。
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