JP5078113B2 - リチウム二次電池正極副活物質用マンガン酸リチウム、リチウム二次電池正極副活物質用マンガン酸リチウムの製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池の正極副活物質として用いられるマンガン酸リチウム及びそのマンガン酸リチウムの製造に用いられるマンガン酸リチウムの製造方法、そのマンガン酸リチウムを正極副活物質として含有するリチウム二次電池正極活物質、並びにリチウム二次電池に関する。

近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告（「マテリアルリサーチブレティン」vol15,P783-789(1980)）がなされて以来、リチウム系複合酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。

しかしながら、リチウム系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池は、負極集電体として使用される銅箔が過放電時に電解液中に溶出し、さらにはその一部が正極に析出する結果、充放電特性が劣化し易いという問題がある。このため、電池の外側に過放電を防止する電気回路を設けて過放電そのものを防止する方法が用いられているが、過放電を防止する電気回路が存在することによって、電池を使用する機器または電池パックなどのコストが高くなる。

上記リチウム二次電池の正極活物質は、主活物質としてリチウム系複合酸化物を含有し、副活物質を含有しない正極活物質である。一方、ＬｉＣｏＯ_２等のリチウム系複合酸化物を主活物質とし、これに副活物質としてＬｉＭｎＯ_２を添加して用いる方法、すなわち、主活物質としてのＬｉＣｏＯ_２等のリチウム系複合酸化物と、副活物質としてのＬｉＭｎＯ_２とを含有するリチウム二次電池正極活物質が提案されている。例えば、特許文献１の特開平６−３４９４９３号公報には、ＬｉＣｏＯ_２等のリチウム含有複合酸化物にＬｉＭｎＯ_２を混合したものを正極活物質として作成される非水電解液二次電池が開示されている。該特許文献１で使用されているＬｉＭｎＯ_２は、ＭｎＯ_２と炭酸リチウムとを不活性ガス雰囲気中で焼成して製造されているが、該特許文献１で得られたＬｉＭｎＯ_２を正極副活物質とするリチウム二次電池では、過放電の問題については、ある程度改善されるものの、通常使用における放電容量の低下等の問題が生じ易かった。そのため、リチウム二次電池に、優れた電池性能を付与することができるリチウム二次電池正極副活物質の開発が望まれている。

また、特許文献２の特開２００２−１５１０７９号公報には、ＭｎＯ_２を加熱処理して得られるＭｎ_２Ｏ_３とリチウム化合物との混合物を焼成して得られるＬｉＭｎＯ_２を正極活物質とするリチウム二次電池が開示されているが、該特許文献２のＬｉＭｎＯ_２を正極副活物質として用いても、過放電の問題及び放電容量の低下等の問題の解決方法としては、不十分であった。

また、本出願人らは、特許文献３の特開２００５−２３５４１６号公報、又は特許文献４の特開２００６−１３９９４５号公報に、リチウム二次電池正極副活物質に用いられるマンガン酸リチウムを提案している。特許文献３又は特許文献４のリチウム二次電池正極副活物質によれば、過放電の問題及び放電容量の低下等の問題を、ある程度改善できるものの、更なる改善が求められている。

特開平６−３４９４９３号公報（特許請求の範囲） 特開２００２−１５１０７９号公報（特許請求の範囲、実施例２） 特開２００５−２３５４１６号公報（特許請求の範囲） 特開２００６−１３９９４５号公報（特許請求の範囲）

従って、本発明の課題は、通常使用において放電容量が低下し難く且つ過放電による性能の劣化を少なくすることができるリチウム二次電池正極副活物質、その製造方法、該リチウム二次電池正極副活物質を用いたリチウム二次電池正極活物質を提供すること、及び通常使用において放電容量が低下し難く且つ過放電による性能の劣化が少ないリチウム二次電池を提供することにある。

本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における特定範囲の色を有するマンガン酸リチウムは、正極副活物質として優れた電池性能、具体的には、通常使用において容量が低下し難く且つ過放電抑制効果に優れるという電池性能を、リチウム二次電池に付与することができることを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明（１）は、ＭｎＯを５２５℃以上で焼成して得られるＭｎ_２Ｏ_３とリチウム化合物とを、Ｍｎ_２Ｏ_３中のＭｎ原子に対するリチウム化合物中のＬｉ原子のモル比（Ｌｉ／Ｍｎ）が０．９０〜１．０５となるように混合して得られる均一混合物を、酸素濃度が１体積％以下の不活性ガス雰囲気中、６００℃〜９５０℃で焼成することにより得られるマンガン酸リチウムであり、
下記一般式（１）：
Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２ （１）
（式中、０．９０≦ｘ≦１．０５である。）
で表され、
Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における、Ｌ^＊値が２５．０〜３２．０、ａ^＊が−１．５０〜−０．１５、ｂ^＊が２．５０〜８．００であること、
を特徴とするリチウム二次電池正極副活物質用マンガン酸リチウムを提供するものである。

また、本発明（２）は、非塩基性炭酸マンガンを、酸素濃度が１体積％以下の不活性ガス雰囲気中、５００〜８００℃で焼成して、ＭｎＯを得る第一工程と、
該第一工程を行ない得られるＭｎＯを、酸素濃度が１０体積％以上の雰囲気中、５２５〜９５０℃で焼成して、Ｍｎ_２Ｏ_３を得る第二工程と、
該第二工程を行い得られるＭｎ_２Ｏ_３とリチウム化合物とを、マンガン原子に対するリチウム原子のモル比が０．９０〜１．０５となるように混合して、反応原料混合物を得、次いで、該反応原料混合物を、酸素濃度が１体積％以下の不活性ガス雰囲気中、６００〜９５０℃で焼成して、マンガン酸リチウムを得る第三工程と、
を有することを特徴とするリチウム二次電池正極副活物質用マンガン酸リチウムの製造方法を提供するものである。

また、本発明（３）は、前記本発明（１）記載のリチウム二次電池正極副活物質用マンガン酸リチウムと、
下記一般式（２）：
Ｌｉ_（ａ）Ｍ_{（１−ｂ）}Ａ_（ｂ）Ｏ_（ｃ） （２）
（式中、ＭはＣｏ及びＮｉから選ばれる１種以上の金属元素を示し、ＡはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ及びＭｎから選ばれる１種以上の金属元素を示し、０．９≦ａ≦１．１であり、０≦ｂ≦０．５であり、１．８≦ｃ≦２．２である。）
で表されるリチウム複合酸化物と、
を含有することを特徴とするリチウム二次電池正極活物質を提供するものである。

また、本発明（４）は、前記本発明（３）記載のリチウム二次電池正極活物質を、正極活物質として用いて得られることを特徴とするリチウム二次電池を提供するものである。

本発明によれば、通常使用において放電容量が低下し難く且つ過放電による性能の劣化を抑制することができるリチウム二次電池正極副活物質、その製造方法、及びそのリチウム二次電池正極副活物質を用いたリチウム二次電池正極活物質を提供することができ、また、通常使用において放電容量が低下し難く且つ過放電による性能の劣化が少ないリチウム二次電池を提供することができる。

本発明のマンガン酸リチウムは、前記一般式（１）で表され、
Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における、Ｌ^＊値が２５．０〜３２．０、ａ^＊が−１．５０〜−０．１５、ｂ^＊が２．５０〜８．００である、
リチウム二次電池正極副活物質用マンガン酸リチウムである。つまり、本発明のマンガン酸リチウムは、リチウム二次電池正極活物質を構成するリチウム二次電池正極副活物質として用いられるマンガン酸リチウムである。

前記一般式（１）中、ｘの値は、０．９０≦ｘ≦１．０５、好ましくは０．９５≦ｘ≦１．０１である。ｘの値が、上記範囲にあることにより、マンガン酸リチウムのＬｉ供給能力が高くなる。

本発明のマンガン酸リチウムは、Ｘ線回折分析において単相のマンガン酸リチウムである。

そして、本発明のマンガン酸リチウムは、前記一般式（１）で表されるマンガン酸リチウムのうち、従来よりリチウム二次電池正極副活物質として用いられてきたマンガン酸リチウム（以下、前記一般式（１）で表されるマンガン酸リチウムのうち、従来よりリチウム二次電池正極副活物質として用いられてきたマンガン酸リチウムを、単に従来のマンガン酸リチウムとも記載する。）とは、物体色が異なる。すなわち、本発明のマンガン酸リチウムのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊値は、２５．０〜３２．０、好ましくは２６．０〜３１．０であり、ａ^＊値が−１．５０〜−０．１５、好ましくは−１．００〜−０．１０であり、ｂ^＊値が２．５０〜８．００、好ましくは３．５０〜７．００である。本発明のマンガン酸リチウムのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊値、ａ^＊値及びｂ^＊値が、上記範囲にあることにより、リチウム二次電池に優れた電池性能を付与することができるので、放電容量が低下し難く且つ過放電による性能の劣化が少ないリチウムイオン二次電池を得ることができる。一方、従来のマンガン酸リチウムは、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊値が１５〜４０程度、ａ^＊値が−１０〜−５程度、ｂ^＊値が１１〜１８程度である。なお、本発明において、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊値、ａ^＊値及びｂ^＊値は、色差計によって測定される色差であり、日本工業規格ＪＩＳ Ｚ ８７３０に規定されている。

Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊値は明度を表し、値が大きいほど白く、１００で完全な白となり、値が小さいほど黒く、０で完全な黒となる。また、ａ値及びｂ値は色相を表し、ａ値が大きいほど赤色が濃くなり、ａ値が小さいほど緑色が濃くなり、ｂ値が大きいほど、黄色が濃くなり、ｂ値が小さいほど青色が濃くなる。

本発明のマンガン酸リチウムは、粉体であるが、粉体の色差測定としては、粉体試料をスラリー化する方法、ペレット化する方法、専用のシャーレに充填して測定する方法等が挙げられるが、本発明のマンガン酸リチウムにおいては、シャーレに充填して測定する方法が好ましい。これは、マンガン酸リチウムをスラリー化する方法だと、スラリー中でのＬｉの脱離等による組成変化が生じ、色変化を引き起こしてしまうため好ましくなく、また、ペレット化する方法だと、ペレット表面での反射や加圧等による色変化が生じてしまうため好ましくないからである。

本発明のマンガン酸リチウムの平均粒子径は、均一な電極シートの塗布が可能となり、電流の集中等による電池性能の劣化等が抑制できる点で、１〜２５μｍであることが好ましく、４〜１５μｍであることが特に好ましい。なお、本発明において、平均粒子径はレーザー法粒度分布測定法により求められる値である。

本発明のマンガン酸リチウムのＢＥＴ比表面積は、Ｍｎの溶出によるリチウム二次電池の性能劣化を抑制したり、あるいは、ハイレートでのＬｉの供給が可能になる点で、０．２〜２．０ｍ^２／ｇであることが好ましく、０．４〜１．０ｍ^２／ｇであることが特に好ましい。

本発明のマンガン酸リチウムを水に分散させた時の分散液のｐＨは、ガス発生や正極合剤塗料のゲル化が抑えられる点で、１２以下であることが好ましく、１１．５以下であることが特に好ましい。また、本発明のマンガン酸リチウムを水に分散させた時の分散液のｐＨの下限値は、本発明のマンガン酸リチウム自身が弱塩基性であるため、ｐＨが９．５であることが好ましい。なお、本発明において、マンガン酸リチウムを水に分散させた時のｐＨとは、マンガン酸リチウム試料５ｇに純水１００ｇを加えて２５℃で５分間攪拌した後、更に５分静置した後の上澄み液のｐＨをｐＨメーターで測定した値を示す。

本発明のマンガン酸リチウムは、リチウム二次電池正極活物質に含有されることにより、言い換えると、リチウム二次電池正極副活物質として、リチウム二次電池主活物質と併用されることにより、電池性能が優れる、つまり、通常使用において放電容量が低下し難く且つ過放電による性能の劣化が少ないリチウム二次電池を与える。

本発明のマンガン酸リチウムは、ＭｎＯを５２５℃以上で焼成して得られるＭｎ_２Ｏ_３とリチウム化合物とを、Ｍｎ_２Ｏ_３中のＭｎ原子に対するリチウム化合物中のＬｉ原子のモル比（Ｌｉ／Ｍｎ）が０．９０〜１．０５となるように混合して得られる均一混合物を、６００℃〜９５０℃で焼成することにより得られるが、特に下記本発明のマンガン酸リチウムの製造方法に係る第一工程〜第三工程を順次行って得られるマンガン酸リチウムが、Ｌｉ供給能力が大きい点で好ましい。

本発明のマンガン酸リチウムの製造方法は、非塩基性炭酸マンガンを、酸素濃度が１体積％以下の不活性ガス雰囲気中、５００〜８００℃で焼成して、ＭｎＯを得る第一工程と、
該第一工程を行ない得られるＭｎＯを、酸素濃度が１０体積％以上の雰囲気中、５２５〜９５０℃で焼成して、Ｍｎ_２Ｏ_３を得る第二工程と、
該第二工程を行い得られるＭｎ_２Ｏ_３とリチウム化合物とを、マンガン原子に対するリチウム原子のモル比（Ｌｉ／Ｍｎ）が０．９０〜１．０５となるように混合して、反応原料混合物を得、次いで、該反応原料混合物を、酸素濃度が１体積％以下の不活性ガス雰囲気中、６００〜９５０℃で焼成して、マンガン酸リチウムを得る第三工程と、
を有する。

第一工程は、非塩基性炭酸マンガンを焼成して、ＭｎＯを得る工程である。

第一工程に係る非塩基性炭酸マンガンとは、炭酸マンガン１０ｇを、超純水１００ｇに加えて、２５℃で５分間撹拌した後の水のｐＨが、６．０〜７．８、好ましくは６．５〜７．６となる炭酸マンガンを指す。そして、第一工程に係る非塩基性炭酸マンガンは、一般に、塩基性炭酸マンガンと呼ばれている炭酸マンガンとは異なる。塩基性炭酸マンガンの場合、塩基性炭酸マンガン１０ｇを、超純水１００ｇに加えて、２５℃で５分間撹拌した後の水のｐＨは、８．０以上である。

非塩基性炭酸マンガンは、工業的には、アンモニア水及び炭酸ガスによりアンモニウムカルバメイト溶液を調製し、これに一酸化マンガンを反応させる方法や、水に溶解させた硫酸マンガン、塩化マンガン等の二価のマンガン塩に、炭酸源として炭酸水素アンモニウムを反応させる方法により製造されており、非塩基性炭酸マンガンは、水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）_２）の含有量が少ない。そのため、非塩基性炭酸マンガン１０ｇを、超純水１００ｇに加えて、２５℃で５分間撹拌した後の水のｐＨは、６．０〜７．８、好ましくは６．５〜７．６となる。

一方、塩基性炭酸マンガンは、工業的には、水に溶解させた硫酸マンガン、塩化マンガン等の二価のマンガン塩に、炭酸源として炭酸ナトリウムを反応させる方法により製造されており、塩基性炭酸マンガンは、水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）_２）の含有量が多い。そのため、塩基性炭酸マンガン１０ｇを、超純水１００ｇに加えて、２５℃で５分間撹拌した後の水のｐＨは、８．０以上となる。

第一工程に係る非塩基性炭酸マンガンの他の諸物性等は、特に制限されるものではないが、平均粒子径が１〜２５μｍのマンガン酸リチウムを得易くなる点で、第一工程に係る非塩基性炭酸マンガンの平均粒子径は、１〜３０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることが特に好ましい。

第一工程では、非塩基性炭酸マンガンの焼成を、酸素濃度が１体積％以下の不活性ガス雰囲気中、好ましくは酸素濃度が０〜０．５体積％の不活性ガス雰囲気中で行なう。非塩基性炭酸マンガンの焼成を、上記雰囲気中で行うことにより、緻密なＭｎＯが得られる。一方、酸素濃度が１体積％を超えると、緻密なＭｎＯが得られない。第一工程に係る不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられる。また、第一工程では、非塩基性炭酸マンガンの焼成の際に、酸素による酸化を防ぐために、雰囲気に、水素等の還元ガスを少量含ませることができる。

第一工程において、非塩基性炭酸マンガンの焼成温度は、５００〜８００℃、好ましくは５５０〜７００℃である。非塩基性炭酸マンガンの焼成温度が、５００℃未満だとＭｎＯが得られず、また、８００℃を超えると凝集が強くなり、マンガン酸リチウムの充填性が低下する。

第一工程において、非塩基性炭酸マンガンの焼成時間は、特に制限されないが、好ましくは１〜２０時間、特に好ましくは５〜１５時間である。非塩基性炭酸マンガンの焼成時間が１時間未満だと、ＭｎＯへの転換が不十分となり易く、一方、２０時間以上焼成を行っても、ＭｎＯの品質に大きな差が見られないため非効率となり易い。

第一工程を行い得られるＭｎＯは、他のマンガン塩を焼成して得られるＭｎＯや、他の焼成条件により得られるＭｎＯに比べ、不純物含有量が少ない。

第二工程は、第一工程を行い得られるＭｎＯを焼成し、Ｍｎ_２Ｏ_３を得る工程である。

第二工程では、第一工程を行い得られるＭｎＯの焼成を、酸素濃度が１０体積％以上の雰囲気中、好ましくは酸素濃度が１５体積％以上の雰囲気中、特に好ましくは２０体積％以上の雰囲気中で行なう。第一工程を行ない得られるＭｎＯを、上記雰囲気中で行うことにより、不純物が少ないＭｎ_２Ｏ_３が得られる。一方、酸素濃度が１０％未満になると、酸素が不足するため、ＭｎＯのＭｎ_２Ｏ_３への転換が不十分となり、不純物が生じ易くなる。通常は、第一工程を行い得られるＭｎＯの焼成を、大気中あるいは酸素雰囲気中で行うことが好ましい。

第二工程において、第一工程を行ない得られるＭｎＯの焼成温度は、５２５〜９５０℃、好ましくは５５０〜７５０℃である。第一工程を行い得られるＭｎＯの焼成温度が、５２５℃未満だと、ＭｎＯのＭｎ_２Ｏ_３への転換が不十分となるため、マンガン酸リチウムを正極副活物質として用いるリチウム二次電池の放電容量が低下し、また、９５０℃を超えると、Ｍｎ_２Ｏ_３からＭｎ_３Ｏ_４への転換が生じてしまい、その結果、Ｌｉ供給能力の低いマンガン酸リチウムしか得られないため、正極副活物質としての性能が低くなる。また、第一工程を行い得られるＭｎＯの焼成温度が、７５０℃を超えると、マンガン酸リチウムを正極副活物質として用いるリチウム二次電池において、Ｌｉが脱離する電圧（充電電圧）が高くなる傾向があることから、第一工程を行い得られるＭｎＯの焼成温度は、５５０〜７５０℃であることが好ましい。

第二工程において、第一工程を行い得られるＭｎＯの焼成時間は、特に制限されないが、好ましくは１〜２０時間、特に好ましくは５〜１５時間である。第一工程を行い得られるＭｎＯの焼成時間が１時間未満だと、Ｍｎ_２Ｏ_３への転換が不十分となり易く、一方、２０時間以上焼成を行っても、ＭｎＯの品質に大きな差が見られないため非効率となり易い。

第三工程は、第二工程を行い得られるＭｎ_２Ｏ_３とリチウム化合物とを混合して得られる反応原料混合物を、焼成して、マンガン酸リチウムを得る工程である。

第三工程では、先ず、第二工程を行い得られるＭｎ_２Ｏ_３とリチウム化合物とを混合する。

第三工程に係るリチウム化合物としては、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム等が挙げられ、リチウム化合物は、１種単独又は２種以上の組み合わせのいずれでもよい。第三工程に係るリチウム化合物のうち、炭酸リチウムが、潮解性を有さず、反応副生物として水分を発生させず、且つマンガン酸リチウムを水に分散させた時の分散液のｐＨ値が小さくなる点で好ましい。第三工程に係るリチウム化合物の物性等は、制限されるものではないが、反応原料混合物の混合を均一に行うことができる点で、第三工程に係るリチウム化合物の平均粒子径が、２０μｍ以下であることが好ましく、３〜１０μｍであることが特に好ましい。

第二工程を行い得られるＭｎ_２Ｏ_３と第三工程に係るリチウム化合物との混合割合は、第二工程を行い得られるＭｎ_２Ｏ_３中のＭｎ原子に対する第三工程に係るリチウム化合物中のＬｉ原子のモル比（Ｌｉ／Ｍｎ）で、０．９０〜１．０５であり、そして、両者の混合割合が、０．９５〜１．０１であることが、Ｌｉ供給能力の大きなマンガン酸リチウムが得られる点で好ましい。一方、第二工程を行い得られるＭｎ_２Ｏ_３と第三工程に係るリチウム化合物との混合割合が、０．９０未満だと、未反応のＭｎ_２Ｏ_３が残存して、Ｍｎ溶出の原因となったり、あるいは、マンガン酸リチウムのＬｉ供給能力が小さくなり、また、１．０５を超えると、Ｌｉを多く含むマンガン酸リチウムが生成するため、水に分散させてた時の分散液のｐＨが高くなり、ガス発生等電池安全性の低下の原因となる。

第二工程を行い得られるＭｎ_２Ｏ_３とリチウム化合物とを混合する際の混合方法は、乾式又は湿式のいずれの方法でもよいが、製造が容易である点で、乾式が好ましい。乾式混合の場合は、反応原料混合物が均一に混合できるブレンダー等を用いることが好ましい。

そして、第二工程を行い得られるＭｎ_２Ｏ_３とリチウム化合物とを混合して、反応原料混合物を得る。

第三工程では、次いで、反応原料混合物を焼成するが、反応原料混合物の焼成を、酸素濃度が１体積％以下の不活性ガス雰囲気中、好ましくは酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気中、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気中で行なう。反応原料混合物の焼成を、上記雰囲気中で行うことにより、放電容量が低下し難く且つ過放電による性能の劣化が少ないリチウム二次電池正極副活物質用のマンガン酸リチウムが得られる。一方、酸素濃度が１体積％を超えると、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３等も生成してしまうため、得られるマンガン酸リチウムのリチウム二次電池正極副活物質としての性能が低くなる。第三工程に係る不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられる。

第三工程において、反応原料混合物の焼成温度は、６００〜９５０℃、好ましくは７００〜８５０℃である。反応原料混合物の焼成温度が、６００℃未満だと、反応が不十分となるため、良好なマンガン酸リチウムが得られず、また、９５０℃を超えると、Ｌｉ供給能力が低いマンガン酸リチウムが得られる。

第三工程において、反応原料混合物の焼成時間は、特に制限されないが、好ましくは１〜２０時間、特に好ましくは５〜１５時間である。反応原料混合物の焼成時間が１時間未満だと、反応が不十分となり易く、一方、２０時間以上焼成を行っても、マンガン酸リチウムの品質に大きな差が見られないため非効率となり易い。

また、第三工程では、必要により焼成を繰り返し行ってもよく、繰り返し焼成を行う場合には、上記焼成温度範囲より低温で、焼成を行ってもよい。

第三工程では、焼成を行った後、焼成物を適宜冷却し、必要に応じ粉砕して、マンガン酸リチウムを得る。なお、必要に応じて行われる粉砕は、第三工程での焼成を行い得られるマンガン酸リチウムが、もろく結合したブロック状のものである場合等に適宜行う。

第三工程を行い得られるマンガン酸リチウムは、平均粒径が、１〜２５μｍ、好ましくは４〜１５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が、０．２〜２．０ｍ^２／ｇ、好ましくは０．４〜１．０ｍ^２／ｇである。また、第三工程を行い得られるマンガン酸リチウムは、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における、Ｌ^＊値は、２５．０〜３２．０、好ましくは２６．０〜３１．０であり、ａ^＊値が−１．５０〜−０．１５、好ましくは−１．００〜−０．１０であり、ｂ^＊値が２．５０〜８．００、好ましくは３．５０〜７．００である。

そして、本発明のマンガン酸リチウムの製造方法における製造条件を種々選択することにより、得られるマンガン酸リチウムのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における、Ｌ^＊値、ａ^＊値及びｂ^＊値を選択することができる。そのような製造条件としては、
（ｉ）第一工程の原料として非塩基性炭酸マンガンを用いること、
（ｉｉ）第一工程での焼成の際の雰囲気の酸素濃度を選択すること、
（ｉｉｉ）第一工程での焼成の際の焼成温度を選択すること、
（ｉｖ）第二工程での焼成の際の雰囲気の酸素濃度を選択すること、
（ｖ）第二工程での焼成の際の焼成温度を選択すること、
（ｖｉ）第三工程に係るリチウム化合物の種類又は純度を選択すること、
（ｖｉｉ）第三工程に係る反応原料混合物中のリチウム原子／マンガン原子のモル比を選択すること、
（ｖｉｉｉ）第三工程での焼成の際の雰囲気の酸素濃度を選択すること、
（ｉｘ）第三工程での焼成の際の焼成温度を選択すること、
が挙げられる。

本発明のリチウム二次電池正極活物質は、本発明のマンガン酸リチウムと、
下記一般式（２）：
Ｌｉ_（ａ）Ｍ_{（１−ｂ）}Ａ_（ｂ）Ｏ_（ｃ） （２）
（式中、ＭはＣｏ及びＮｉから選ばれる１種以上の金属元素を示し、ＡはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ及びＭｎから選ばれる１種以上の金属元素を示し、０．９≦ａ≦１．１であり、０≦ｂ≦０．５であり、１．８≦ｃ≦２．２である。）
で表されるリチウム複合酸化物と、
を含有するリチウム二次電池正極活物質である。つまり、本発明のリチウム二次電池正極活物質は、副活物質として本発明のマンガン酸リチウムを含有し、主活物質として前記一般式（２）で表されるリチウム複合酸化物を含有する。

本発明のリチウム二次電池正極活物質に含有される本発明のマンガン酸リチウムは、前述した通りであり、下記一般式（１）：
Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２ （１）
（式中、０．９０≦ｘ≦１．０５、好ましくは０．９５≦ｘ≦１．０１である。）
で表され、
Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における、Ｌ^＊値は、２５．０〜３２．０、好ましくは２６．０〜３１．０であり、ａ^＊値が−１．５０〜−０．１５、好ましくは−１．００〜−０．１０であり、ｂ^＊値が２．５０〜８．００、好ましくは３．５０〜７．００であるリチウム二次電池正極副活物質用マンガン酸リチウムである。そして、本発明のリチウム二次電池正極活物質に含有される本発明のマンガン酸リチウムは、好ましくは、平均粒子径が１〜２５μｍ、特に好ましくは４〜１５μｍあり、また、好ましくは、ＢＥＴ比表面積が０．２〜２．０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは０．４〜１．０ｍ^２／ｇであり、また、好ましくは、水に分散させた時の分散液のｐＨが、１２以下、特に好ましくは１１．５以下である。

前記一般式（２）で表わされるリチウム複合酸化物としては、特に制限はないが、その一例を示せば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２等が挙げられ、これらのリチウム複合酸化物は、１種単独又は２種以上の組み合わせのいずれでもよい。これらのうち、ＬｉＣｏＯ_２が広く工業的に用いられ、また、本発明のリチウム二次電池正極副活物質用マンガン酸リチウムとの相乗効果が高い点で好ましい。

前記一般式（２）で表わされるリチウム複合酸化物の物性等は、特に制限されないが、分極や導電不良を抑制できる点で、前記一般式（２）で表わされるリチウム複合酸化物の平均粒子径が、１〜３０μｍであることが好ましく、３〜２５μｍであることが特に好ましい。また、電池熱安定性が向上する点で、前記一般式（２）で表されるリチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積が、０．１〜２．０ｍ^２／ｇであることが好ましく、０．２〜１．０ｍ^２／ｇであることが特に好ましい。

本発明のリチウム二次電池正極活物質中、本発明のマンガン酸リチウム（副活物質）と、前記一般式（２）で表わされるリチウム複合酸化物（主活物質）の含有割合は、前記一般式（２）で表されるリチウム複合酸化物１００質量部に対して、本発明のマンガン酸リチウムが、好ましくは５〜３０質量部、特に好ましくは１０〜２０質量部となる割合である。前記一般式（２）で表わされるリチウム複合酸化物の含有割合が、上記範囲にあることにより、リチウム二次電池の放電容量が低下し難く且つ過放電による性能の劣化が少なくなる。一方、前記一般式（２）で表されるリチウム複合酸化物１００質量部に対して、本発明のマンガン酸リチウムが、５質量部未満であると、過放電による性能の劣化が多くなり易く、また、３０質量部を超えると、電池の放電容量が小さくなり易い。

そして、本発明のマンガン酸リチウムと、前記一般式（２）で表わされるリチウム複合酸化物を、均一に混合し、本発明のリチウム二次電池正極活物質を製造する。本発明のマンガン酸リチウムと、前記一般式（２）で表わされるリチウム複合酸化物との混合方法は、特に制限されるものではなく、湿式法又は乾式法で、強力な剪断力が作用する機械的手段を用いて調製される。湿式法では、ボールミル、ディスパーミル、ホモジナイザー、振動ミル、サンドグラインドミル、アトライター及び強力撹拌機等の装置を用いて、混合を行なう。一方、乾式法では、ハイスピードミキサー、スーパーミキサー、ターボスフェアミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びリボンブレンダー等の装置を用いて、混合を行なう。なお、混合方法は、例示した機械的手段を用いる方法に限定されない。また、混合後、所望によりジェットミル等で粉砕処理して粒度調整を行っても差し支えない。

本発明のリチウム二次電池は、本発明のリチウム二次電池正極活物質を、正極活物質として用いて得られるリチウム二次電池であり、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。

本発明のリチウム二次電池に係る正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものである。

本発明のリチウム二次電池に係る正極合剤は、本発明のリチウム二次電池正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。つまり、本発明のリチウム二次電池は、正極に、正極活物質として、本発明のマンガン酸リチウムと前記一般式（２）で表されるリチウム複合酸化物との混合物が、均一に塗布されている。このため、本発明に係るリチウム二次電池は、負荷特性が低下し難く且つサイクル特性が低下し難い。

本発明のリチウム二次電池に係る正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば、特に制限されず、例えば、ステンレス鋼；ニッケル；アルミニウム；チタン；焼成炭素；カーボン、ニッケル、チタン、銀を、アルミニウムやステンレス鋼の表面に表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料は、表面を酸化処理した酸化処理物であってもよく、また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けた表面処理物であってもよい。また、正極集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体等が挙げられる。本発明のリチウム二次電池に係る正極集電体の厚さは、特に制限されないが、１〜５００μｍが好ましい。

本発明のリチウム二次電池に係る導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば、特に限定されず、例えば、天然黒鉛、人工黒鉛等の黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類；酸化チタン等の導電性金属酸化物；又はポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上の組み合わせのいずれでもよい。本発明のリチウム二次電池に係る正極合剤中、導電剤の含有比率は、１〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％である。

本発明のリチウム二次電池に係る結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又はそのイオン架橋体（Ｎａ⁺イオン等）、エチレン−メタクリル酸共重合体又はそのイオン架橋体（Ｎａ⁺イオン等）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体又はそのイオン架橋体（Ｎａ⁺イオン等）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体又はそのイオン架橋体（Ｎａ⁺イオン等）、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種単独又は２種以上組み合わせのいずれでもよい。なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。本発明のリチウム二次電池に係る正極合剤中、結着剤の配合比率は、１〜５０質量％、好ましくは５〜１５質量％である。

本発明のリチウム二次電池に係るフィラーは、正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー；ガラス、炭素等の繊維が挙げられる。本発明のリチウム二次電池に係る正極合剤中、フィラーの含有量は、特に限定されないが、０〜３０質量％が好ましい。

本発明のリチウム二次電池に係る負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。

本発明のリチウム二次電池に係る負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば、特に制限されず、銅、銅合金、ニッケル等が挙げられる。特に、銅又は銅合金は、過放電時に正極電位が３．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋程度になると、酸化溶解するが、本発明のリチウム二次電池は、充放電に寄与するリチウムイオンが多いため、過放電時に正極電位が３．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋より低くなる。そのため、本発明のリチウム二次電池に銅又は銅合金を負極に用いた時の安全性が、従来のリチウム二次電池に銅又は銅合金を負極に用いた時の安全性に比べ、格段に高くなる。また、これらの材料は、表面を酸化処理した酸化処理物であってもよく、また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けた表面処理物であってもよい。また、本発明のリチウム二次電池に係る負極集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。本発明のリチウム二次電池に係る負極集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。

本発明のリチウム二次電池に係る負極材料としては、特に制限されず、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料等が挙げられる。負極材料に係る炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。負極材料に係る金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎ_（ｐ）Ｄ^１ _{（１−ｐ）}Ｄ^２ _（ｑ）Ｏ_（ｒ）（式中、Ｄ^１はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｄ^２はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８である。）；Ｌｉ_（ｓ）Ｆｅ_２Ｏ_３（式中、０≦ｓ≦１）；Ｌｉ_（ｔ）ＷＯ_２（式中０≦ｔ≦１）等の化合物が挙げられる。負極材料に係る金属酸化物としては、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、Ｂｉ_２Ｏ_５が挙げられる。負極材料に係る導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等が挙げられる。

本発明のリチウム二次電池に係るセパレータは、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜である。そして、セパレータとしては、耐有機溶剤性と疎水性の観点から、ポリプロピレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス繊維又はポリエチレン等から作成されたシート又は不織布が用いられる。本発明のリチウム二次電池に係るセパレータの孔径は、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μｍである。本発明のリチウム二次電池に係るセパレータの厚みは、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば、５〜３００μmである。なお、後述する電解質としてポリマー等の固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレータを兼ねる。

本発明のリチウム二次電池に係るリチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなる。本発明のリチウム二次電池に係る非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質が挙げられる。非水電解質に係る非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒が挙げられ、これらは、１種単独又は２種以上の組合わせのいずれでもよい。

非水電解質に係る有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体；ポリエチレンオキサイド誘導体又はポリエチレンオキサイド基を有するポリマー；ポリプロピレンオキサイド誘導体又はポリプロピレンオキサイド基を有するポリマー；リン酸エステルポリマー、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のイオン性解離基を有するポリマー；イオン性解離基を有するポリマーと、上記非水電解質に係る非水電解液との混合物等が挙げられる。

非水電解質に係る無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩等が挙げられ、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、硫化リン化合物等が挙げられる。

本発明のリチウム二次電池に係るリチウム塩としては、上記本発明のリチウム二次電池に係る非水電解質に溶解するリチウム塩が挙げられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等が挙げられ、これらは、１種単独又は２種以上の組合わせのいずれでもよい。

本発明のリチウム二次電池に係る非水電解質は、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を含有することができる。このような化合物としては、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングルコール、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。特に、本発明のリチウム二次電池に係る非水電解質電解液を不燃性にするために、本発明のリチウム二次電池に係る非水電解質は、例えば、四塩化炭素、三フッ化エチレン等の含ハロゲン溶媒を含有することができる。また、本発明のリチウム二次電池の高温保存に適性を持たせるために、本発明のリチウム二次電池に係る非水電解質は、炭酸ガスを含有することができる。

このように構成された本発明のリチウム二次電池は、電池性能に優れており、特に通常使用において放電容量が低下し難く、充放電時に連続的な電圧変化を示し、且つ過放電による性能の劣化が少ないリチウム二次電池である。

本発明のリチウム二次電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等いずれの形状であってもよい。また、本発明のリチウム二次電池は、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデオムービー等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器等の民生用電子機器等に好適に用いられる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
（マンガン酸リチウムの製造）
＜炭酸マンガンの焼成＞
市販の非塩基性炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３、平均粒径８．１μｍ）を、窒素雰囲気（酸素濃度０．０１体積％）中、５５０℃で１０時間焼成し、焼成物Ａ（ＭｎＯ）を得た。得られた焼成物Ａを、ＸＲＤ分析により分析し、ＭｎＯであることを確認した。

また、上記市販の非塩基性炭酸マンガン１０ｇを２００ｍＬビーカーに計りとり、超純水１００ｇを加えて、２５℃で５分間撹拌した。次いで、ろ過し、ろ液のｐＨをｐＨメーター（堀場製作所社製、Ｆ−１４）で測定した。その結果、ろ液のｐＨは７．１４であった。

＜ＭｎＯの焼成＞
上記のようにして得た焼成物Ａ（ＭｎＯ）を、大気雰囲気（酸素濃度２１．０体積％）中、６５０℃で１０時間焼成し、焼成物Ｂ（Ｍｎ_２Ｏ_３）を得た。得られた焼成物Ｂを、ＸＲＤ分析により分析し、Ｍｎ_２Ｏ_３であることを確認した。

＜反応原料混合物の焼成＞
上記のようにして得られた焼成物Ｂ（Ｍｎ_２Ｏ_３）と、Ｌｉ_２ＣＯ_３（平均粒径５μｍ）とを、Ｍｎ原子に対するＬｉ原子のモル比（Ｌｉ／Ｍｎ）が、０．９９となるように混合し、反応原料混合物Ｃ１を得た。次いで、得られた反応原料混合物Ｃ１を、窒素雰囲気（酸素濃度０．０１体積％）中、７００℃で１０時間焼成して、マンガン酸リチウムＤ１を得た。なお、得られたマンガン酸リチウムＤ１が、ＡＳＴＭカード２３−３６１の回折ピークパターンを示す単相のＬｉＭｎＯ_２であることを確認した。

（マンガン酸リチウムの物性）
＜色差測定＞
上記のようにして得られたマンガン酸リチウムＤ１を、専用のシャーレに充填して、分光式色差計（日本電色社製、ＳＥ２０００）を用いてＬ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値を３回測定し、その平均値を求めた。その結果を表２に示す。

＜物性評価＞
上記のようにして得られたマンガン酸リチウムＤ１の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を測定した。その結果を表２に示す。

＜ｐＨ測定＞
上記のようにして得られたマンガン酸リチウムＤ１ ５ｇに対し、純水１００ｇを加え、２５℃で５分間攪拌した。更に５分間静置後、上澄み液のｐＨをｐＨメーター（堀場製作所社製、Ｆ−１４）で測定した。その測定結果を表２に示す。

（リチウム二次電池正極副活物質としての性能評価）
＜試験セルの作製＞
上記のようにして得られたマンガン酸リチウムＤ１ ８５質量％、黒鉛粉末１０質量％、ポリフッ化ビニリデン５質量％を混合して正極合剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。得られた混練ペーストを、アルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。

次いで、得られた正極板に、セパレーター、負極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を組み合わせて、試験セルＥ１を製作した。このうち、負極にはリチウム金属、集電板には銅を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルに、ＬｉＰＦ_６ １モルを溶解したものを用いた。

＜試験セルの初期充電容量、初期放電容量及び平均充電電圧の測定＞
充電はＣＣＣＶモード、カットオフ電圧４．２５Ｖ、２．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、カットオフ電流は１Ｃ電流値の１／２０とし、放電はＣＣＣＶモード、カットオフ電圧３．４Ｖ、２．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、カットオフ電流は１Ｃ電流の７／２００として、初期充電容量、初期放電容量及びＣＣ領域の平均充電電圧を測定した。その結果を表３に示す。

（実施例２〜１２）
（マンガン酸リチウムの製造）
焼成物Ｂと、Ｌｉ_２ＣＯ_３とを、Ｍｎ原子に対するＬｉ原子のモル比（Ｌｉ／Ｍｎ）が、０．９９となるように混合することに代えて、焼成物Ｂと、Ｌｉ_２ＣＯ_３とを、Ｍｎ原子に対するＬｉ原子のモル比（Ｌｉ／Ｍｎ）が、表１に示すモル比となるように混合すること、及び得られた反応原料混合物Ｃ１を、窒素雰囲気（酸素濃度０．０１体積％）中、７００℃で１０時間焼成することに代えて、得られた反応原料混合物（Ｃ２〜Ｃ１２）を、窒素雰囲気（酸素濃度０．０１体積％）中、表１に示す焼成温度で１０時間焼成すること以外は、実施例１と同様の方法で行い、マンガン酸リチウムＤ２〜Ｄ１２を得た。なお、得られたマンガン酸リチウムＤ２〜１２が、いずれも、ＡＳＴＭカード２３−３６１の回折ピークパターンを示す単相のＬｉＭｎＯ_２であることを確認した。

（マンガン酸リチウムの物性）
＜色差測定、物性評価及びｐＨ測定＞
実施例１で得られたマンガン酸リチウムＤ１に代えて、上記のようにして得られたマンガン酸リチウムＤ２〜１２とする以外は、実施例１と同様の方法で行なった。その結果を表２に示す。

（リチウム二次電池正極副活物質としての性能評価）
＜試験セルの作製並びに試験セルの初期充電容量、初期放電容量及び平均充電電圧の測定＞
実施例１で得られたマンガン酸リチウムＤ１に代えて、上記のようにして得られたマンガン酸リチウムＤ２〜１２とする以外は、実施例１と同様の方法で行なった。その結果を表３に示す。

（比較例１）
（マンガン酸リチウムの製造）
＜炭酸マンガンの焼成＞
実施例１と同様の方法で行ない、焼成物Ａを得た。

＜ＭｎＯの焼成＞
実施例１と同様の方法で行ない、焼成物Ｂを得た。

＜反応原料混合物の焼成＞
上記のようにして得られた焼成物Ｂと、Ｌｉ_２ＣＯ_３（平均粒径５μｍ）とを、Ｍｎ原子に対するＬｉ原子のモル比（Ｌｉ／Ｍｎ）が、０．８５となるように混合し、反応原料混合物Ｃ１３を得た。次いで、得られた反応原料混合物Ｃ１３を、窒素雰囲気（酸素濃度０．０１体積％）中、７５０℃で１０時間焼成して、マンガン酸リチウムＤ１３を得た。なお、得られたマンガン酸リチウムＤ１３が、ＡＳＴＭカード２３−３６１の回折ピークパターンを示すＬｉＭｎＯ_２と、Ｍｎ_２Ｏ_３及びＭｎ_３Ｏ_４の混合物であることを確認した。

（マンガン酸リチウムの物性）
＜色差測定、物性評価及びｐＨ測定＞
実施例１で得られたマンガン酸リチウムＤ１に代えて、上記のようにして得られたマンガン酸リチウムＤ１３とする以外は、実施例１と同様の方法で行なった。その結果を表２に示す。

（リチウム二次電池正極副活物質としての性能評価）
＜試験セルの作製並びに試験セルの初期充電容量、初期放電容量及び平均充電電圧の測定＞
実施例１で得られたマンガン酸リチウムＤ１に代えて、上記のようにして得られたマンガン酸リチウムＤ１３とする以外は、実施例１と同様の方法で行なった。その結果を表３に示す。

（比較例２）
（マンガン酸リチウムの製造）
焼成物Ｂと、Ｌｉ_２ＣＯ_３とを、Ｍｎ原子に対するＬｉ原子のモル比が、０．８５となるように混合することに代えて、焼成物Ｂと、Ｌｉ_２ＣＯ_３とを、Ｍｎ原子に対するＬｉ原子のモル比が、１．１０となるように混合すること以外は、比較例１と同様の方法で行い、マンガン酸リチウムＤ１４を得た。なお、得られたマンガン酸リチウムＤ１４が、ＡＳＴＭカード２３−３６１の回折ピークパターンで示されるＬｉＭｎＯ_２と、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３及びＬｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２との混合物であることを確認した。

（マンガン酸リチウムの物性）
＜色差測定、物性評価及びｐＨ測定＞
実施例１で得られたマンガン酸リチウムＤ１に代えて、上記のようにして得られたマンガン酸リチウムＤ１４とする以外は、実施例１と同様の方法で行なった。その結果を表２に示す。

（リチウム二次電池正極副活物質としての性能評価）
＜試験セルの作製並びに試験セルの初期充電容量、初期放電容量及び平均充電電圧の測定＞
実施例１で得られたマンガン酸リチウムＤ１に代えて、上記のようにして得られたマンガン酸リチウムＤ１４とする以外は、実施例１と同様の方法で行なった。その結果を表３に示す。

（比較例３）
（マンガン酸リチウムの製造）
＜炭酸マンガンの焼成＞
実施例１と同様の方法で行ない、焼成物Ａを得た。

＜ＭｎＯの焼成＞
実施例１と同様の方法で行ない、焼成物Ｂを得た。

＜反応原料混合物の焼成＞
上記のようにして得られた焼成物Ｂと、Ｌｉ_２ＣＯ_３（平均粒径５μｍ）とを、Ｍｎ原子に対するＬｉ原子とのモル比が、１．００となるように混合し、反応原料混合物Ｃ１５を得た。次いで、得られた反応原料混合物Ｃ１５を、窒素雰囲気（酸素濃度０．０１体積％）中、１０００℃で１０時間焼成して、マンガン酸リチウムＤ１５を得た。なお、得られたマンガン酸リチウムＤ１５が、ＡＳＴＭカード７２−０４１１の回折ピークパターンで示される単相のＬｉＭｎＯ_２であることを確認した。

（マンガン酸リチウムの物性）
＜色差測定、物性評価及びｐＨ測定＞
実施例１で得られたマンガン酸リチウムＤ１に代えて、上記のようにして得られたマンガン酸リチウムＤ１５とする以外は、実施例１と同様の方法で行なった。その結果を表２に示す。

（リチウム二次電池正極副活物質としての性能評価）
＜試験セルの作製並びに試験セルの初期充電容量、初期放電容量及び平均充電電圧の測定＞
実施例１で得られたマンガン酸リチウムＤ１に代えて、上記のようにして得られたマンガン酸リチウムＤ１５とする以外は、実施例１と同様の方法で行なった。その結果を表３に示す。

（比較例４）
（マンガン酸リチウムの製造）
市販のＭｎＯ_２（平均粒径３．５μｍ）とＬｉ_２ＣＯ_３（平均粒径５μｍ）とを、Ｍｎ原子に対するＬｉ原子とのモル比が、１．００となるように混合し、反応原料混合物Ｃ１６を得た。次いで、得られた反応原料混合物Ｃ１６を、窒素雰囲気（酸素濃度０．０１体積％）中、８００℃で１０時間焼成してマンガン酸リチウムＤ１６を得た。なお、得られたマンガン酸リチウムＤ１６が、ＡＳＴＭカード７２−０４１１の回折ピークパターンを示す単相のＬｉＭｎＯ_２であることを確認した。

（マンガン酸リチウムの物性）
＜色差測定、物性評価及びｐＨ測定＞
実施例１で得られたマンガン酸リチウムＤ１に代えて、上記のようにして得られたマンガン酸リチウムＤ１６とする以外は、実施例１と同様の方法で行なった。その結果を表２に示す。

（リチウム二次電池正極副活物質としての性能評価）
＜試験セルの作製並びに試験セルの初期充電容量、初期放電容量及び平均充電電圧の測定＞
実施例１で得られたマンガン酸リチウムＤ１に代えて、上記のようにして得られたマンガン酸リチウムＤ１６とする以外は、実施例１と同様の方法で行なった。その結果を表３に示す。

（比較例５）
市販のＭｎＯ_２（平均粒径３．５μｍ）を、大気雰囲気（酸素濃度２１．０体積％）中、１０００℃で１２時間焼成し、焼成物Ｆ１７（Ｍｎ_３Ｏ_４）を得た。次いで、得られた焼成物Ｆ１７を、大気雰囲気（酸素濃度２１．０体積％）中、６５０℃で１０時間焼成し、焼成物Ｇ１７（Ｍｎ_２Ｏ_３）を得た。得られた焼成物Ｇ１７とＬｉ_２ＣＯ_３（平均粒径５μｍ）とを、Ｍｎ原子に対するＬｉ原子とのモル比が、１．００となるように混合し、反応原料混合物Ｃ１７を得た。次いで、得られた反応原料混合物Ｃ１７を、窒素雰囲気（酸素濃度０．０１体積％）中、７５０℃で１０時間焼成して、マンガン酸リチウムＤ１７を得た。なお、得られたマンガン酸リチウムＤ１７が、ＡＳＴＭカード２３−３６１の回折ピークパターンを示す単相のＬｉＭｎＯ_２であることを確認した。

（マンガン酸リチウムの物性）
＜色差測定、物性評価及びｐＨ測定＞
実施例１で得られたマンガン酸リチウムＤ１に代えて、上記のようにして得られたマンガン酸リチウムＤ１７とする以外は、実施例１と同様の方法で行なった。その結果を表２に示す。

（リチウム二次電池正極副活物質としての性能評価）
＜試験セルの作製並びに試験セルの初期充電容量、初期放電容量及び平均充電電圧の測定＞
実施例１で得られたマンガン酸リチウムＤ１に代えて、上記のようにして得られたマンガン酸リチウムＤ１７とする以外は、実施例１と同様の方法で行なった。その結果を表３に示す。

（比較例６）
市販のＭｎＯ_２（平均粒径３．５μｍ）を、大気雰囲気（酸素濃度２１．０体積％）中、６００℃で１０時間焼成し、焼成物Ｈ１８（Ｍｎ_２Ｏ_３）を得た。次いで、得られた焼成物Ｈ１８とＬｉ_２ＣＯ_３（平均粒径５μｍ）とを、Ｍｎ原子に対するＬｉ原子とのモル比が、１．００となるように混合し、反応原料混合物Ｃ１８を得た。次いで、得られた反応原料混合物Ｃ１８を、窒素雰囲気（酸素濃度０．０１体積％）中、８００℃で１０時間焼成して、マンガン酸リチウムＤ１８を得た。なお、得られたマンガン酸リチウムＤ１８が、ＡＳＴＭカード２３−３６１の回折ピークパターンを示す単相のＬｉＭｎＯ_２であることを確認した。

（マンガン酸リチウムの物性）
＜色差測定、物性評価及びｐＨ測定＞
実施例１で得られたマンガン酸リチウムＤ１に代えて、上記のようにして得られたマンガン酸リチウムＤ１８とする以外は、実施例１と同様の方法で行なった。その結果を表２に示す。

（リチウム二次電池正極副活物質としての性能評価）
＜試験セルの作製並びに試験セルの初期充電容量、初期放電容量及び平均充電電圧の測定＞
実施例１で得られたマンガン酸リチウムＤ１に代えて、上記のようにして得られたマンガン酸リチウムＤ１８とする以外は、実施例１と同様の方法で行なった。その結果を表３に示す。

（比較例７）
市販のＭｎＯ_２（平均粒径３．５μｍ）を、大気雰囲気（酸素濃度２１．０体積％）中、６００℃で５時間焼成して、焼成物Ｉ１９（Ｍｎ_２Ｏ_３）を得た。次いで、焼成物Ｉ１９とＬｉ_２ＣＯ_３（平均粒径５μｍ）とを、Ｍｎ原子に対するＬｉ原子とのモル比が、１．００となるように混合し、反応原料混合物Ｃ１９を得た。次いで、得られた反応原料混合物Ｃ１９をアルミナ坩堝に入れ、空気を１Ｌ／分の供給速度でアルミナ坩堝中に供給しながら、２００℃／ｈの昇温速度で６００℃まで昇温を行い、次いで、空気を窒素ガスに切り替えて１Ｌ／分の供給速度でアルミナ坩堝中に供給しながら２００℃／ｈの昇温速度で８００℃まで昇温し、そのまま８００℃で１０時間保持した。次いで、アルミナ坩堝中に１Ｌ／分の供給速度で窒素ガスを導入しながら２００℃／ｈの降温速度で室温まで冷却した。次いで、生成物を粉砕してマンガン酸リチウムＤ１９を得た。なお、得られたマンガン酸リチウムＤ１９が、ＡＳＴＭカード７２−０４１１の回折ピークパターンを示す単相のＬｉＭｎＯ_２であることを確認した。

（マンガン酸リチウムの物性）
＜色差測定、物性評価及びｐＨ測定＞
実施例１で得られたマンガン酸リチウムＤ１に代えて、上記のようにして得られたマンガン酸リチウムＤ１９とする以外は、実施例１と同様の方法で行なった。その結果を表２に示す。

（リチウム二次電池正極副活物質としての性能評価）
＜試験セルの作製並びに試験セルの初期充電容量、初期放電容量及び平均充電電圧の測定＞
実施例１で得られたマンガン酸リチウムＤ１に代えて、上記のようにして得られたマンガン酸リチウムＤ１９とする以外は、実施例１と同様の方法で行なった。その結果を表３に示す。

なお、上記試験セルの初期放電容量、初期充電容量及び平均充電電圧の測定では、試験セルの充電容量が大きく且つ放電容量が小さい材料、即ち、充放電容量の差が大きいものほど、正極副活物質としてのＬｉ供給能力が高いことを示す。通常、正極活物質を構成する正極主活物質、例えば、ＬｉＣｏＯ_２は、充電容量１６５ｍＡＨ／ｇに対して、放電容量１６０ｍＡＨ／ｇ程度であるので、充放電容量の差が小さい。

また、試験セルの平均充電電圧が低い方が、低電圧時からＬｉを供給することができることを示し、Ｌｉ供給材料として優れていることを示す。

実施例１〜１２では、充放電容量の差が、いずれも１４０ｍＡｈ／ｇ以上と極めて大きく、また、平均充電電圧も３．８６Ｖ以下と低く、得られたマンガン酸リチウムが、正極副活物質として優れていることがわかる。一方、比較例１及び２では、単相のＬｉＭｎＯ_２が得られず、充放電容量の差が小さいことから、Ｌｉ供給能力が低いことが分かる。また、比較例３〜７では、充放電容量の差が小さく、平均充電電圧が高いことから、Ｌｉ供給能力が低いことが分かる。

このように、表３から明らかなように、本発明のマンガン酸リチウムは、初期充電容量が高く、充放電容量の差が大きく、且つ平均充電電圧が低い。そして、このような、マンガン酸リチウムは、過放電時の安全性を向上させる効果が高い。

（実施例１３〜１５及び比較例８〜９）
（リチウム複合酸化物の調製）
Ｃｏ_３Ｏ_４（平均粒径５μｍ）４０．０ｇとＬｉ_２ＣＯ_３（平均粒径５μｍ）８．３８ｇとを秤量し、乾式で十分に混合した後、１０００℃で５時間焼成した。焼成後、得られた焼成物を粉砕、分級してコバルト酸リチウムＪ（ＬｉＣｏＯ_２）得た。得られたコバルト酸リチウムＪの平均粒子径は７．４μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．３８ｍ^２／ｇであった。

（リチウム二次電池の製造）
正極副活物質として表４に示すマンガン酸リチウムと、正極主活物質として上記のようにして得られたコバルト酸リチウムＪを、表４に示す配合割合で混合し、正極活物質Ｋ２０〜２４を得た。次いで、正極活物質Ｋ２０〜２４ ９１質量％、黒鉛粉末６質量％、ポリフッ化ビニリデン３質量％を混合して正極合剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。得られた混練ペーストをアルミ箔に塗布した後、乾燥、プレスして、直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。得られた正極板と、セパレーター、負極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を組み合わせて、リチウム二次電池Ｐ２０〜２４を製造した。このうち、負極には人造黒鉛を、集電板には銅を用い、電解液にはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの１：１混練液１リットルに、ＬｉＰＦ_６ １モルを溶解したものを用いた。

＜過放電試験＞
上記のようにして製造したリチウム二次電池Ｐ２０〜２４について、２５℃において、１ＣｍＡの電流で４．２Ｖまで定電流で充電し、次いで、４．２Ｖの定電圧で３時間充電した後、１ＣｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電したときの放電容量（以下、「過放電試験前放電容量」と記載する。）を測定した。次いで、０Ｖの定電圧で２日間放置し、過放電を行った。放置後、１ＣｍＡの電流で４．２Ｖまで定電流で充電し、次いで、４．２Ｖの定電圧で３時間充電した後、１ＣｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電したときの放電容量（以下、「過放電試験後放電容量」と記載する。）を測定した。そして、下記式（３）：
容量回復率（％）＝（過放電試験後放電容量／過放電試験前放電容量）×１００ （３）
により、過放電試験前放電容量に対する過放電試験後放電容量の割合を計算し、容量回復率を求めた。その結果を、表４に示す。また、過放電試験後の電池を解体して、負極集電体の銅が正極上に析出しているか否かを観察した。その結果を表４に示す。

表４の結果より、本発明のマンガン酸リチウムを正極副活物質として用いることにより、過放電による性能の劣化を少なくすることができることがわかる。

（比較例１０）
（マンガン酸リチウムの製造）
＜炭酸マンガンの焼成＞
市販の塩基性炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３、平均粒径２７．０μｍ）を、窒素雰囲気（酸素濃度０．０１体積％）中、５５０℃で１０時間焼成し、焼成物Ａ２０（ＭｎＯ）を得た。得られた焼成物Ａ２０を、ＸＲＤ分析により分析し、ＭｎＯであることを確認した。

また、上記市販の塩基性炭酸マンガン１０ｇを２００ｍＬビーカーに計りとり、超純水１００ｇを加えて、２５℃で５分間撹拌した。次いで、ろ過し、ろ液のｐＨをｐＨメーターで測定した。その結果、ろ液のｐＨは８．１１であった。

＜ＭｎＯの焼成＞
上記のようにして得た焼成物Ａ２０（ＭｎＯ）を、大気雰囲気（酸素濃度２１．０体積％）中、６５０℃で１０時間焼成し、焼成物Ｂ２０（Ｍｎ_２Ｏ_３）を得た。得られた焼成物Ｂ２０を、ＸＲＤ分析により分析し、Ｍｎ_２Ｏ_３であることを確認した。

＜反応原料混合物の焼成＞
上記のようにして得られた焼成物Ｂ２０（Ｍｎ_２Ｏ_３）と、Ｌｉ_２ＣＯ_３（平均粒径５μｍ）とを、Ｍｎ原子に対するＬｉ原子のモル比（Ｌｉ／Ｍｎ）が、１．００となるように混合し、反応原料混合物Ｃ２０を得た。次いで、得られた反応原料混合物Ｃ２０を、窒素雰囲気（酸素濃度０．０１体積％）中、８００℃で１０時間焼成して、マンガン酸リチウムＤ２０を得た。なお、得られたマンガン酸リチウムＤ２０が、ＡＳＴＭカード７２−０４１１の回折ピークパターンを示す単相のＬｉＭｎＯ_２であることを確認した。

（マンガン酸リチウムの物性及びリチウム二次電池正極副活物質としての性能評価）
マンガン酸リチウムＤ１に代えて、マンガン酸リチウムＤ２０とする以外は、実施例１と同様の方法で行なった。その結果を、表２及び表３に示す。

Claims (8)

1. ＭｎＯを５２５℃以上で焼成して得られるＭｎ_２Ｏ_３とリチウム化合物とを、Ｍｎ_２Ｏ_３中のＭｎ原子に対するリチウム化合物中のＬｉ原子のモル比（Ｌｉ／Ｍｎ）が０．９０〜１．０５となるように混合して得られる均一混合物を、酸素濃度が１体積％以下の不活性ガス雰囲気中、６００℃〜９５０℃で焼成することにより得られるマンガン酸リチウムであり、
   下記一般式（１）：
   Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２ （１）
   （式中、０．９０≦ｘ≦１．０５である。）
   で表され、
   Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における、Ｌ^＊値が２５．０〜３２．０、ａ^＊が−１．５０〜−０．１５、ｂ^＊が２．５０〜８．００であること、
   を特徴とするリチウム二次電池正極副活物質用マンガン酸リチウム。
2. 平均粒子径が１〜２５μｍであることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池正極副活物質用マンガン酸リチウム。
3. ＢＥＴ比表面積が０．２〜２．０ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載のリチウム二次電池正極副活物質用マンガン酸リチウム。
4. 水に分散させた時の分散液のｐＨが、１２以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のリチウム二次電池正極副活物質用マンガン酸リチウム。
5. 非塩基性炭酸マンガンを、酸素濃度が１体積％以下の不活性ガス雰囲気中、５００〜８００℃で焼成して、ＭｎＯを得る第一工程と、
   該第一工程を行ない得られるＭｎＯを、酸素濃度が１０体積％以上の雰囲気中、５２５〜９５０℃で焼成して、Ｍｎ_２Ｏ_３を得る第二工程と、
   該第二工程を行い得られるＭｎ_２Ｏ_３とリチウム化合物とを、マンガン原子に対するリチウム原子のモル比が０．９０〜１．０５となるように混合して、反応原料混合物を得、次いで、該反応原料混合物を、酸素濃度が１体積％以下の不活性ガス雰囲気中、６００〜９５０℃で焼成して、マンガン酸リチウムを得る第三工程と、
   を有することを特徴とするリチウム二次電池正極副活物質用マンガン酸リチウムの製造方法。
6. 請求項１〜４いずれか１項記載のリチウム二次電池正極副活物質用マンガン酸リチウムと、
   下記一般式（２）：
   Ｌｉ_（ａ）Ｍ_{（１−ｂ）}Ａ_（ｂ）Ｏ_（ｃ）（２）
   （式中、ＭはＣｏ及びＮｉから選ばれる１種以上の金属元素を示し、ＡはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ及びＭｎから選ばれる１種以上の金属元素を示し、０．９≦ａ≦１．１であり、０≦ｂ≦０．５であり、１．８≦ｃ≦２．２である。）
   で表されるリチウム複合酸化物と、
   を含有することを特徴とするリチウム二次電池正極活物質。
7. 前記リチウム複合酸化物が、ＬｉＣｏＯ_２であることを特徴とする請求項６記載のリチウム二次電池正極活物質。
8. 請求項６又は７いずれか１項記載のリチウム二次電池正極活物質を、正極活物質として用いて得られることを特徴とするリチウム二次電池。