JP3495638B2 - リチウム二次電池用微細粒三酸化二マンガン及びその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用微細粒三酸化二マンガン及びその製造方法Info
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Description
電池の正極材として使用されるマンガン酸リチウム(Li
MnO2 , LiMn2O4 )等の製造原料として好適なタップ
密度の高い三酸化二マンガンの製造方法に関するもので
ある。
優れるリチウム二次電池の需要が拡大の一途をたどって
いる。従来、このリチウム二次電池の正極活物質として
はLiCoO2 やLiNiO2 等の複合酸化物が使用されてきた
が、最近、資源量やコスト的な面からマンガン酸リチウ
ムが(LiMnO2 , LiMn2O4 )がLiCoO2 やLiNiO2 に
代わる正極活物質として注目されるようになってきた。
ン酸化物(酸化マンガン)とリチウム塩(炭酸リチウム
等)とを反応させることにより容易に製造できることが
知られている。現在、このマンガン酸リチウムを製造す
るための“マンガン酸化物原料”としては、一次電池で
あるマンガン乾電池用材料として開発された電解二酸化
マンガンや化学合成二酸化マンガンなどの種々の二酸化
マンガン(MnO2 )や、これら二酸化マンガンを熱処理
して得られた三酸化二マンガン( Mn2O3 )等が主とし
て使用されている。これらのマンガン酸化物材料は、リ
チウム二次電池用マンガン酸リチウムの製造原料に求め
られる良好な流動性や高い充填密度を示すとされてい
た。
高いとされる上記酸化マンガンは比較的大きな粒径(最
大粒径100μm以上,平均粒径25μm以上)を成し
ており、このような大きな粒径を持つ材料を原料として
リチウム二次電池用の電極を作製した場合には実用に足
る平滑な電極を得るのが困難であるという問題があっ
た。
径を小さくすることによりリチウム二次電池用としての
特性を改善させることが試みられているが、一次電池用
の材料は元々構造が多孔質であるので粉砕して粒径が小
さくなるとタップ密度が著しく小さくなり(1.5g/cm3を
大きく下回ってしまう)、電極への塗布性が悪くなるだ
けではなく、体積当りのエネルギ−密度も低下すること
が明らかとなった。
め、酸化マンガンの空孔内にマンガン塩を含む溶液を滲
み込ませた後に溶媒を蒸発させ、続いて塩素ガス等を用
いて空孔内に残ったマンガン塩を酸化する方法等が用い
られてきた。しかし、この方法は、湿式処理であること
から処理コストが嵩み、低価格化要求が一段と高まって
いる電池用材料の処理手段として好ましいものとは言え
なかった。
密度酸化マンガンを提供できる手段の開発が強く望まれ
ていた。このようなことから、本発明が目的としたの
は、例えばリチウム二次電池の正極材に求められる“微
細”かつ“高タップ密度”を持つマンガン酸リチウム等
の製造に好適な、高密度の微細粒酸化マンガンを安定か
つ低コストで実現できる手段を確立することである。
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、次に示す一連の事
項を知見することができた。 (1) 最近になって微細粒炭酸マンガンの製造に関する検
討が多く行われるようになり、本発明者等もメジアン径
が5μmをも下回る微細粒炭酸マンガンの工業的製造方
法を確立して特願平10−370020号として提案し
たが、このような炭酸マンガン(MnCO3 )を空気中で
熱処理すると、300℃以上程度の温度では下記の反応
が生じてMnO2 微細粒が生成する。 MnCO3 + 1/2O2 =MnO2 +CO2 しかし、この場合、MnO2 の生成時にCO2 ガスの発生
が目立ち、そのため得られるMnO2 は非常に多孔質とな
ってタップ密度が低くなる。 (2) 一方、炭酸マンガン(MnCO3 )の熱処理温度を上
げ、空気中にて530℃以上で熱処理すると下記の反応
が生じて Mn2O3 微細粒が生成する。 2MnCO3 + 1/2O2 = Mn2O3 +2CO2 この場合、CO2 ガス発生等によるタップ密度の低下は
認められないものの、得られる酸化マンガン(Mn2O3)の
タップ密度には従前の酸化マンガンのそれに比べても格
別な増加傾向は見られない。
を出発原料とし、まず低酸化雰囲気(酸素濃度15%未
満の雰囲気)で熱処理すると、 MnCO3 +xO2=( Mn3O4 、又は Mn3O4 と Mn2O3
の混合物)+CO2 なる反応が生じて、多孔質のMnO2 を生成させずに低酸
化状態のマンガン酸化物を生成する。そして、これに引
き続き、雰囲気を酸化性(酸素濃度15%以上の雰囲
気)にして530℃以上の温度で熱処理すると、 ( Mn3O4 、又は Mn3O4 と Mn2O3 の混合物)+yO
2 = Mn2O3 なる反応が促進されて、最終的にタップ密度が非常に高
い値である1.2g/cm3以上の、更には1.8g/cm3以上もの微
細粒高密度酸化マンガン(Mn2O3 、 即ち三酸化二マンガ
ン)を得ることができ、これをリチウム二次電池用マン
ガン酸リチウムの製造原料等とした場合には得られる製
品の性能向上に大きく資することになる。
されたものであり、次に示す微細粒高密度酸化マンガン
(Mn2O3)と微細粒高密度酸化マンガンの製造方法とを提
供するものである。 1) メジアン径が10μm以下で、タップ密度1.8g/cm3
以上を示すことを特徴とするリチウム二次電池用微細粒
高密度三酸化二マンガン。 2) 粒子形状が球状である、上記1)項記載のリチウム二
次電池用微細粒高密度三酸化二マンガン。 3) 炭酸マンガンを酸素濃度15%未満の雰囲気中にて
400〜800℃で熱処理した後、更に酸素濃度15%
以上の雰囲気中にて530〜800℃で熱処理すること
を特徴とする、メジアン径が10μm以下であってタッ
プ密度1.2g/cm3以上を示すリチウム二次電池用微細粒高
密度三酸化二マンガンの製造方法。 4) 炭酸マンガンを酸素濃度15%未満の雰囲気中にて
400〜800℃で熱処理した後、更に酸素濃度15%
以上の雰囲気中にて530〜800℃で熱処理すること
を特徴とする、メジアン径が10μm以下であってタッ
プ密度1.8g/cm3以上を示すリチウム二次電池用微細粒高
密度三酸化二マンガンの製造方法。 5) 粒子形状が球状の三酸化二マンガンを得る、前記3)
又は4)項記載のリチウム二次電池用微細粒高密度三酸化
二マンガンの製造方法。
原料とし、乾式熱処理のみの簡便な方法でタップ密度が
従来例を見ない高タップ密度の微細粒三酸化二マンガン
(Mn2O3)を実現できるようにした点に大きな特徴を有す
るものであるが、以下、本発明の実施の形態をその作用
と共に詳述する。
マンガンに関し、そのメジアン径を10μm以下、そし
てタップ密度を1.8g/cm3以上とそれぞれ限定したのは、
三酸化二マンガン粒子のメジアン径が10μm以下でタ
ップ密度が1.8g/cm3以上になると、これを例えばリチウ
ム二次電池用のマンガン酸リチウム(LiMnO2, LiMn2O
4 )の製造原料として使用した場合に電池特性(電流負
荷特性,サイクル特性等)の顕著な向上がもたらされる
からである。また、三酸化二マンガン粒子の形状が球状
であるほどこれらの特性を得るのに有利であるが、三酸
化二マンガン粒子の形状を球状とするためには、その製
造原料である炭酸マンガン(MnCO3 )として球状で極
力均一なものを選んだり、これを熱処理して酸化マンガ
ンを得る際の熱処理温度が過度に高くならないように留
意する必要がある。
は、炭酸マンガンを出発原料とし、これを低酸化性雰囲
気中で熱処理した後、更に酸化性雰囲気中で530℃以
上程度で熱処理することにより製造することができる
が、原料とする炭酸マンガンには特に制限はないもの
の、球状で微細粒であることが特徴である前記特願平1
0−370020号(特許第3032975号)として
提案したものを適用するのが望ましい。なお、この特願
平10−370020号(特許第3032975号)と
して提案した炭酸マンガンは、二価のマンガンイオンと
炭酸イオンあるいは炭酸水素イオンとをアンモニア水の
共存下で反応させることによって得られるものである。
気は、雰囲気中の酸素濃度をコントロ−ルすることによ
って得られる。低酸化雰囲気中で炭酸マンガンを熱処理
すると MnCO3 +xO2 =( Mn3O4 、又は Mn3O4 と Mn2O
3 の混合物) なる反応が生じて、多孔質のMnO2 が生じることなく低
酸化状態のマンガン酸化物を生成する。この低酸化状態
のマンガン酸化物は Mn2O3 と Mn3O4 の混合物(熱処
理温度が低い場合や熱処理の初期では Mn3O4 が主体)
であり、色調は赤紫で、SEM(Scanning Electron Mi
croscope)による表面観察では表面が溶融した状態であ
った。そして、熱処理が進むにつれて、混入している M
n3O4 は Mn2O3 へと変化する。
化マンガンを生成させるためには、熱処理雰囲気中の酸
素濃度は15%未満(好ましくは10%以下、より望ま
しくは5%以下)とすべきである。なぜなら、熱処理雰
囲気中の酸素濃度が15%以上であると多孔性のMnO2
が生成しタップ密度が減少するからである。また、熱処
理温度は、処理時間,被処理炭酸マンガンの量,焼成炉
の性能等に依存するものの、400〜800℃が適当で
ある。なぜなら、第1段目熱処理での処理温度が400
℃未満であると効果的に低酸化状態のマンガン酸化物が
得られず、一方、800℃を超えると生成する酸化マン
ガンの凝集が著しくなって不定形粒が増加し、微細で高
タップ密度(非常に高い値である1.2g/cm3以上、 特には
1.8g/cm3以上)の三酸化二マンガンが得られなくなるた
めである。
によって高タップ密度の酸化マンガンが得られるが、こ
の処理を通じてタップ密度の高い酸化マンガンが得られ
る機構については、前述したように多孔性MnO2 の生成
が抑えられることもあるものの、この処理中にタップ密
度が次第に増加する事実も認められることからしてそれ
だけでは説明できない面もある。このように、第1段目
熱処理を施すことにより高タップ密度の酸化マンガンが
得られる機構は十分に解明されていないが、熱処理より
CO2 ガスを放出した後のマンガン酸化物の空孔に“溶
融した Mn2O3や Mn3O4 ”が滲み込むためにタップ密
度が向上するという現象も関わっているのではないかと
推測される。
よって高タップ密度の酸化マンガンが生成されるが、低
酸素濃度のままでは Mn2O3 単相になるまでに長い時間
がかかる。そのため、本発明では、タップ密度が増加し
たところで酸素濃度を15%以上(好ましくは20%以
上)にまで高め、 Mn3O4 が Mn2O3 に変換する時間の
短縮を図る。これによって、三酸化二マンガンの製造時
間は実用操業として十分に満足できる程度にまで短縮さ
れる。この第2段目熱処理での処理温度は、530〜8
00℃(好ましくは550〜750℃)とする。第2段
目熱処理において、熱処理温度が530℃未満であった
り、熱処理雰囲気中酸素濃度が15%未満であったりす
ると、混入している Mn3O4 が Mn2O3に速やかに変換
されず、処理に長時間を要したり製品性能の悪化を招く
おそれが出てくる。なお、第2段目熱処理での処理温度
が800℃を超えると、やはり得られる三酸化二マンガ
ンの凝集が著しくなって微細で高タップ密度(1.2g/cm3
以上、 特には1.8g/cm3以上)の製品が得られなくなる。
の熱処理温度の切り替えは、低酸化状態の酸化マンガン
の生成時と同時であっても良く、必ずしも熱処理雰囲気
中酸素濃度を15%以上に高めた時点である必要はな
い。
温度,被処理炭酸マンガンの量,焼成炉の性能等に依存
するものの、作業性と得られる酸化マンガンの特性を考
慮すれば、第1段目熱処理では 0.5〜10時間程度、第
2段目熱処理では 0.5〜10時間程度が適当である。
更に具体的に説明する。
中に最大粒径10.1μm,メジアン径 4.5μm,タップ密
度1.33g/cm3 の炭酸マンガン粉末を100g装入し、続
いて該反応容器に酸素濃度が5%となるように空気と窒
素の混合ガスを500mL/minの流量で通気した。
末)を650℃にて1時間加熱処理した後、酸素濃度を
21%に上げ、引き続いて同温度にて更に1時間の加熱
処理を行った。
が、この黒色化合物を粉末X線回折測定を行ったところ
Mn2O3 単相であることが確認された。また、その粒径
を微粒子分析器(Particle size analyzer)を用いて測
定したところ、原料(炭酸マンガン粉末)と同じく最大
粒径が10.1μmでメジアン径が4.5 μmであり、タップ
密度は2.12g/cm3 を示した。更に、得られた Mn2O3 粒
の形状をSEMを用いて観察したところ、図1として示
したSEM写真図から確認できるように、真球に近い球
状をなしていた。
施例1の場合と同様の炭酸マンガン粉末(最大粒径10.1
μm,メジアン径 4.5μm,タップ密度1.33g/cm3 )を
100g装入し、続いて該反応容器に酸素濃度が10%
となるように空気と窒素の混合ガスを500mL/minの流
量で通気した。
末)を650℃にて1時間加熱処理した後、酸素濃度を
21%に上げ、引き続いて同温度にて更に1時間の加熱
処理を行った。
が、この黒色化合物を粉末X線回折測定を行ったところ
Mn2O3 単相であることが確認された。また、その粒径
を微粒子分析器を用いて測定したところ、原料と同じく
最大粒径が10.1μmメジアン径が 4.5μmであり、タッ
プ密度は2.06g/cm3 を示した。更に、得られた Mn2O3
粒の形状をSEMを用いて観察したところ、真球に近い
球状をなしていた。
に、最大粒径10.1μm,メジアン径 4.5μm,タップ密
度1.15g/cm3 の炭酸マンガン粉末を100g装入し、続
いて該反応容器に酸素濃度が21%となるように空気と
窒素の混合ガスを500mL/minの流量で通気した。そし
て、この状態で、装入原料(炭酸マンガン粉末)を65
0℃にて2時間加熱処理した。
末X線回折測定したところ Mn2O3単相であった。そし
て、得られた黒色化合物( Mn2O3 )の粒径を微粒子分
析器を用いて測定したところ、原料と同じ最大粒径10.1
μm、メジアン径 4.5μmであったが、タップ密度は1.
19g/cm3 であった。
に、最大粒径10.1μm,メジアン径 4.5μm,タップ密
度1.15g/cm3 の炭酸マンガン粉末を100g装入し、続
いて該反応容器に純酸素を500mL/minの流量で通気し
た。そして、この状態で、装入原料(炭酸マンガン粉
末)を650℃にて2時間加熱処理した。
末X線回折測定したところ Mn2O3単相であった。そし
て、得られた黒色化合物( Mn2O3 )の粒径を微粒子分
析器を用いて測定したところ、原料と同じ最大粒径10.1
μm、メジアン径 4.5μmであったが、タップ密度は1.
10g/cm3 であった。
ば、小粒径であってもタップ密度の高い三酸化二マンガ
ンを安定して提供することが可能となり、これを原料と
することで例えば十分に満足できる電池特性を有したリ
チウム二次電池用マンガン酸リチウムを製造できるな
ど、産業上極めて有用な効果がもたらされる。
O 3 )のSEM写真図である。
Claims (5)
- 【請求項1】 メジアン径が10μm以下で、タップ密
度1.8g/cm3以上を示すことを特徴とするリチウム二次電
池用微細粒高密度三酸化二マンガン。 - 【請求項2】 粒子形状が球状である、請求項1記載の
リチウム二次電池用微細粒高密度三酸化二マンガン。 - 【請求項3】 炭酸マンガンを酸素濃度15%未満の雰
囲気中にて400〜800℃で熱処理した後、更に酸素
濃度15%以上の雰囲気中にて530〜800℃で熱処
理することを特徴とする、メジアン径が10μm以下で
あってタップ密度1.2g/cm3以上を示すリチウム二次電池
用微細粒高密度三酸化二マンガンの製造方法。 - 【請求項4】 炭酸マンガンを酸素濃度15%未満の雰
囲気中にて400〜800℃で熱処理した後、更に酸素
濃度15%以上の雰囲気中にて530〜800℃で熱処
理することを特徴とする、メジアン径が10μm以下で
あってタップ密度1.8g/cm3以上を示すリチウム二次電池
用微細粒高密度三酸化二マンガンの製造方法。 - 【請求項5】 粒子形状が球状の三酸化二マンガンを得
る、請求項3又は4記載のリチウム二次電池用微細粒高
密度三酸化二マンガンの製造方法。
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