JP2011071064A

JP2011071064A - 非水電解質二次電池用負極および該負極を備えた非水電解質二次電池

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Publication number: JP2011071064A
Application number: JP2009223296A
Authority: JP
Inventors: Koichi Ui; 幸一宇井; Minoru Mizuhata; 穣水畑
Original assignee: Iwate University; Kobe University NUC
Current assignee: Iwate University; Kobe University NUC
Priority date: 2009-09-28
Filing date: 2009-09-28
Publication date: 2011-04-07

Abstract

【課題】ナノオーダーの（半）金属酸化物粒子の特性を活かしつつ、良好なサイクル特性や充放電特性を示し、コストダウンに堪えられる非水電解質二次電池用負極を提供する。
【解決手段】活物質として平均粒子径２０ｎｍ以下である二酸化スズまたは二酸化ケイ素、導電剤としてカーボンブラック等の炭素材料および結着剤としてポリアクリル酸またはポリビニルアルコールの如き水溶性高分子を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【選択図】図１

Description

本発明は、（半）金属酸化物ナノ粒子を用いた非水電解質二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、近年、急激に需要が伸びてきている。従って、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の構成材料に関する研究が盛んに行われている。例えば、負極材料として、平均放電電位が１．０Ｖｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉである酸化スズ（ＳｎＯ₂）が着目され、この酸化スズを用いた負極は、放電容量約４５０Ａｈ／ｋｇを示し、比較的良好なサイクル特性を有するとの報告がある（非特許文献１）。さらに非特許文献２では、Ｌｉ⁺イオンの挿入脱離反応やリチウム合金化反応を伴わず低電位で充放電可能な負極も提唱されている。この負極はナノサイズの金属酸化物（ＦｅＯ，ＣｏＯ，Ｃｏ₃Ｏ₄，ＮｉＯ，Ｃｕ₂Ｏ，ＣｕＯ等）を想定しているが、通常、例えばＣｏＯの結晶構造中にはＬｉ⁺イオンが挿入しないことが知られており、様々な解析により、次のような反応が進行すると考えられている。

すなわち、ＣｏＯの還元による金属Ｃｏの生成とその逆反応によって、充放電が進行すると考えられているが、詳細は不明である。また、初回の不可逆容量が大きいことやサイクル特性が不充分であるという問題がある。

また、酸化スズ等の酸化物粒子を、炭素材料粒子、金属粒子と混合した活物質層を二次電池用負極とすることも提案されている（例えば、特許文献１）。

特開２００３−１２３７４０号公報

宮坂ら、電化誌、６５巻、７１７頁（１９９７） Tarasconら、Nature、４０７巻、４９６頁（２０００）

しかしながら、上記非特許文献１〜２に記載されている負極材料は、電極特性に影響を及ぼす材料物性に関する最適化は行われておらず、実用的ではない。また、特許文献１に記載の発明では、結着剤としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の特殊な溶媒にしか溶解しないポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いており、コストの面において改善の余地がある。

本発明は、上述のような状況に着目してなされたもので、その目的は、ナノオーダーの（半）金属酸化物粒子の特性を活かしつつ、良好なサイクル特性や充放電特性を示し、コストダウンに堪えられる非水電解質二次電池用負極を提供することにある。

上記課題を解決し得た本発明の非水電解質二次電池用負極は、（半）金属酸化物ナノ粒子、炭素材料および水溶性高分子を含むことを特徴とする。

上記水溶性高分子は、ポリアクリル酸および／またはポリビニルアルコールであることが好ましい。また、上記（半）金属酸化物ナノ粒子、炭素材料および水溶性高分子の合計量を１００質量％としたときに、（半）金属酸化物ナノ粒子が３０〜９５質量％、炭素材料が５〜５５質量％、水溶性高分子が１５質量％以下であることが好ましい。

上記（半）金属酸化物ナノ粒子は、二酸化スズおよび／または二酸化ケイ素である態様、（半）金属酸化物ナノ粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以下である態様、上記炭素材料が、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック、人造黒鉛および天然黒鉛よりなる群から選択される１種以上の炭素材料である態様は、いずれも本発明の好適な実施態様である。

なお、本発明には、上記非水電解質二次電池用負極を備えた非水電解質二次電池も包含される。

本発明の非水電解質二次電池用負極は、水溶性の高分子を結着剤として用いたので、製造が容易で、安全であり、かつコストダウンも達成することができた。また、電池としての特性も、従来のポリフッ化ビニリデンを結着剤として用いた負極に比べて、サイクル特性や充放電特性に優れている。

実施例１〜２および比較例１で得られた負極を用いたリチウムイオン二次電池の定電流放電曲線である。実施例１〜２および比較例１で得られた負極の放電容量のサイクル特性の評価結果を示す図である。実施例３〜４で得られた負極を用いたリチウムイオン二次電池の定電流充放電曲線である。

［（半）金属酸化物ナノ粒子］
本発明では、非水電解質二次電池用負極（以下、単に負極ということがある。）に、従来公知の炭素材料以外に、（半）金属酸化物ナノ粒子を含有させる。（半）金属酸化物としては、ＳｎＯ₂，ＳｉＯ，ＳｉＯ₂等の半金属酸化物、ＦｅＯ，Ｆｅ₂Ｏ₃，ＣｏＯ，Ｃｏ₃Ｏ₄，ＮｉＯ，Ｖ₂Ｏ₅，ＷＯ₃，ＭｏＯ₃等の金属酸化物が挙げられる。電池特性的に好ましいのは、ＳｎＯ₂，ＳｉＯ，ＳｉＯ₂等の半金属酸化物であり、ＳｎＯ₂，ＳｉＯ₂がより好ましく、特に好ましいのは、ＳｎＯ₂である。

（半）金属酸化物ナノ粒子の平均粒子径は５０ｎｍ以下が好ましく、電池特性の観点からは、２０ｎｍ以下とすることがより好ましい。なお、平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影した像から確認される粒子径を観察した結果得られる数平均粒子径とする。

これらの（半）金属酸化物ナノ粒子は、例えば、液相析出（ＬＰＤ：Liquid Phase Deposition）法により、得ることができる。液相析出法とは、溶液内での（半）金属フッ化物錯体の加水分解平衡反応を利用するもので、下記式のように表される。

上記式（ａ）で表される加水分解平衡反応は、反応系内に、Ｆ^-イオンを配位子として取り込み、出発原料である（半）金属フッ化物錯体よりも安定なフッ化物錯体もしくは化合物を形成するようなフッ素イオン捕捉剤（上記式ではホウ酸）を添加することにより、（ｂ）の反応を起こさせ、上記（ａ）式の平衡反応を酸化物が生成する側へと傾けて、（半）金属酸化物を析出させるものである。このとき、特定の水溶性化合物の存在下で撹拌しながら析出させれば、平均粒子径が２０ｎｍ以下のナノ粒子が得られる。

上記特定の水溶性化合物としては、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド等が挙げられ、ポリエチレングリコールがより好ましく、特に平均分子量２００〜６００のポリエチレングリコールが好ましい。この水溶性化合物の反応溶液中における濃度は０．１〜３Ｍとするのが好ましい。より好ましくは１〜２．５Ｍであり、さらに好ましくは１〜１．５Ｍである。

使用可能な（半）金属フッ化物錯体としては、Ｈ₂ＳｉＦ₆、（ＮＨ₄）₂ＳｉＦ₆、（ＮＨ₄）₂ＦｅＦ₆、（ＮＨ₄）₂ＳｎＦ₆、Ｈ₂ＳｎＦ₆、（ＮＨ₄）₃ＣｏＦ₆、Ｈ₃ＣｏＦ₆、ＮＨ₄ＷＦ₆、ＨＷＦ₆、ＮＨ₄ＭｏＦ₆、ＨＭｏＦ₆、（ＮＨ₄）₄ＮｉＦ₆、Ｈ₄ＮｉＦ₆、、ＮＨ₄ＶＦ₆、ＨＶＦ₆等が挙げられる。

また、これらのフッ化物錯体は、フッ化スズ（ＳｎＦ₂）、オキシフッ化物（ＮＨ₄）₂ＳｎＯＦ₂等を原料として調製することもできる。例えば、フッ化スズを原料とする場合であれば、これを、過酸化水素およびフッ酸と混合し、スズイオンを２価から４価に酸化することでスズのフッ化物錯体溶液が調製できる。

反応溶液中におけるフッ化物錯体の濃度は、１０ｍＭ〜５００ｍＭとなるようにするのが好ましく、より好ましくは５０ｍＭ〜２００ｍＭであり、さらに好ましくは７５ｍＭ〜１５０ｍＭである。

フッ素イオン補足剤としては、ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）、金属アルミニウム（Ａｌ）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ₃）₃）などが挙げられる。フッ素イオン捕捉剤の使用量は、出発原料である（半）金属フッ化物錯体の使用量に応じて適宜決定すればよいが、例えば、フッ化物錯体に対して、（フッ素イオン補足剤／フッ化物錯体）５〜３０（モル比）とするのが好ましく、より好ましくは５〜２０であり、さらに好ましくは１０〜１５である。

上記反応は常温で行うことができ、反応時間に応じて得られる（半）金属酸化物粒子の粒径を制御できるため、所望の粒径になるように反応時間を適宜設定すればよい。通常、大気圧下、１０〜８０℃（より好ましくは２０〜４０℃）で行うことが推奨される。反応時間も特に限定されないが、例えば、５分〜１００時間（より好ましくは１２時間〜５０時間）とするのが好ましい。

反応終了後、生成したナノ粒子を、遠心分離法などにより分離し、洗浄、乾燥することが好ましい。水溶性化合物と分離するためである。これにより、単分散で、且つ、ナノオーダーの粒子径を有する粒子が得られる。ナノ粒子のＬＰＤ法による製法の詳細は、例えば、特開２００８−４４８２６号公報に記載されている。

また、ナノサイズの（半）金属酸化物粒子を入手することも可能である。例えば、関東化学株式会社は各種のナノサイズの（半）金属酸化物粒子を「ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標）」シリーズ（例えば、酸化スズ(IV)の品番は３７３１４−１３である。）として上市している。さらに、ミクロンサイズの（半）金属酸化物も市販されていて入手可能なので、このようなミクロンサイズの（半）金属酸化物をさらに細かく粉砕すればよい。粉砕装置としては、公知の乾式あるいは湿式の粉砕装置がいずれも使用可能である。

［炭素材料］
炭素材料としては、導電性を有るものであれば特に限定されず、合成されたもの、また、市販品のいずれも使用することができる。具体的には、黒鉛材料が好ましい。黒鉛材料としては、黒鉛粉末を脱ガス処理して得られるアセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中では、アセチレンブラックが好ましい。

上記炭素材料は、粉体（粒子状）であることが好ましいが、球状である必要はなく、板状、鱗片状、破砕状等、あらゆる形状の粉体が使用できる。炭素材料の平均粒子径は、５０ｎｍ〜１００μｍであるのが好ましく、１００ｎｍ〜５０μｍがより好ましい。

［水溶性高分子］
本発明では、（半）金属酸化物ナノ粒子と炭素材料とを結合させる結着剤として、水溶性高分子を用いる。水溶性高分子は、水に溶けるため、水溶液の形態で、（半）金属酸化物ナノ粒子と炭素材料粒子との混合物に供給し、撹拌すれば、負極用材料が簡単に調製できる。

水溶性高分子は、特に限定されず、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、デンプン、アラビアゴム、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。中でも、安価で多様なグレードが入手可能であるポリアクリル酸とポリビニルアルコールが好ましい。

水溶性高分子の重量平均分子量は特に限定されないが、取扱い性の点からは、２００〜１，０００，０００程度が好ましい。

［その他の成分］
本発明の負極には、（半）金属酸化物、炭素材料、水溶性高分子以外の成分を有していてもよい。このようなその他の成分としては、例えば、リチウムイオン二次電池用電解液などが挙げられる。その他の成分の含有量は、本発明の負極用材料１００質量％に対して５質量％以下であるのが好ましい。

［負極用材料の調製］
負極用材料は、水溶性高分子を水に溶かして水溶液とし、（半）金属酸化物ナノ粒子と炭素材料粒子との混合物に供給し、撹拌すれば、簡単に調製できる。

このとき、水溶性高分子水溶液の固形分濃度は特に限定されないが、取扱い性の点から、５０質量％以下とするのが好ましい。

また、各成分の混合比は、（半）金属酸化物ナノ粒子と、炭素材料と水溶性高分子の合計１００質量％中、（半）金属酸化物ナノ粒子を３０〜９５質量％、炭素材料を５〜５５質量％、水溶性高分子を１５質量％以下とするのが好ましい。より好ましくは、（半）金属酸化物ナノ粒子を８０〜９０質量％、炭素材料を５〜１５質量％、水溶性高分子を３〜１０質量％とするのが好ましい。

［負極の作製］
上記のように調製した負極用材料を、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属からなる金属箔や金属メッシュ、金属不織布等の集電体に塗布して、乾燥し、プレスして圧縮加工することで、負極が作製できる。

［非水電解質二次電池］
本発明の非水電解質二次電池は、負極として、本発明の非水電解質二次電池用負極を用いた二次電池である。正極、非水電解質、その他の各部材を構成する材料は、公知の非水電解質二次電池に用いられているものが、いずれも使用可能である。例えば、正極としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウムなどが挙げられる。非水電解質としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムが挙げられる。また、非水電解質の溶媒として、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）等の鎖状炭酸エステル類、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）等の環状カルボン酸エステル類等、公知の非水溶媒を１種又は２種以上を混合して使用しても良い。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

［ＬＰＤ−ＳｎＯ₂ナノ粒子の作製］
室温下で、ポリプロピレン製の反応溶液に、濃度３０質量％の過酸化水素水１０質量部と３１２．５ｍＭのフッ化スズ（ナカライテスク製）水溶液８０質量部と濃度４６質量％のフッ酸１０質量部とを混合し、スズのフッ化物錯体水溶液（［ＳｎＦ₆］²⁻／ＨＦ／Ｈ₂Ｏ₂）を調製した。なお、このときのスズのフッ化物錯体水溶液中のフッ化スズ濃度は２５０ｍＭであった。ついで、このフッ化物錯体水溶液１０質量部に、溶液中における濃度が２００ｍＭとなるように濃度５００ｍＭのホウ酸水溶液４０質量部を加え、ポリエチレングリコール＃２００（ナカライテスク社製、分子量約２００、以下ＰＥＧ−２００）水溶液５０質量部を加えた。ここで、溶液中のフッ化スズ濃度は２５ｍＭになった。撹拌下、３０℃で４８時間反応を行った。反応終了後、凝集により過剰に成長した酸化物凝集粒子を除去するため、フィルタ（目開き２５ｎｍ、ポリテトラフルオロエチレン製）で反応溶液から生成物を含む溶液を濾過し、生成物をイオン交換水で洗浄し、真空下２００℃で乾燥して、ＬＰＤ−ＳｎＯ₂ナノ粒子（平均粒子径４ｎｍ）を得た。

比較例１
関東化学株式会社製の「ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標）」（品番３７３１４−１３）シリーズのＳｎＯ₂ナノ粒子（平均粒子径１７．３ｎｍ；粒子径１５．９〜１３６．７ｎｍ；以下、ｎａｎｏ−ＳｎＯ₂）８５質量％、アセチレンブラック（電気化学工業社製；「デンカブラック（登録商標）」；平均粒子径１０μｍ）１０質量％、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；クレハ社製＃９１３０）が５質量％となるように、まず、ｎａｎｏ−ＳｎＯ₂とアセチレンブラックを乳鉢内でよく混合し、そこへ、ＰＶｄＦをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた５０質量％溶液を加えた。このペーストをさらによく混合して、１ｃｍ²のニッケルメッシュに塗布し、８０℃で１時間乾燥させた。次に、プレス機で１００ＭＰａの圧力でプレスし、１５０℃で１２時間減圧乾燥し、非水電解質二次電池用負極Ｎｏ．１を得た。

実施例１
ＰＶｄＦのＮＭＰ溶液に代えて、水溶性高分子として、Ｍｗ１００万のポリアクリル酸（ＰＡＡ；和光純薬社製）の３０質量％蒸留水溶液を用いた以外は、比較例１と同様にして、非水電解質二次電池用負極Ｎｏ．２を得た。

実施例２
水溶性高分子として、ＰＡＡに代えて、Ｍｗ８８０００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ；関東化学社製）の３０質量％蒸留水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池用負極Ｎｏ．３を得た。

比較例２
ｎａｎｏ−ＳｎＯ₂に代えて、上記で製造したＬＰＤ−ＳｎＯ₂を用いた以外は、比較例１と同様にして、非水電解質二次電池用負極Ｎｏ．４を得た。

実施例３
ｎａｎｏ−ＳｎＯ₂に代えて、上記で製造したＬＰＤ−ＳｎＯ₂を用いた以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池用負極Ｎｏ．５を得た。

実施例４
ｎａｎｏ−ＳｎＯ₂に代えて、上記で製造したＬＰＤ−ＳｎＯ₂を用いた以外は、実施例２と同様にして、非水電解質二次電池用負極Ｎｏ．６を得た。

＜定電流充放電試験＞
定電流充放電試験は、３極式ビーカーセル中において、比較例１、実施例１および実施例２で得られた負極Ｎｏ．１〜３を作用極とし、金属リチウム箔（４ｃｍ²）を対極、参照極とし、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１（体積比）で混合した混合溶液に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）を溶解させ１ｍｏｌ・ｄｍ^-3の溶液としたものを電解液として、室温（２５℃）下、電流密度７８．３ｍＡｈ・ｇ^-1、電位範囲を０．１０〜２．００Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺で行い、放電特性およびそのサイクル特性を評価した。その結果を図１および図２に示す。

また、比較例２、実施例３および実施例４で得られた負極Ｎｏ．４〜６を作用極として、同様の定電流充放電試験を行った。結果を図３に示す。

＜充放電特性およびそのサイクル特性の評価＞
図１にｎａｎｏ−ＳｎＯ₂を使用した場合の放電曲線を、図２にｎａｎｏ−ＳｎＯ₂を使用した場合の放電容量のサイクル特性を、図３に、ｎａｎｏ−ＳｎＯ₂に代えてＬＰＤ−ＳｎＯ₂を使用した場合の放電曲線を示す。以下の反応式に示すリチウムイオンの放出反応に対応するアノード分極を放電と定義した。
Ｌｉ_xＳｎ → Ｓｎ＋ｘＬｉ⁺ ＋ｘｅ^-

図１中、左側の細かい点線が負極Ｎｏ．１（比較例１；ＰＶｄＦ）、真ん中の実線が負極Ｎｏ．３（実施例２；ＰＶＡ）、右側の粗い点線が負極Ｎｏ．２（実施例１；ＰＡＡ）の結果である。この結果から、本発明のｎａｎｏ−ＳｎＯ₂を用いた負極は、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ・ｇ^-1）に比べて、大きな理論容量を有していることが分かる。また、従来のＰＶｄＦを結着剤として用いた負極Ｎｏ．１（比較例１）と比べて、本発明の負極Ｎｏ．２（実施例１）と負極Ｎｏ．３（実施例２）の放電容量が大きいことが分かる。

また、図２中、従来のＰＶｄＦを結着剤として用いた負極Ｎｏ．１（比較例１）と比べて、本発明の負極Ｎｏ．２（実施例１）と負極Ｎｏ．３（実施例２）の放電容量が大きいことが分かる。特に、本発明のＰＶＡを結着剤として用いた負極Ｎｏ．３（実施例２）の放電容量は、１０サイクル目でも４５０ｍＡｈ・ｇ^-1を超えており、従来、リチウムイオン電池の負極活物質として用いられてきた黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ・ｇ-1）に比べてはるかに大きな放電容量を有していることが分かる。

さらに、図３中、左側の実線が負極Ｎｏ．５（実施例３；ＰＡＡ）、右側の粗い点線が負極Ｎｏ．６（実施例４；ＰＶＡ）の結果である。この結果から、本発明のＬＰＤ−ＳｎＯ₂を用いた負極Ｎｏ．５（実施例３）、負極Ｎｏ．６（実施例４）は、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ・ｇ^-1）に比べて、大きな理論容量を有していることが分かる。なお、従来のＰＶｄＦを結着剤として用いた負極Ｎｏ．４（比較例２）は負極として作動しなかったため、図３には結果を載せていない。

本発明の負極は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池用に有用である。

Claims

（半）金属酸化物ナノ粒子、炭素材料および水溶性高分子を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
上記水溶性高分子が、ポリアクリル酸および／またはポリビニルアルコールである請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
上記（半）金属酸化物ナノ粒子、炭素材料および水溶性高分子の合計量を１００質量％としたときに、（半）金属酸化物ナノ粒子が３０〜９５質量％、炭素材料が５〜５５質量％、水溶性高分子が１５質量％以下である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極。
上記（半）金属酸化物ナノ粒子が、二酸化スズおよび／または二酸化ケイ素である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
上記（半）金属酸化物ナノ粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
上記炭素材料が、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック、人造黒鉛および天然黒鉛よりなる群から選択される１種以上の炭素材料である請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極を備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。