JPH1131506A - 非水電解質二次電池用負極材料の製造方法とこれを用いた電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】充放電特性が改善されたリチウムイオン非水電
解質二次電池を提供する。 【解決手段】ゾル−ゲル法によるリチウムイオン二次電
池用負極材料の粒子の製造方法において、該製造方法が
少なくとも次の工程、錫含有化合物を原料の一種に用い
て溶液中の反応により錫含有酸化物のゾルを調製する工
程、該ゾルを水溶性ポリマーを含む水溶液中に攪拌下で
導入し錫含有酸化物の微粒子を形成する工程、該錫含有
酸化物の微粒子をゲル化させる工程、該ゲルを加熱乾燥
する工程、を有することを特徴とするゾル−ゲル法によ
るリチウムイオン二次電池用負極材料の粒子の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、充放電特性が改善
された高容量型リチウムイオン非水電解質二次電池とそ
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯用のパソコンや携帯電話の普
及にともない、二次電池の高容量化と小サイズ化に対す
る要望が高まっている。このためリチウムイオン二次電
池用電極材料の高容量化へ向けての開発が広範に行われ
ている。リチウムイオン二次電池用の正極材料には高電
位型のＬｉ含有化合物であるＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＣｏ
_1-x Ｎｉ_x Ｏ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 等が広
く用いられており、一方負極材料にはＬｉのインターカ
レーションに有効な炭素質材料が一般に用いられてい
る。これらは充放電によってリチウムイオンを可逆的に
挿入放出する電極活物質として機能し、イオン伝導性の
非水電解液あるいは固体電解質によって電気化学的に連
結されたいわゆるロッキングチェア型の二次電池を構成
する。負極材料として一般的な炭素質材料には、黒鉛質
炭素材料、ピッチコークス、繊維状カーボン、低温で焼
成される高容量型のソフトカーボンなどがあるが、炭素
材料は比重が２．２６（黒鉛）と小さいため、化学量論
限界のまでのリチウム挿入容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）で
用いると、電池容量を高く設計することが難しい。そこ
で炭素質材料を越える高容量密度を有する負極活物質と
して、特開平６−６０８６７、同７−２２０７２１、同
７−１２２２７４、同７−２８８１２３には錫酸化物を
主体とする複合酸化物からなる非晶質の負極用活物質と
その製造方法が開示されている。これらの複合酸化物負
極材料は通常は金属単体の酸化物（例えばＳｎＯ、Ｂ₂
Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ など）の結晶の粉末を複数混合し、溶
融法で１０００℃以上の高温で溶かして合成される。
が、この方法においては、原料の金属単体酸化物の粉末
が各々溶融したのち、これら溶融物が拡散によって混合
されるために、金属元素の原料を分子レベルで均一に混
合することが難しく、したがって粒子内そして粒子間の
組成分布の均一性を確保することが難しかった。このよ
うな不均一性の問題は、負極材料の充放電特性のサイク
ル安定性を劣化させる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の課題は
上述のような問題を解決し、粒子サイズと粒子内組成分
布が均一な負極材料を用いたことにより充放電特性が改
善されたリチウムイオン非水電解質二次電池を提供する
ことであり、第二の課題は性能安定性に優れた二次電池
を提供することであり、第三の課題は製造コストの点で
も有利な二次電池を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、ゾル−ゲ
ル法によるリチウムイオン二次電池用負極材料の粒子の
製造方法において、該製造方法が少なくとも次の工程、
錫含有化合物を原料の一種に用いて溶液中の反応により
錫含有酸化物のゾルを調製する工程、該ゾルを水溶性ポ
リマーを含む水溶液中に攪拌下で導入し錫含有酸化物の
微粒子を形成する工程、該錫含有酸化物の微粒子をゲル
化させる工程、該ゲルを加熱乾燥する工程、を有するこ
とを特徴とするゾル−ゲル法によるリチウムイオン二次
電池用負極材料の粒子の製造方法によって解決するにい
たった。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の好ましい態様に
ついて説明するが本発明はこれらに限定されるものでは
ない。 （１）ゾルーゲル法によるリチウムイオン二次電池用負
極材料の粒子の製造方法において、該製造方法が少なく
とも次の工程、錫含有化合物を原料の一種に用いて溶液
中の反応により錫含有酸化物のゾルを調製する工程、該
ゾルを水溶性ポリマーを含む水溶液中に攪拌下で導入し
錫含有酸化物の微粒子を形成する工程、該錫含有酸化物
の微粒子をゲル化させる工程、該ゲルを加熱乾燥する工
程、を有することを特徴とするゾル−ゲル法によるリチ
ウムイオン二次電池用負極材料の粒子の製造方法。 （２）該加熱工程が、錫含有酸化物の微粒子のゲルを１
５０℃以上の高温で処理することを特徴とする項１に記
載のリチウムイオン非水二次電池用負極材料の粒子の製
造方法。 （３）該水溶性ポリマーが、ゼラチン、ポリビニルアル
コール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロ
リドンから選ばれるポリマーであることを特徴とする項
１または２に記載のゾル−ゲル法によるリチウムイオン
非水二次電池用負極材料の粒子の製造方法。 （４）該錫含有酸化物のゲル化前の微粒子の平均粒径
が、０．１μｍ以下であることを特徴とする項１〜３に
記載のリチウムイオン非水二次電池用負極材料の粒子の
製造方法。 （５）該ゲルを加熱乾燥して得られる錫含有酸化物の粒
子のＢＥＴ法による比表面積が２ｍ² ／ｇ以上、１００
ｍ² ／ｇ以下であることを特徴とする項１〜４に記載の
リチウムイオン非水二次電池用負極材料の粒子の製造方
法。 （６）該ゲルを加熱乾燥して得られる錫含有酸化物の二
次粒子の平均径が０．１μｍ以上２０μｍ以下の球形粒
子であることを特徴とする項１〜５に記載のリチウムイ
オン非水二次電池用負極材料の粒子の製造方法。 （７）項１〜６によって製造される錫含有酸化物の粒子
が非晶質であることを特徴とするリチウムイオン非水二
次電池用負極材料の粒子の製造方法。 （８）項１〜６によって製造される錫含有酸化物の粒子
が、錫と周期率表第１族、第２族、第１３族、第１４
族、第１５族、遷移金属、ハロゲン元素から選ばれる一
種以上の元素からなる酸化物であることを特徴とするリ
チウムイオン非水二次電池用負極材料の粒子の製造方
法。 （９）項１〜６によって製造される錫含有酸化物の粒子
が、錫を主体として含む非晶質の複合酸化物の粒子であ
り、一般式Ｓｎ_x Ｍ¹ _1−ｘＭ² _y Ｏ_z （Ｍ¹ はＭｎ、Ｆ
ｅ、Ｐｂ、Ｇｅから選ばれる１種以上を、Ｍ² はＡｌ、
Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期率表第１族、第２族、第３族、ハロ
ゲン元素から選ばれる２種以上の元素を示し，０＜ｘ≦
１、０．１≦ｙ≦３、１≦ｚ≦８）で示される非晶質の
リチウム吸蔵可能な負極材料であることを特徴とする項
８に記載のリチウムイオン非水二次電池用負極材料の粒
子の製造方法。 （10）正極、負極、セパレーターからなる非水電解質二
次電池に於いて、該負極が、項１〜９によって製造され
る錫含有酸化物の粒子を負極材料として用いることを特
徴とする非水電解質二次電池。

【０００６】すなわち、本発明の代表的方法としては、
ゾル−ゲル法によって、第１に、錫含有化合物を原料の
一種に用いて溶液中の反応により、錫を含み周期率表第
１族、第２族、第１３族、第１４族、第１５族、遷移金
属、ハロゲン元素から選ばれる一種以上の元素からなる
複合酸化物の化合物の粒子のゾルを合成し、第２に、該
ゾルを水溶性ポリマーを含む水溶液中に攪拌下で滴下
し、該ポリマーが保護コロイドとして存在する水溶液中
でゾルの反応を進行させ錫複合酸化物からなる粒子状ゲ
ルを形成したのち、このゲルを加熱乾燥することによ
り、錫を主体とし周期率表第１族、第２族、第１３族、
第１４族、第１５族、遷移金属、ハロゲン元素から選ば
れる一種以上の元素からなる非晶質構造を含む金属複合
酸化物の粒子を負極材料として合成する。

【０００７】本発明の第一の工程で合成するゾルの微粒
子は、均一溶液中での２種以上の化合物の反応により無
機酸化物の重合反応体を粘性のゾルとして生成させるい
わゆるゾルーゲル反応の前段階反応が用いられる。本発
明で、ゾル生成反応は、錫金属などを含む金属元素の酸
性塩とアルカリとの反応、もしくは錫金属などを含む金
属元素のアルコキシドを酸存在下で加水分解させること
などによって行われる。反応の原料種と合成方法は基本
的には、ゾル−ゲル法として一般に知られる方法と共通
している。ゾル−ゲル法は、ゾルすなわちコロイド分散
系の調製を経て粒子サイズとその分布の制御された固体
粒子群を製造する方法であり、金属酸化物を含むゾル製
造法の最近の技術ついては、E.Matijevic 編集"Surface
and Colloid Science",Vol 6, John Wiley and Sons
(1973) にまとめられている。金属酸化物ゾルの製造法
としては、金属塩を硫酸や燐酸などの強い酸の存在下で
加熱下で長時間処理し、加水分解させて酸化物微粒子と
して析出させる方法が一般的である。ゾル−ゲル法によ
り非晶質粒子を調製する代表的な方法としては、金属ア
ルコキシドを酸またはアルカリ触媒下で加水分解し、粘
性のゾルとしたのちこれをさらに重合反応させて高粘度
性のゲルにする方法、シリカなどの微粉末原料に水を加
えてヒドロゾルとした後放置してゲル化させる方法、上
記の金属アルコキシドの加水分解生成物のゾル溶液に微
粉末原料を添加してｐＨを中性近くに調整してゲル化さ
せる方法などがある。複数の金属の複合酸化物からなる
ガラスの調製の場合には、たとえば、各金属元素を含む
アルコキシド、酸もしくはアルカリとの塩などを化学量
論比で水溶液中で反応させ、ｐＨ調整によってゲル化さ
せる。このように作られる複合金属酸化物の非晶質の微
粒子は、分子レベルの反応を経て合成されることから、
溶融法によって作られるものに比べて組成が均一である
特長を有する。また、ゾル−ゲル法により均一なサイズ
の微粒子を製造する方法には特開昭６４−４２３１６に
開示されるように、界面活性剤を添加した油／水界面で
ゾルを一度液滴化させたのちこれをアルカリで処理して
ゲル化させる方法がある。本発明において、ゾル化の反
応段階において、金属アルコキシド類の加水分解には、
ゾル化の触媒として酸性触媒が好ましく用いられる。ま
た、このゾルを保護コロイド存在下の溶液に滴下してさ
らに高分子のゲルに転化する段階において、ゲル化の触
媒には塩基性触媒が好ましく用いられる。酸性触媒に
は、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、しゅう酸、ギ酸、プロピ
オン酸、安息香酸、グリコール酸、マレイン酸、クエン
酸、トルエンスルホン酸などが用いられ、通常反応系の
ｐＨを３以下にしてゾル生成を行う。一方、ゲル化のた
めの塩基性触媒には、水酸化ナトリウム、水酸化アンモ
ニウム、第４級アンモニウム塩類、アミン類、ホルムア
ミド類、しゅう酸などが有効である。塩基性触媒は、加
水分解後に反応系のｐＨを７以上とするのに必要な量だ
け添加される。

【０００８】本発明に於いて、ゾルは媒体を水とする親
水ゾルでも、媒体をアルコール等の有機溶媒とするゾル
であってもよい。好ましくは親水ゾルである。ゾルの微
粒子は、分布のせまい単分散型のものが好ましく、粒子
サイズは０．１μｍ以下が望ましい。特に好ましいのは
０．０５μｍ以下の微粒子を有するゾルである。

【０００９】本発明で用いる水溶性ポリマーとしては、
たとえば、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、セルロース硫酸エステル類等のセルロ
ース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘
導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部
分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あ
るいは共重合体の如き多種の親水性合成高分子物質を用
いることができる。これらの水溶性ポリマーは、保護コ
ロイドとして作用していると推定される。これらのなか
でも特に好ましいものは、ゼラチン、ポリビニルアルコ
ール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリ
ドンである。

【００１０】本発明でゾル−ゲル法で合成される複合金
属酸化物の粒子は、好ましくは非晶質構造を含み、金属
元素として錫をリチウムイオンの電気化学的挿入放出に
関わる元素として含み、さらに周期律表第１族、第２
族、第１３族第、１４族、第１５族から選ばれる一種以
上の非晶質化に有効な元素を含むことを特徴とする。よ
り具体的には、複合酸化物が、錫を主体として、鉛、ゲ
ルマニウム、ホウ素、リン、ケイ素、アルミニウム、周
期律表第２族から選ばれる一種以上の元素からなる非晶
質構造を含む複合酸化物であることを特徴とする。錫を
主体とする非晶質構造を含む金属複合酸化物として好ま
しい構造は下記一般式で示される。 Ｓｎ_x Ｍ_y Ｏ_z ここで、ＭはＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族から
選ばれる１種以上の元素を示し ０＜ｘ≦1.0 0.2≦ｙ≦3 1≦ｚ≦8 上記の構造式に従ってさらに好ましい組成をのべると、
ＭはＢ、Ｐ、Ｓｉ周期律表第１族元素から選ばれる二種
類以上の元素でありＡｌ以外の元素であることが好まし
い。

【００１１】本発明の上記酸化物プレカーサーは構造中
に非晶質構造を含むかもしくは結晶性の低い材料である
ことが好ましい。具体的には上記の一般式で示す錫含有
プレカーサーではCuK α線を用いたＸ線回折法で２θ値
で２０度から４０度にかけて強度が弱くブロードな頂点
を有する回折散乱帯を与える状態を意味し、このブロー
ドな散乱帯中に結晶性の弱い回折線を含んでもよい。こ
の結晶性の回折線は非晶質中にわずかに秩序性を持った
構造部分が反映されたものである。

【００１２】具体例 以下に本発明で開示する錫含有金属酸化物複合体の製造
法の好ましい例を示す。まず、上記の錫含有非晶質粒子
をゾル−ゲル法で合成するのに必要な出発原料は組成を
構成する金属元素および半金属元素のアルコキシド、ア
ルコキシドから発生した誘導体、ハロゲン化物、無機塩
などが主として用いられる。反応系に触媒として酸、塩
基は記述の試薬が用いられる。反応の溶媒としては水ま
たは水と混和性のものが用いられアルコール類、アミド
類、ケトン類エーテル類等が用いられる。さらに具体的
に述べる。たとえば錫原料としてはジメトキシ錫、ジエ
トキシ錫、ジイソプロピルオキシ錫、テトラエトキシ
錫、テトラメトキシ錫、ジヒドロキシ錫、第一塩化錫、
第一塩化錫２水和物、臭化第一錫、ヨウ化第一錫、ふっ
化第一錫、ラウリン酸錫、硫酸第一錫、リン酸第一錫、
酢酸第一錫、犠酸第一錫、カプリル酸第一錫、オレイン
酸第一錫などが挙げられる。ケイ素原料としてはテトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎプロ
ピルケイ素、テトライソプロピルケイ素、テトラｎブト
キシケイ素、テトラｉｓｏブチルケイ素、四塩化ケイ
素、四酢酸ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素等が
挙げられるがこれらに限定はされない。また、第２族、
第１３族、第１４族、第１５族元素のハロゲン化物、ア
ルコキシド体、酸誘導体の化合物も本合成に用いること
ができる。

【００１３】以下に本発明の錫含有複合金属酸化物の粒
子の合成例を示す。 合成例-1 複合金属酸化物ＳｎＳｉＯ₃ の合成 第一塩化錫２水和物０．０５モル１１．３ｇを蒸留水７
０ｃｃに混合し３６％塩酸を２ｍｌを攪拌しながら加え
均一溶液とした。この均一溶液を攪拌しながら四塩化ケ
イ素０．０５モル８．５ｇをゆっくり滴下添加し一時間
室温で反応させることにより粘性のゾルの溶液を得た。
次いで、この粘性ゾル溶液の液滴を、５重量％のゼラチ
ンを保護コロイドとして溶解しアンモニアを１０％含む
水３００ｍｌのなかに攪拌下で６０℃のもとでゆっくり
と滴下した。全量を添加した後、反応温度を８０℃に上
げてさらにアンモニアを添加し中和反応を３時間行っ
た。反応液を４０℃にした後、沈殿物を濾過し、４０℃
の水で十分に水洗した。沈殿物を２００℃のもとで５時
間乾燥をおこなって白色の粒子の粉末９．７ｇ（Ａ）を
得た。

【００１４】合成例-2 複合金属酸化物ＳｎＳｉＯ₃ の
合成 第一酢酸錫０．１モル３５．５ｇをＤＭＦ１００ｍｌに
溶解した溶液を攪拌しながらテトラエトキシシラン０．
１モル２２．６ｇを添加した。その中に触媒として３６
％塩酸２ｍｌを添加して室温で３時間反応させ、粘性の
ゾル溶液を得た。次いで、この粘性ゾル溶液の液滴を、
５重量％のＣＭＣを保護コロイドとして溶解しアンモニ
アを１０％含む水３００ｍｌのなかに攪拌下で６０℃の
もとでゆっくりと導入した。全量を添加した後、反応温
度を８０℃に上げてさらにアンモニアを添加し中和反応
を３時間行った。沈殿物を濾過し、５０℃の水で水洗
後、２００℃のもとで５時間乾燥をおこなって白色の粒
子の粉末１８．５ｇを得た。

【００１５】本発明によって合成される錫含有複合酸化
物の粒子の粒子サイズは、ゾル状態での微粒子が０．１
μｍ以下、ゲルを乾燥して得られる二次粒子の粒径が
０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。ま
た、ゲルを乾燥して得られる複合酸化物の粒子は、ＢＥ
Ｔ法による比表面積が２ｍ² ／ｇ以上１００ｍ² ／ｇ以
下の範囲であることが好ましい。

【００１６】本発明の方法では、溶液反応法で合成した
複合酸化物のゲルを、１５０℃以上の高温で乾燥させる
ことにより、目的の錫含有金属複合酸化物からなる負極
材料を合成することが好ましい。乾燥温度は２００℃以
上であることがさらに好ましい。乾燥温度は１５００℃
以下であり、粒子が溶融しない温度が好ましい。反応に
必要な時間は３時間から２４時間の範囲が用いられる。
また、この乾燥工程は、錫含有複合酸化物が二価の錫を
主体とする場合は、２価の錫の酸化（４価への変化）を
抑制する目的で、酸素分圧が０．０１ａｔｏｍ以下の還
元性雰囲気中で実施することが好ましい。酸素分圧は
０．００２ａｔｏｍ以下であることがさらに好ましい。
このような雰囲気は、不活性ガスとしてアルゴンもしく
は窒素を焼成炉中に導入し、酸素分圧を調整することで
得られる。乾燥工程は、錫含有複合酸化物が４価の錫を
主体とする場合は、酸素存在下（空気下）で行うことが
できる。

【００１７】本発明の目的であるリチウムイオン二次電
池電極材料用の錫含有金属複合酸化物の粒子からなる負
極材料は、乾燥したゲルが非晶質構造を含む金属複合酸
化物であることが好ましい。特に好ましいのは、均一な
非晶質の酸化物粒子である。ゾル−ゲル法によって形成
される錫含有複合酸化物の粒子の少なくとも１種は錫と
周期率表第１族、第２族、第１３族、第１４族、第１５
族、遷移金属、ハロゲン元素から選ばれる一種以上の元
素からなる化合物であることが好ましい。また、ゾル−
ゲル法によって形成される錫含有複合酸化物のゲル粒子
は、錫を主体とし、鉛、ゲルマニウム、硼素、リン、珪
素、アルミニウム、周期率表第１族、第２族元素から選
ばれる２種以上の元素からなる非晶質構造を含む複合酸
化物であることが好ましい。さらに好ましくは、ゾル−
ゲル法によって形成される錫含有複合酸化物の粒子は、
錫を主体として含む非晶質の複合酸化物であり、一般式
Ｓｎ_x Ｍ¹ _1−ｘＭ² _y Ｏ_z （Ｍ¹ はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、
Ｇｅから選ばれる１種以上を、Ｍ² はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓ
ｉ、周期率表第１族、第２族、第３族、ハロゲン元素か
ら選ばれる２種以上の元素を示し、０＜ｘ≦１、０．１
≦ｙ≦３、１≦ｚ≦８）で示される非晶質のリチウム吸
蔵可能な負極材料であることを特徴とする。

【００１８】本発明の上記の複合酸化物は構造中に非晶
質構造を含むかもしくは非晶質であることを特徴とす
る。本発明の複合酸化物が非晶質構造を含むとは、具体
的にはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°
から４０°にかけて強度が弱くブロードな頂点を有する
回折散乱帯を与える状態を意味し、このブロードな散乱
帯中に結晶性の回折線を有してもよい。この結晶性の回
折線は非晶質構造中にわずかに秩序性を持った構造部分
が反映されたものである。さらに好ましくは、２θ値で
４０°以上７０°以下に結晶性の回折線が見られる場
合、この結晶性の回折線のうち最も強い強度が、２θ値
で２０°以上４０°以下に見られる上記のブロードな散
乱帯の頂点の回折線の強度の５００倍以下であることが
好ましく、さらに好ましくは１００倍以下、特に好まし
くは５倍以下、最も好ましくは結晶性の回折線を有しな
いことである。

【００１９】以下に、本発明で合成される負極材料の好
ましい組成例を示す。 ＳｎＳｉ_0.8 Ｐ_0.2 Ｏ_3.1 ＳｎＳｉ_0.5 Ｂ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ_1.85 ＳｎＳｉ_0.8 Ｂ_0.2 Ｏ_2.9 ＳｎＳｉ_0.8 Ａｌ_0.2 Ｏ_2.9 ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.2 Ｏ_1.65 ＳｎＳｉ_0.3 Ａｌ_0.1 Ｐ_0.6 Ｏ_2.25 ＳｎＳｉ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.4 Ｏ_2.1 ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.5 Ｏ_2.1 ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ₃ ＳｎＫ_0.2 ＰＯ_3.6 、 ＳｎＲｂ_0.2 Ｐ_0.8 Ｏ_3.2 ＳｎＢａ_0.1 Ｐ_1.45Ｏ_4.5 ＳｎＬａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.4 ＳｎＮａ_0.1 Ｂ_0.45Ｏ_1.75 ＳｎＬｉ_0.2 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ_3.1 ＳｎＣｓ_0.1 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_2.65 ＳｎＢａ_0.1 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_2.7 ＳｎＣａ_0.1 Ａｌ_0.15Ｂ_0.45Ｐ_0.55Ｏ_3.9 ＳｎＹ_0.1 Ｂ_0.6 Ｐ_0.6 Ｏ_3.55 ＳｎＲｂ_0.2 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｏ_2.55 ＳｎＣｓ_0.2 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｏ_2.55 ＳｎＣｓ_0.1 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_2.65 ＳｎＫ_0.1 Ｃｓ_0.1 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_2.7 ＳｎＢａ_0.1 Ｃｓ_0.1 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_2.75 ＳｎＭｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_2.75 ＳｎＣａ_0.1 Ｋ_0.1 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5 Ｏ₃ ＳｎＢａ_0.1 Ｋ_0.1 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｏ₂.₇₅ ＳｎＭｇ_0.1 Ｃｓ_0.1 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｏ_2.75 ＳｎＣａ_0.1 Ｋ_0.1 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｏ_2.75 ＳｎＭｇ_0.1 Ｒｂ_0.1 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｏ_2.75 ＳｎＣａ_0.1 Ｂ_0.2 Ｐ_0.2 Ｆ_0.2 Ｏ_2.6 ＳｎＭｇ_0.1 Ｃｓ_0.1 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｆ_0.2 Ｏ_3.3 Ｓｎ_0.5 Ｍｎ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｂ_0.9 Ｏ_2.45 Ｓｎ_0.5 Ｍｎ_0.5 Ｃａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35 Ｓｎ_0.5 Ｇｅ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35 Ｓｎ_0.5 Ｆｅ_0.5 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35 Ｓｎ_0.8 Ｆｅ_0.2 Ｃａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35 Ｓｎ_0.3 Ｆｅ_0.7 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35 Ｓｎ_0.9 Ｍｎ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35 Ｓｎ_0.2 Ｍｎ_0.8 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35 Ｓｎ_0.7 Ｐｂ_0.3 Ｃａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35 Ｓｎ_0.2 Ｇｅ_0.8 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35 Ｓｎ_1.0 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ_3.15 Ｓｎ_1.0 Ｃｓ_0.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ_3.65 Ｓｎ_1.0 Ｃｓ_0.1 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ_3.05 Ｓｎ_1.0 Ｃｓ_0.1 Ｇｅ_0.05Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ_3.15 Ｓｎ_1.0 Ｃｓ_0.1 Ｇｅ_0.05Ａｌ_0.3 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ_3.60

【００２０】更に、４価の錫を原料として用いたものと
しては次のものを挙げることができる。 ＳｎＳｉ_0.8 Ｐ_0.2 Ｏ_4.1 ＳｎＳｉ_0.5 Ｂ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ_2.85 ＳｎＳｉ_0.8 Ｂ_0.2 Ｏ_3.9 ＳｎＳｉ_0.8 Ａｌ_0.2 Ｏ_4.9 ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.2 Ｏ_2.65 ＳｎＳｉ_0.3 Ａｌ_0.1 Ｐ_0.6 Ｏ_3.25 ＳｎＳｉ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.4 Ｏ_3.1 ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.5 Ｏ_3.1 ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ₄ ＳｎＫ_0.2 ＰＯ_4.6 ＳｎＲｂ_0.2 Ｐ_0.8 Ｏ_4.2 ＳｎＢａ_0.1 Ｐ_1.45Ｏ_5.5 ＳｎＬａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_4.4 ＳｎＮａ_0.1 Ｂ_0.45Ｏ_2.75 ＳｎＬｉ_0.2 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ_4.1 ＳｎＣｓ_0.1 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_3.65 ＳｎＢａ_0.1 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_3.7 ＳｎＣａ_0.1 Ａｌ_0.15Ｂ_0.45Ｐ_0.55Ｏ_4.9 ＳｎＹ_0.1 Ｂ_0.6 Ｐ_0.6 Ｏ_4.55 ＳｎＲｂ_0.2 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｏ_3.55 ＳｎＣｓ_0.2 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｏ_3.55 ＳｎＣｓ_0.1 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_3.65 ＳｎＫ_0.1 Ｃｓ_0.1 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_3.7 ＳｎＢａ_0.1 Ｃｓ_0.1 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_3.75 ＳｎＭｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_3.75 ＳｎＣａ_0.1 Ｋ_0.1 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5 Ｏ₄ ＳｎＢａ_0.1 Ｋ_0.1 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｏ_3.75 ＳｎＭｇ_0.1 Ｃｓ_0.1 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｏ_3.75 ＳｎＣａ_0.1 Ｋ_0.1 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｏ_3.75 ＳｎＭｇ_0.1 Ｒｂ_0.1 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｏ_3.75 ＳｎＣａ_0.1 Ｂ_0.2 Ｐ_0.2 Ｆ_0.2 Ｏ_3.6 ＳｎＭｇ_0.1 Ｃｓ_0.1 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｆ_0.2 Ｏ_4.3

【００２１】上記のゾル−ゲル法による負極材料の合成
において、材料の乾燥処理は通常、１５０〜４００℃の
温度で１日〜３日間実施する。乾燥処理の雰囲気（酸素
分圧、圧力など）を制御することにより、最終生成物の
負極材料としての性能（たとえば、酸化還元性）を改良
することができる。粒子あるいは粒子の凝集状態で得ら
れた最終生成物を、さらに４００℃以上の高温で加熱し
アニールを実施したり、あるいは６００℃以上の高温で
一部を再溶融させたのち再粉砕して粉末化して、負極材
料の合成に用いることもできる。粒子を熱処理して合成
される非晶質構造を含む上記の複合酸化物負極材料は、
その二次粒子の平均径が０．１μｍ以上２０μｍ以下で
あることが好ましく、さらにその形状が球場であること
が好ましい。さらに、負極材料の粒子は、比表面積が２
ｍ² ／ｇ以上の多孔質性の形状をもつ粒子であることが
好ましい。

【００２２】本発明の方法で最終的に合成される非晶質
系の金属複合酸化物の粒子は、非水電解液系リチウムイ
オン二次電池の負極材料として用いられ、非水電解液の
存在する電池内において、電気化学的な充電／放電反応
によってリチウムイオンの可逆的な吸蔵と放出を行う能
力を有する。リチウムイオン非水電解質二次電池は、正
極活物質、負極活物質およびリチウム塩を含む非水電解
質からなる基本構成をもつ。ここで負極活物質は、本発
明に従って合成される非晶質構造を持つ金属複合酸化物
の負極材料を活物質前駆体として用い、この活物質前駆
体にリチウムイオンを電気化学的に挿入することにより
得られる。

【００２３】二次電池の正極活物質には、リチウムイオ
ンを放出可能な各種のリチウム含有無機複合酸化物が好
ましく用いられる。正極活物質としてとくに好ましいも
のはＬｉＣｏＯ₂ を骨格組成とする層状化合物、ＬｉＮ
ｉＯ₂ を骨格組成とする層状化合物、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ を
骨格組成とするスピネル構造型化合物、ならびにＬｉＭ
ｎＯ₂ 骨格組成とする化合物である。これらは一般に結
晶性の化合物であるが、結晶性の低い系列化合物を正極
に用いることもできる。これらのうちで特にこのましい
のは平均電位が高く安定で容量の高いＬｉＣｏＯ₂ とそ
の他金属元素との固溶体である。固溶体としてはたとえ
ば、Ｌｉ_x Ｃｏ_y Ｎｉ_z Ｏ₂ （０．５＜ｘ≦１、０≦ｙ
≦１、０≦ｚ≦１）が有用であり、Ｃｏに対するドーパ
ントとして各種の遷移金属、非遷移金属、アルカリ元
素、希土類元素などが添加された固溶体も好ましく用い
ることができる。また、高電位でコスト的に有利なリチ
ウムマンガン複合酸化物も正極活物質として有用であ
り、特にスピネル型のマンガン複合酸化物が好ましく用
いられる。マンガン複合酸化物として上記の化合物のほ
かに、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ にＬｉが挿入して生じたＬｉ_1+x
Ｍｎ₂ Ｏ₄ （０≦ｘ≦０．５）も有用である。

【００２４】二次電池の製造において、本発明の方法で
合成される負極材料と共に用いることができる負極活物
質としては、リチウム金属、上記のリチウム合金などや
リチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵・放出できる
炭素質化合物（例えば、特開昭５８−２０９、８６４、
同６１−２１４，４１７、同６２−８８，２６９、同６
２−２１６，１７０、同６３−１３，２８２、同６３−
２４，５５５、同６３−１２１，２４７、 同６３−１２
１，２５７、同６３−１５５，５６８、同６３−２７
６，８７３、 同６３−３１４，８２１、特開平１−２０
４，３６１、同１−２２１，８５９、 同１−２７４，３
６０など）があげられる。上記リチウム金属やリチウム
合金の併用目的は、リチウムイオンを電池内で挿入させ
るためのものであり、電池反応としてリチウム金属など
の溶解析出反応を利用するものではない。

【００２５】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１
４８，５５４）など）粉、金属繊維あるいはポリフェニ
レン誘導体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性
材料を１種またはこれらの混合物として含ませることが
できる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ま
しい。その添加量は、特に限定されないが、１〜５０重
量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カー
ボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。

【００２６】結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、 ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。結着剤の添加量は、２〜３０重量
％が好ましい。フィラーは、構成された電池において、
化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いる
ことができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンな
どのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が
用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、
０〜３０重量％が好ましい。

【００２７】二次電池の製造に用いられる非水電解液と
しては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、 γ−ブチロラクトン、１，２−ジ
メトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジ
オキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
オキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチ
ル、酢酸メチル、リン酸トリエステル（特開昭６０−２
３，９７３）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４，
１７０）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５，７
７１、同６２−２２，３７２、同６２−１０８，４７
４）、スルホラン（特開昭６２−３１，９５９）、３−
メチル−２−オキサゾリジノン（特開昭６２−４４，９
６１）、プロピレンカーボネート誘導体（特開昭６２−
２９０，０６９、同６２−２９０，０７１）、テトラヒ
ドロフラン誘導体（特開昭６３−３２，８７２）、ジエ
チルエーテル（特開昭６３−６２，１６６）、１，３−
プロパンサルトン（特開昭６３−１０２，１７３）など
の非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合し
た溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、ＬｉＣ
ｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₆ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃ 、
ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、Ｌｉ
Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀（特開昭５７−７４，９７４）、低級脂肪族
カルボン酸リチウム（特開昭６０−４１，７７３）、Ｌ
ｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６
０−２４７，２６５）、クロロボランリチウム（特開昭
６１−１６５，９５７）、四フェニルホウ酸リチウム
（特開昭６１−２１４，３７６）などの１種以上の塩か
ら構成されている。なかでも、プロピレンカーボネート
あるいはエチレンカボートと１，２−ジメトキシエタン
および／あるいはジエチルカーボネートの混合液にＬｉ
ＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ および／ある
いはＬｉＰＦ₆ を含む電解質が好ましいこれら電解質を
電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物
質や負極活物質の量や電池のサイズによって必要量用い
ることができる。溶媒の体積比率は、特に限定されない
が、プロピレンカーボネートあるいはエチレンカボート
対１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチル
カーボネートの混合液の場合、０．４／０．６〜０．６
／０．４（１，２−ジメトキシエタンとジエチルカボネ
ートを両用するときの混合比率は０．４／０．６〜０．
６／０．４）が好ましい。支持電解質の濃度は、特に限
定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３モル
が好ましい。

【００２８】また、電解液の他に次の様な有機固体電解
質も用いることができる。たとえばポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー（特開昭６３−１
３５４４７）、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該誘
導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー（特
開昭６２−２５４，３０２、同６２−２５４，３０３同
６３−１９３，９５４）、イオン解離基を含むポリマー
と上記非プロトン性電解液の混合物（米国特許第４，７
９２，５０４、同４，８３０，９３９、特開昭６２−２
２，３７５、同６２−２２，３７６、同６３−２２，３
７５、同６３−２２，７７６、特開平１−９５，１１
７）、リン酸エステルポリマー（特開昭６１−２５６，
５７３）が有効である。さらに、ポリアクリロニトリル
を電解液に添加する方法もある（特開昭６２−２７８，
７７４）。また、無機と有機固体電解質を併用する方法
（特開昭６０−１，７６８）も知られている。

【００２９】二次電池に用いるセパレーターとしては、
大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、
絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性から
ポリプレピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガ
ラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシー
トや不織布が用いられる。セパレーターの孔径は、一般
に電池用として有用な範囲が用いられる。例えば、０．
０１〜１０μｍが用いられる。セパレターの厚みは、一
般に電池用の範囲で用いられる。例えば、５〜３００μ
ｍが用いられる。電解質にポリマーなどの固体電解質が
用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ね
る場合がある。

【００３０】放電や充放電特性を改良する目的で、以下
で示す化合物を電解質に添加することが知られている。
例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２５）、ト
リエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３７６）、
トリエタノールアミン（特開昭５２−７２，４２５）、
環状エーテル（特開昭５７−１５２，６８４）、エチレ
ンジアミン（特開昭５８−８７，７７７）、ｎ−グライ
ム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘキサリン酸トリア
ミド（特開昭５８−８７，７７９）、ニトロベンゼン誘
導体（特開昭５８−２１４，２８１）、硫黄（特開昭５
９−８，２８０）、キノンイミン染料（特開昭５９−６
８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−
置換イミダゾリジノン（特開昭５９−１５４，７７
８）、エチレングリコールジアルキルエーテル（特開昭
５９−２０５，１６７）、四級アンモニウム塩（特開昭
６０−３０，０６５）、ポリエチレングリコール（特開
昭６０−４１，７７３）、ピロール（特開昭６０−７
９，６７７）、２−メトキシエタノール（特開昭６０−
８９，０７５）、三塩化アルミニウム（特開昭６１−８
８，４６６）、導電性ポリマー電極活物質のモノマー
（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレンホスホ
ンアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリアルキ
ルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モルフォ
リン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル基を持
つアリール化合物（特開昭６２−８６，６７３）、ヘキ
サメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフ
ォリン（特開昭６２−２１７，５７５）、二環性の三級
アミン（特開昭６２−２１７，５７８）、オイル（特開
昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩（特開
昭６３−１２１，２６８）、三級スルホニウム塩（特開
昭６３−１２１，２６９）などが挙げられる。

【００３１】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる（特開昭４８−３６，６
３２）。また、高温保存に適性をもたせるために電解液
に炭酸ガスを含ませることができる（特開昭５９−１３
４，５６７）。

【００３２】正極や負極の合剤には電解液あるいは支持
塩を含ませてもよい。例えば、前記イオン導電性ポリマ
ーやニトロメタン（特開昭４８−３６，６３３）、電解
液（特開昭５７−１２４，８７０）を含ませる方法が知
られている。また、正極活物質の表面を改質することが
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤（特
開昭５５−１６３，７７９）やキレート化剤（特開昭５
５−１６３，７８０）で処理したり、導電性高分子（特
開昭５８−１６３，１８８、同５９−１４，２７４）、
ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−９７，５６
１）の表面層の被覆によって改質する方法が挙げられ
る。また、同様に負極活物質の表面を改質することもで
きる。例えば、イオン導電性ポリマーやポリアセチレン
層を被覆したり（特開昭５８−１１１，２７６）、Ｌｉ
塩により表面処理する（特開昭５８−１４２，７７１）
ことが挙げられる。

【００３３】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、５〜１
００μｍのものが用いられる。

【００３４】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダー、角などいずれにも適用できる。コインやボタ
ンでは、正極活物質や負極活物質の合剤はペレットの形
状にプレスされて用いられる。また、シート、シリンダ
ー、角では、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体
の上に塗布、乾燥、脱水、プレスされて用いられる。そ
の塗布厚みは、電池の大きさにより決められるが、乾燥
後の圧縮された状態で、１０〜５００μｍが特に好まし
い。本発明の非水二次電池の用途は、特に限定されない
が、例えば、電子機器に搭載する場合、カラーノートパ
ソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソコンポケッ
ト（パームトップ）パソコン、ノート型ワープロ、ポケ
ットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コー
ドレスフォン子機、ページャー、ハンディターミナル、
携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッド
フォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンデ
ィークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気
シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバ
ー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリーカード、テー
プレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカ
ードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、
電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロ
ードコンディショナー、アイロン、時計、ストロボ、カ
メラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機な
ど）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用とし
て用いることができる。また、太陽電池と組み合わせる
こともできる。以下に電池作製の実施例をあげて本発明
をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限
り、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００３５】

【実施例】

〔本発明の負極材料粒子（活物質前駆体）Ａの合成例〕
ジエトキシ錫（ＩＩ）０．０５モル、テトラエトキシシ
ラン０．０５モル、およびDMF ５ｍｌを均一に混合し、
アルゴンガス雰囲気中４０℃で、これに水５ｍｌ、メタ
ノール５ｍｌ、および０．００１％のアンモニア水１ｍ
ｌの混合液を、攪拌下でゆっくりと滴下した。この液を
４０℃のもとで６時間攪拌して、粘性のゾル溶液を得
た。次に、上記のゾル溶液を、３重量％のゼラチンを保
護コロイドとして含みアンモニアを１０％含む水３００
ｍｌのなかに、攪拌下で６０℃のもとで、ノズル孔から
一定容量の液滴を一定速度でゆっくりと導入した。全量
を添加した後、反応温度を８０℃に上げてさらにアンモ
ニアを添加しアルゴンガス雰囲気中で中和反応を３時間
行って、ゲル化を行った。反応液を３５℃にした後、希
硫酸を添加してｐＨを４に調整し、反応物とゼラチンを
沈殿させ、上澄みをデカンテーションで除去してさらに
水洗を２回実施した。次いで、４５℃に昇温してから沈
殿物を濾過、水洗し、ゼラチンの除去を行った。最終的
に得られた沈殿物を２００℃のもとで５時間乾燥をおこ
なって白色の粒子の粉末（Ａ）を得た。粉末の組成はＩ
ＣＰによる分析でＳｎＳｉＯ₃ とわかった。粒子の形状
は表面が多孔性の球形粒子であり、一次粒子の平均粒径
は０．０３μm 、二次粒子の平均粒径は５μm であり、
ＢＥＴ法で測定される粒子の比表面積は２０ｍ² ／ｇで
あった。 〔本発明の負極材料粒子（活物質前駆体）Ｂの合成例〕
テトラエトキシ錫（ＩＶ）０．０８モル、テトラエトキ
シシラン０．０２モル、およびDMF ５ｍｌを均一に混合
し、空気中４０℃で、これに水５ｍｌ、メタノール５ｍ
ｌ、および０．００１％のアンモニア水１ｍｌの混合液
を、攪拌下でゆっくりと添加した。この液を４０℃のも
とで６時間攪拌して、粘性のゾル溶液を得た。次に、上
記のゾル溶液を、５重量％のＮ−ビニルピロリドン（分
子量約３０，０００）を保護コロイドとして含みアンモ
ニアを１０％含む水３００ｍｌのなかに、攪拌下で６０
℃のもとで、ノズル孔から一定容量の液滴を一定速度で
ゆっくりと導入した。全量を添加した後、反応温度を８
０℃に上げてさらにアンモニアを添加し中和反応を３時
間行って、ゲル化を行った。反応液を４５℃にしてから
沈殿物を濾過、水洗し、ポリマーの除去を行った。最終
的に得られた沈殿物を３００℃のもとで５時間乾燥をお
こなって白色の粒子の粉末（Ｂ）を得た。粉末の組成は
ＩＣＰによる分析でＳｎ_0.8 Ｓｉ_0.2 Ｏ₂ とわかった。
粒子の形状は表面が多孔性の球形粒子であり、一次粒子
の平均粒径は０．０３μm 、二次粒子の平均粒径は３μ
m であり、ＢＥＴ法で測定される粒子の比表面積は２５
ｍ ² ／ｇであった。以上のようにして負極活物質前駆体
の粒子を合成した。これらの粒子のＸ線回折を測定した
ところ、Ｃｕ−α線の照射下で２θ＝２０−３５°の領
域にわたってブロードな回折のバンドを示し、かつ、強
度のきわめて弱いシャープな回折線の数本がブロードな
バンドに重なって検出された。この結果から粒子の構造
が大部分においてアモルファス（非晶質）であることが
判明した。また、トリエトキシ錫、テトラエトキシシラ
ンに加え、ホウ素原料としてトリメトキシボラン、リン
原料としてトリメトキシフォスフィンをゾル合成の原料
に追加して用い、上記の方法に準じて、ゲルの合成と粒
子形成を実施し、下記の組成の負極活物質前駆体を合成
した。 Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.5 Ｂ_0.3 Ｐ_0.2 Ｏ_3.55 （負極粒子Ｃ）

【００３６】〔従来の溶融法による負極材料の合成（比
較例）〕ＳｎＯ ６７．４ｇ、ＳｉＯ₂ ３０．０ｇを混
合し、自動乳鉢で十分に粉砕、混合した後、アルミナ製
るつぼにセットしてアルゴンガス雰囲気下で１１５０℃
で１２時間焼成を行った。焼成後、１００℃／分の速度
で急冷し、黄色透明ガラス状の負極活物質前駆体ＳｎＳ
ｉＯ₃ を得た（比較−１）。活物質のＸ線回折を測定し
たところ、Ｃｕ−α線の照射下で２θ＝２０°−３５°
の領域にブロ−ドな回折のバンドを示したが、結晶構造
に帰属するシャープな回折線は検出されず、非晶質であ
ることが判明した。同様にして、原料にＳｎＯ、ＳｉＯ
₂ 、Ｂ₂ Ｏ ₃ 、Ｐ₂ Ｏ₅ の粉末を用いてこれらを化学量
論比で混合し、上記の焼成方法にしたがって、非晶質の
組成物Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.5 Ｂ_0.3 Ｐ_0.2 Ｏ_3.55（比較−
２）を合成した。これらの材料は平均粒径７μｍの粒子
に粉砕した。

【００３７】〔正極活物質の調製の例〕ＬｉＣｏＯ
₂ （化合物Ｃ−１）を以下の方法で合成した。Ｃｏ₃ Ｏ
₄ 、Ｃｏ₂Ｏ₃ の混合物と炭酸リチウムをＬｉ／Ｃｏモ
ル比が１．０５となるように混合し、空気中で６００℃
で４時間、さらに８８０℃で８時間焼成を行った。焼成
物を自動乳鉢で粉砕した結果得られた粒子は、粒径がメ
ジアン径で６μｍ、ＢＥＴ法比表面積が０．５ｍ² ／ｇ
であり、Ｘ線回折によってＬｉＣｏＯ₂ と同定された。
この活物質は水分散においてｐＨ１０．５を与えた。ま
た、ＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.16Ｂ_0.04Ｏ₂ （化合物Ｃ−２）
を以下の方法で合成した。ＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏ、Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）₂ 、Ｃｏ（ＯＨ）₂ 、およびＢ₂ Ｏ₃ の粉末をモル
比１：０．８：０．１６：０．０２の化学量論比で乾燥
空気下乳鉢中で十分に混合し、酸素雰囲気下で６５０℃
で６時間焼成を行った後、７５０℃で８時間焼成を行
い、上記組成の化合物Ｃ−１を合成した。得られた粒子
は、球状に近い形をもち、１次粒子の平均粒径が０．３
μｍであり、２次粒子の平均粒径が７μｍであった。ま
たＢＥＴ法による比表面積は０．７ｍ² ／ｇであった。
Ｘ線回折によって得られた（１０４）面／（００３）面
のピーク比は０．６であり、ａ軸の格子定数は２．８
３、ｃ軸格子定数は１３．９０であった。活物質は１ｇ
を１０ｃｃの純水に分散したとき、ｐＨ１０．５を与え
た。また、同じ組成の活物質は、リチウム原料としてＬ
ｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏに替えてＬｉＮＯ₃ あるいはＬｉＣ
Ｏ₃ 、また、Ｎｉ原料としてＮｉ（ＯＨ）₂ に替えてＮ
ｉＣＯ₃ を用いても合成することができた。

【００３８】〔電極合剤シートの作製例〕正極合剤とし
て、正極活物質の化合物Ｃ−１を９０重量％、アセチレ
ンブラック６重量％、そして結着剤としてポリテトラフ
ルオロエチレンの水分散物３重量％とポリアクリル酸ナ
トリウム１重量％からなる混合物に水を加えて混練し、
得られたスラリーを厚さ３０μｍのアルミニウムフィル
ムの両面に塗布して、正極シートを作製した。塗布シー
トを乾燥、プレスした結果、乾膜の塗布量は２２０ｇ／
ｍ² 、塗布膜の厚みはおよそ９０μｍであった。

【００３９】負極活物質前駆体として本発明の粒子材料
Ａを８６重量％、鱗片状黒鉛を３重量％、アセチレンブ
ラック６重量％、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴ
ムの水分散物４重量％およびカルボキシメチルセルロー
ス１重量％からなる混合物に水を加えてホモジナーザー
で１００００回転で１０分以上混練し負極合剤スラリ−
を調製した。得られたスラリーを厚さ１８μｍの銅フィ
ルムの両面に塗布して、負極シートを作製した。塗布シ
ートを乾燥、プレスした結果、乾膜の塗布量はおよそ７
０ｇ／ｍ² 、塗布膜の厚みはおよそ３０μｍであった。
次に、負極シートの活物質層の表面に、鱗片状黒鉛と酸
化アルミニウム（平均粒径２μｍ）の１：４（重量比）
の混合物からなる保護層（平均厚さ５μｍ）を塗設し
た。同様な方法で、負極活物質前駆体として粒子材料Ａ
にかえてＢ、Ｃ、ならびに比較材料１、２をそれぞれ塗
布して作った活物質前駆体層の表面に上記の保護層を塗
設し、各種活物質前駆体を塗設した負極シートを作製し
た。

【００４０】〔シリンダー型電池の作製例〕厚さ３５μ
ｍの金属Ｌｉ箔を幅５ｍｍ長さ３７ｍｍの断片に裁断
し、露点−６０℃の乾燥空気中で、上記の負極活物質前
駆体Ａ〜Ｃならびに比較材料１、２を塗布した負極シー
トの両面の表面保護層の上に、２ｍｍの規則的間隔を置
いて圧着ローラーを用いて付着させた。負極シートへの
Ｌｉ付着量は重量としておよそ１１０ｍｇであった。こ
のリチウムは、負極活物質前駆体中へ電池内でリチウム
を電解挿入し、負極活物質前駆体を活物質に転換するた
めに用いられる。上記の正極シートを３５ｍｍの幅に裁
断し、負極シートを３７ｍｍの幅に裁断して、シートの
末端にそれぞれアルミニウム、ニッケルのリード板をス
ポット溶接した後、露点−４０℃の乾燥空気中で１５０
℃で２時間脱水乾燥した。第１図の電池断面図に示した
ように、脱水乾燥済みの正極シート（８）、セパレータ
ーとして多孔性プロピレンフィルム（セルガード２４０
０）（１０）、脱水乾燥済みの負極シート（９）、そし
てセパレーター（１０）の順でこれらを積層し、巻き込
み機で渦巻き状に巻回した。この巻回体をニッケルメッ
キを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１１）（負極端子
を兼ねる）に収納した。この電池缶の中に電解質として
１ｍｏｌ／リットル ＬｉＰＦ₆ （エチレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネートの
２：２：６（体積比）混合液）を注入した。正極端子を
有する電池蓋（１２）をガスケット（１３）を介してか
しめて直径１４ｍｍ高さ５０ｍｍの円筒型電池を作製し
た。なお、正極端子（１２）は正極シ−ト（８）と、電
池缶（１１）は負極シート（９）とあらかじめリード端
子により接続した。なお、（１４）は安全弁である。

【００４１】この方法に従い、正極活物質としてＣ−
１、Ｃ−２、負極活物質としてＡ〜Ｃおよび比較−１、
２をそれぞれ選択して組み合わせ，本発明の電池と比較
電池の各種を作製した。

【００４２】上記のように作製した電池は負極活物質前
駆体に塗布シート保護層上のリチウムが電気化学的に挿
入されるプロセスが完成されていない電池前駆体であ
る。そこで、負極活物質前駆体にリチウムを挿入させて
負極活物質に変換し、電池前駆体を充放電サイクル可能
な二次電池とするための操作を、以下のように実施し
た。電池前駆体を、室温で１２時間放置後、０．１Ａの
一定電流のもとで１時間予備充電を行い、次いで５０℃
のもとで１０日間エージングを実施した。このエージン
グの工程で、負極上に担持したＬｉは溶解し、負極活物
質前駆体の中に挿入されたことを確認した。この電池を
活性化のために、２ｍＡ／ｃｍ² で室温下で４．２Ｖま
で充電を行った。さらに、充電状態で電池を５５℃に保
持し、３日間エージングを実施した。以上の電池を、充
電終止電圧４．２Ｖ（開回路電圧（ＯＣＶ））、放電終
止電圧２．８Ｖ（回路電圧）、２ｍＡ／ｃｍ² （０．２
Ｃ相当）の電流密度の条件で充放電させて、初期放電容
量を測定した。さらに電池を１０ｍＡ／ｃｍ² （１Ｃ相
当）の電流密度の条件で繰り返し充放電させて、１００
サイクル終了後に２ｍＡ／ｃｍ² （０．２Ｃ相当）放電
の放電容量を再び測定し、初期放電容量に対する維持率
を測定し、電池のサイクル寿命を評価した。

【００４３】上記の電池について、放電容量の評価の結
果を表１に整理した。 表１ 実験の結果 電池 正極活 負極活物質 電池初期放電 電池放電容量 番号 物質 前駆体 容量（Ａｈ） 維持率（％） 比較１ Ｃ−１ 比較−１ １．１３ ８７ 比較２ Ｃ−２ 比較−１ １．２５ ８６ 比較１ Ｃ−１ 比較−２ １．１６ ８９ 比較２ Ｃ−２ 比較−２ １．２８ ８８ １ Ｃ−１ Ａ １．２０ ９４ ２ Ｃ−１ Ｂ １．３０ ９５ ３ Ｃ−１ Ｃ １．２２ ９６ ４ Ｃ−２ Ａ １．２６ ９２ ５ Ｃ−２ Ｂ １．４０ ９２ ６ Ｃ−２ Ｃ １．２９ ９５

【００４４】表１の比較から、本発明に記載するゾル−
ゲル法によって製造した非晶質の錫含有複合酸化物の粒
子を負極材料を使用する二次電池が、従来法の負極材料
を使用する二次電池に比較して、電池性能の寿命の点で
優れていることがわかる。

【００４５】

【発明の効果】ゾル−ゲル法によって、保護コロイド存
在下のゾル液滴の反応によって製造した非晶質構造を含
む錫含有金属複合酸化物の粒子は、組成が均一で高い比
表面積を有し、これをリチウムイオン非水二次電池の負
極材料として用いることにより、二次電池の充放電特性
とサイクル寿命を向上させることができるほか、負極材
料の製造のコストを低く押さえることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用したシリンダー型電池の断面図を
示す。

【符合の説明】

１ 電池缶 ２ 負極 ３ 正極 ４ セパレーター ５ 下部絶縁板 ６ 上部絶縁板 ７ ガスケット ８ 正極リード ９ 防爆弁体 １０ 電流遮断スイッチ １１ ＰＣＴリング １３ 端子キャップ １５ 溶接プレート １６ 絶縁カバー

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゾル−ゲル法によるリチウムイオン二次
   電池用負極材料の粒子の製造方法において、該製造方法
   が少なくとも次の工程、錫含有化合物を原料の一種に用
   いて溶液中の反応により錫含有酸化物のゾルを調製する
   工程、該ゾルを水溶性ポリマーを含む水溶液中に攪拌下
   で導入し錫含有酸化物の微粒子を形成する工程、該錫含
   有酸化物の微粒子をゲル化させる工程、該ゲルを加熱乾
   燥する工程、を有することを特徴とするゾル−ゲル法に
   よるリチウムイオン二次電池用負極材料の粒子の製造方
   法。
2. 【請求項２】 該加熱工程が、錫含有酸化物の微粒子の
   ゲルを１５０℃以上の高温で処理することを特徴とする
   請求項１に記載のリチウムイオン非水二次電池用負極材
   料の粒子の製造方法。
3. 【請求項３】 該水溶性ポリマーが、ゼラチン、ポリビ
   ニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビ
   ニルピロリドンから選ばれるポリマーであることを特徴
   とする請求項１または２に記載のゾル−ゲル法によるリ
   チウムイオン非水二次電池用負極材料の粒子の製造方
   法。
4. 【請求項４】 該ゲルを加熱乾燥して得られる錫含有酸
   化物の粒子のＢＥＴ法による比表面積が２ｍ² ／ｇ以上
   １００ｍ² ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜
   ３のいずれかに記載のリチウムイオン非水二次電池用負
   極材料の粒子の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４によって製造される錫含有
   酸化物が非晶質であることを特徴とするリチウムイオン
   非水二次電池用負極材料。
6. 【請求項６】 請求項１〜５によって製造される錫含有
   酸化物が、錫と周期率表第１族、第２族、第１３族、第
   １４族、第１５族、遷移金属、ハロゲン元素から選ばれ
   る一種以上の元素からなる酸化物であることを特徴とす
   るリチウムイオン非水二次電池用負極材料。
7. 【請求項７】 正極、負極、セパレーターからなる非水
   電解質二次電池に於いて、該負極が、請求項１〜５によ
   って製造される錫含有酸化物の粒子を負極材料として用
   いることを特徴とする非水電解質二次電池。