CN110797516A - 一种C包覆SiO-SnSiO4-Si超粒子材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种C包覆SiO-SnSiO4-Si超粒子材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种C包覆SiO‑SnSiO4‑Si超粒子材料及其制备方法和应用，制备方法包括如下步骤：(1)将SiO、SnO2、纳米硅放入球磨机中，加入分散剂后进行球磨处理，得到的混合物经过喷雾干燥后，得到SiO‑SnO2‑Si混合物；(2)将SiO‑SnO2‑Si混合物放入管式炉中，在惰性气氛中进行高温煅烧得到SiO‑SnSiO4‑Si超粒子；(3)往管式炉中通入氮气乙炔混合气氛，进行C包覆处理，得到C包覆SiO‑SnSiO4‑Si超粒子材料。本发明通过SnO2和SiO2原位合成SnSiO4减少有害相SiO2的生成量，有助于提高电池的首次库仑效率，SnSiO4作为电化学惰性相，可缓解Si和SiO在脱嵌锂过程中的体积膨胀问题，同时碳包覆能有效提高其导电性并稳定电极材料在循环过程中结构变化，在高比能电池领域具有广阔的应用前景。

Description

一种C包覆SiO-SnSiO4-Si超粒子材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新一代电化学储能领域，具体涉及一种C包覆SiO-SnSiO4-Si超粒子材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着电动汽车、储能电站及便携式电子设备等的快速发展。高比能锂离子电池收到越来越多的关注。锂离子电池的容量决定于正极材料的活性锂离子以及负极材料的可嵌脱锂能力，正负极在各种环境下的稳定性决定了电池的性能发挥，甚至严重影响电池的安全性，因此，电极的性能在一定程度上决定了锂离子电池的综合性能。然而，目前商业化锂离子电池负极材料主要为石墨类碳负极材料，其理论比容量仅为372mAh/g(LiC6)，严重限制了锂离子电池的进一步发展。硅基材料是在研负极材料中理论比容量最高的研究体系，其形成的合金为LixSi(x＝0～4.4)，理论比容量高达为4200mAh/g，因其低嵌锂电位、低原子质量、高能量密度和在Li-Si合金中的高Li摩尔分数，被认为是碳负极材料的替代性产品。但是硅负极由于其在嵌脱锂循环过程中具有严重的体积膨胀和收缩，造成材料结构的破坏和机械粉碎，从而导致电极表现出较差的循环性能。
SiO的导电性较差，性质接近绝缘体，导致其电化学反应的动力学性能较差，而SiO材料中包含的SiO2在首次嵌锂反应中转变成Li4SiO4、Li2Si2O5等物相，消耗较多的锂离子，致使首次充放电效率较低。主流的商业化的氧化亚硅复合负极材料一般都进行了碳包覆，这一方面改善了材料的导电性，同时也避免了氧化亚硅材料直接和电解液接触，改善了材料的循环性能。硅基负极材料大规模应用仍然面临众多考验，进一步改善材料的循环性能，提高材料的首次库伦效率，并降低生产成本，广大科研工作者和厂商仍然任重而道远。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种C包覆SiO-SnSiO4-Si超粒子材料及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种C包覆SiO-SnSiO4-Si超粒子材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将SiO、SnO2、纳米硅放入球磨机中，加入分散剂后进行球磨处理，得到的混合物经过喷雾干燥后，得到SiO-SnO2-Si混合物；
(2)将SiO-SnO2-Si混合物放入管式炉中，在惰性气氛中进行高温煅烧，冷却后得到SiO-SnSiO4-Si超粒子；
(3)往管式炉中通入氮气乙炔混合气氛，进行C包覆处理，自然冷却后得到C包覆SiO-SnSiO4-Si超粒子材料。
进一步方案，步骤(1)中，所述SiO、SnO2、纳米硅的质量比为(30～60)：(30～50)：(5～15)，进一步优选为40：47.5：12.5；所述分散剂为无水乙醇；所述球磨处理中球磨机的转速为300转/分钟～500转/分钟。
进一步方案，步骤(1)中，所述SiO使用前经过气流粉碎机进行二次粉碎处理，SiO的D50＝4～5um，D10>1.5um。
进一步方案，所述气流粉碎机的粉碎频率为30～35Hz。
进一步方案，步骤(1)中，所述喷雾干燥的温度为120～200℃，进一步优选为180℃。
进一步方案，步骤(2)中，所述高温煅烧的温度为600～1200℃，时间为1～3h。进一步优选为1100℃煅烧2h。
进一步方案，步骤(3)中，所述C包覆处理的温度为750～950℃，时间为1～3h；所述氮气乙炔混合气氛中乙炔的体积占比为40％～50％。
本发明的另一个目的是提供上述所述的制备方法制得的C包覆SiO-SnSiO4-Si超粒子材料。
本发明的第三个目的是提供上述所述的C包覆SiO-SnSiO4-Si超粒子材料在锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明通过SnO2与SiO中的SiO2反应生成SnSiO4，能够减少材料中有害相SiO2的生成量，有助于提高电池的首次库仑效率；且生成的SnSiO4作为电化学惰性相，可有效缓解Si和SiO在脱嵌锂过程中的体积膨胀问题；SiO-SnSiO4-Si超粒子材料中含有一定量的Si，可以提高材料的克容量；以氮气乙炔混合气氛中的乙炔为碳源，在SiO-SnSiO4-Si超粒子材料外层包覆碳，能有效提高其导电性并稳定电极材料在循环过程中结构变化。本发明采用的原材料经济实惠、环境友好，易于工业化生产。
(2)本发明方法获得的C包覆SiO-SnSiO4-Si超粒子材料具有高的放电比容量、高的首次库伦效率、高的循环稳定性能，在高比能电池领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的C包覆SiO-SnSiO4-Si超粒子材料制成的电池与未处理的商业SiOx制成的电池的首次充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
使用气流粉碎机对30Kg商业纯氧化亚硅(SiO)进行粉碎，粉碎机频率30Hz，得D504um的SiO。将氧化亚硅(SiO)、氧化锡(SnO2)、纳米硅按质量比为40：47.5：12.5的比例分散在无水乙醇中，进行球磨处理得到混合物，其中球磨的转速为300转/分钟，球磨时间为3h。将混合物置于喷雾干燥机内进行喷雾干燥，干燥温度为180℃。将喷雾干燥后的混合物置于管式炉内进行高温煅烧，煅烧气氛为氮气，以5℃/min的升温速度升温至1100℃，煅烧时间为2h。然后继续在管式炉内进行C包覆处理，管式炉内为氮气乙炔混合气氛，其中乙炔占混合气氛的体积比为50％；以5℃/min的升温速度升温至800℃，保温2h后，自然冷却至室温，得到C包覆SiO-SnSiO4-Si超粒子材料。
检测结果
对实施例1制备的C包覆SiO-SnSiO4-Si超粒子材料和未处理的商业SiO材料进行了电化学性能测试。将C包覆SiO-SnSiO4-Si超粒子材料和未处理的商业SiO材料分别与超导炭黑和LA133按质量比8:1:1配比混合，混合均匀后涂抹在铜箔上，70℃干燥12h后得到极片。以金属锂为负极，Celgard2400为隔膜，含有1M LiPF6的EC/DMC(体积比1:1)溶液为电解液，在氩气气氛手套箱内组装2032型扣式电池。
图1为由实施例1制备的C包覆SiO-SnSiO4-Si超粒子材料制成的电池和由商业SiOx制成的电池在0.05C倍率(1C＝1300mA/g)，电压区间为0.05-1.5V条件下的首次充放电曲线。其中，商业SiOx制成的电池首次放电比容量为2208.5mAh/g，充电比容量为779.2mAh/g，首次库伦效率仅为35.28％。而由C包覆SiO-SnSiO4-Si超粒子材料制成的电池首次放电比容量为2217.4mAh/g，充电比容量为1656.9mAh/g，首次库伦效率74.72％，表现出较高的首效和首次充电比容量，这对于提高全电池的容量和首效具有很大的意义。同时，C包覆SiO-SnSiO4-Si超粒子材料的放电平台明显低于商业SiOx的放电，表现出较小的极化。因此，相比未处理的商业SiOx材料，C包覆SiO-SnSiO4-Si超粒子材料表现出较高的比容量和首效，且材料极化小，具有较好的电化学性能。
实施例2
使用气流粉碎机对30Kg商业纯氧化亚硅(SiO)进行粉碎，粉碎机频率30Hz，得D505um的SiO。将氧化亚硅(SiO)、氧化锡(SnO2)、纳米硅按质量比为30：35：5的比例分散在无水乙醇中，进行球磨处理得到混合物，其中球磨的转速为500转/分钟，球磨时间为2h。将混合物置于喷雾干燥机内进行喷雾干燥，干燥温度为120℃。将喷雾干燥后的混合物置于管式炉内进行高温煅烧，煅烧气氛为氮气，以5℃/min的升温速度升温至900℃，煅烧时间为3h。然后继续在管式炉内进行C包覆处理，管式炉内为氮气乙炔混合气氛，其中乙炔占混合气氛的体积比为40％；以5℃/min的升温速度升温至750℃，保温2h后，自然冷却至室温，得到C包覆SiO-SnSiO4-Si超粒子材料。
实施例3
使用气流粉碎机对30Kg商业纯氧化亚硅(SiO)进行粉碎，粉碎机频率30Hz，得D504um的SiO。将氧化亚硅(SiO)、氧化锡(SnO2)、纳米硅按质量比为60：50：15的比例分散在无水乙醇中，进行球磨处理得到混合物，其中球磨的转速为400转/分钟，球磨时间为3h。将混合物置于喷雾干燥机内进行喷雾干燥，干燥温度为200℃。将喷雾干燥后的混合物置于管式炉内进行高温煅烧，煅烧气氛为氮气，以5℃/min的升温速度升温至1200℃，煅烧时间为1h。然后继续在管式炉内进行C包覆处理，管式炉内为氮气乙炔混合气氛，其中乙炔占混合气氛的体积比为540％；以5℃/min的升温速度升温至950℃，保温2h后，自然冷却至室温，得到C包覆SiO-SnSiO4-Si超粒子材料。

Claims (9)

1.一种C包覆SiO-SnSiO4-Si超粒子材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将SiO、SnO2、纳米硅放入球磨机中，加入分散剂后进行球磨处理，得到的混合物经过喷雾干燥后，得到SiO-SnO2-Si混合物；
(2)将SiO-SnO2-Si混合物放入管式炉中，在惰性气氛中进行高温煅烧，冷却后得到SiO-SnSiO4-Si超粒子；
(3)往管式炉中通入氮气乙炔混合气氛，进行C包覆处理，自然冷却后得到C包覆SiO-SnSiO4-Si超粒子材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述SiO、SnO2、纳米硅的质量比为(30～60)：(30～50)：(5～15)；所述分散剂为无水乙醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述SiO使用前经过气流粉碎机进行二次粉碎处理，SiO的D50＝4～5um，D10>1.5um。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述气流粉碎机的粉碎频率为30～35Hz。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述喷雾干燥的温度为120～200℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述高温煅烧的温度为600～1200℃，时间为1～3h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述C包覆处理的温度为750～950℃，时间为1～3h；所述氮气乙炔混合气氛中乙炔的体积占比为40％～50％。
8.如根据权利要求1-7任一所述的制备方法制得的C包覆SiO-SnSiO4-Si超粒子材料。
9.根据权利要求8所述的C包覆SiO-SnSiO4-Si超粒子材料在锂离子电池中的应用。
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