JPH11510467A

JPH11510467A - リチウム化酸化遷移金属の製法

Info

Publication number: JPH11510467A
Application number: JP9502326A
Authority: JP
Inventors: ジャックウルステンホルム; ウーリー; ジョンシー．カーリ; モーリスデュボア
Original assignee: ウエスタームテクノロジーズインコーポレイテッド
Priority date: 1995-08-02
Filing date: 1996-07-23
Publication date: 1999-09-14
Also published as: AU6410696A; CN1192193A; CA2227534A1; KR19990036085A; EP0843648A1; WO1997005062A1

Abstract

(57)【要約】リチウム化酸化遷移金属粉末の製造方法が提供される。その方法は、１つまたはそれより多い遷移金属化合物をリチウム化合物と反応させることからなり、そこではリチウム化合物は溶融相にある。反応混合物は添加剤を含んでもよい。添加剤は、主に、リチウム化合物の溶融相の温度範囲を延長するように働く。

Description

【発明の詳細な説明】リチウム化酸化遷移金属の製法技術分野本発明は、リチウム化合物、および１以上の酸化遷移金属、または反応条件下で、酸化遷移金属に分解する化合物、またはリチウム化合物と直接反応する化合物から、リチウム化酸化遷移金属を製造する方法に関する。製造されたリチウム化酸化遷移金属またはリチウム化酸化混合遷移金属は、リチウムイオン電池システムにおいて陰極材料として使用に適する。背景技術商業的に最も使用されている二酸化コバルトリチウムＬｉＣｏＯ₂のような、リチウム化酸化遷移金属の粉末は、充電可能なリチウムイオン電池における正極の陰極材料として利用される。二酸化ニッケルリチウムおよび二酸化マンガンリチウムのような、より安価な材料は好ましいが、その製造に従来方法を利用すると多粉砕工程や多焼成工程を含むので、製造がとくに大変になるということが判明している。使用での何百回という連続充電・放電サイクルにわたってリチウム化酸化遷移金属粉末の望まれる電気的特性を維持するためには、特定の化学的、形態的および物理的特性が要求される。現在のバッテリへの適用では粉末に対し高純度（＞９９％）、均一性（リチウム化された構造の）、制御された粉末サイズ（通常、１から２５ミクロンの範囲）、および特定の表面積（通常、０．１から５ｍ²／ｇの範囲）が要求される。二酸化遷移金属リチウムは標準方法の変形、すなわち酸化リチウムと酸化遷移金属（II）との予混合物を固体状態で、空気または酸素の流れの中で、４００° から９００℃の温度範囲で、反応させて作られる。酸化リチウムは、リチウム化合物、通常炭酸リチウムまたは水酸化リチウム、の分解によって、焼成中に本来的に生成される。他のリチウム化合物を使用することもよく知られており、その例として硝酸リチウムがある。酸化遷移金属（II）は、遷移金属（II）化合物の分解によって、焼成中に本来的に生成される。二酸化コバルトリチウムの製造には、遷移金属（II）化合物は通常、炭酸コバルト（II）であり、硝酸コバルト（ II）および水酸化コバルト（II）もまた利用されてきた。焼成の前に、粉末をよく混合することは、焼成温度を増加すると同じように、生成物の生成を加速させることは知られている。しかし、温度はまた生成物の構造を決定する。たとえば、４００℃のような低い焼成温度で製造された二酸化コバルトリチウムの場合は、スピネル型構造をもつ酸化コバルトリチウムが生成され、それは９００℃で製造された、好ましい、層状の、”岩塩型”構造といくらか異なる性質を示す。典型的には、これらの従来方法では、たとえばジェー．ビーグッドイナフ等の米国特許第４，３０２，５１８に記載されているように、反応混合物は、乳鉢と乳棒でまたはボールミル内で粉砕することによって、予混合され、そしてその粉末は炉に導入される前に任意で圧縮されるかもしれない。所定の焼成時間後、生成物は炉から取り出され、再粉砕され、二酸化コバルトリチウムへの完全な転換を確保するために、再び圧縮して、１回以上の追加時間、焼成されるかもしれない。この最終粉砕で、電池陰極の使用に好ましい粒度の粉末が生成される。近年、研究業務の強調点が、二酸化コバルトリチウムそれ自体から、より安価な、しかし同等の効果をもつ遷移金属を要求するリチウム化遷移金属化合物へと移った。特許文献は他の新規なリチウムイオンシステムの多くの例とその製造方法の変形例を提供している。エム．エムサッカレイ等に発行された米国特許第５，１６０，７１２号には、酸化遷移金属リチウムとそれらの製造方法が開示されている。その方法は、まず反応物を混合し、基本的に層状の酸化遷移金属リチウム構造（或るスピネル型構造を含む）を生成するに十分な時間、反応物を４００℃の温度に加熱する。そこでは、加熱の少なくとも一部は適当な酸素含有雰囲気で実行される。同様に、エー．レサーフ等の米国特許第４，９８０，０８０号には、化学電池における陰極とての使用に適する材料の製造方法が記載されており、そこでは出発物質が、水酸化リチウム水和物と、酸化ニッケルまたはコバルトとの棍棒物であり、該混合物は空気中で６００°から８００℃の間の温度で加熱される。混合・再加熱２段階反応はその製造を加速させるのに利用される。更なる例として、リチウム化二酸化ニッケルの水素化物とそれから製造された二次電池が、ユー．フォンサッケンに発行された米国特許第５，１８０，５７４号に開示されている。酸化ニッケル、水酸化ニッケル、およびそれらの混合物を使用して化合物が製造され、それは２トルより大きい水蒸気の分圧を有する大気中で約６００℃で、約２５％過剰の水酸化リチウムと反応される。これらの多数のかつ多様な従来技術にかかわらず、それでも、二酸化コバルトリチウム粉末および他の遷移金属リチウム粉末の、粒子サイズおよび表面積のような、物理的特性を制御する満足すべき方法は開発されていなかった。さらに、商業的に実施可能な方法は、有害なことに、多焼成工程を必要とする。また、従来技術の製造は、その方法に多大の調整をすることなしに、容易にスケールアップすることはできない。発明の開示本発明の主目的は、リチウムイオン電池システムに使用する、特定の粒子サイズとサイズ分布および制御されたミクロ構造をもつ酸化遷移金属リチウム粉末の選定を提供することである。さらなる目的は、リチウム化酸化遷移金属粉末の製造のための単一ステージの製造方法を提供することである。本発明によれば、所定の粒子サイズと制御されたミクロ構造をもつ酸化遷移金属リチウム粉末の製造方法が提供される。該方法は：１以上の遷移金属化合物を、リチウムの、溶融相にある塩、酸化物または水酸化物と、そして任意ではあるが前記リチウム化合物の有効溶融相温度範囲を増加させるように機能する添加剤と、前記リチウム化合物の熱分解を制御しかつ遷移金属化合物を生成物中の遷移金属の酸化状態に対応する酸化状態に維持しあるいは転換して維持するように機能する雰囲気中で、所望の酸化遷移金属リチウムを生成するに効果的な温度および時間で、反応させること、を含む。適当なリチウム化合物は、リチウムの塩、酸化物または水酸化物から選定される。遷移金属化合物は、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、鉄、チタンまたはクロム、またはそれらの混合物、の酸化物から選定される。望ましくは、遷移金属化合物は、コバルト、ニッケル、マンガン、またはそれらの混合物、の酸化物から選定される。代わって、適当な遷移金属化合物が、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウムまたはクロムまたはそれらの混合物、の水酸化物、炭酸塩または塩から選定されてもよい。添加剤は、任意に利用されてよいものであるが、液相の生成を促進しリチウム化合物の溶融相の温度範囲を延長すると信じられている。最も効果的な添加剤はアルカリ金属化合物、とくに水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムまたはそれらの混合物であることが見出された。それらは３００°から１２００℃以上の非常に広い範囲にわたる溶融温度をもつ。望ましい添加剤は水酸化カリウムである。反応は、遷移金属化合物を酸化物に転換する、および／または、酸化遷移金属を正しい酸化状態すなわち最終生成物中の遷移金属と同じ酸化状態に維持する、ように機能する雰囲気中で実行されなければならない。したがって、反応雰囲気は、反応物の性質によって、不活性雰囲気、還元雰囲気あるいは酸化雰囲気からなる。当業者には明らかなように、加熱段階中の反応時間と反応温度を制御することにより、所定の粒子サイズと制御されたミクロ構造の、酸化遷移金属リチウム粉末を製造することは可能である。温度領域は２００℃から１２００℃で滞留時間は１時間から７２時間であろう。昇温温度は構造を制御し、かつ反応が起こるのに必要であり、一方滞留時間は製造された粒子のサイズと表面積を決定する。所望の構造は反応温度を特定し、この温度でリチウム化合物および／または添加剤は最適化されなければならず、これによってリチウム化合物と溶融培地は粒子を所望のミクロ構造をもって成長させる望ましい環境を提供する。酸化遷移金属リチウムの製造に要求される反応メカニズムは、酸化コバルト(I II)と過剰の炭酸リチウムから酸化コバルトリチウムを製造する場合に炭酸リチウムが反応中溶融状態で保持されるという、発見から推定された。反応は７２０ ℃を越える温度で、静的な、中性または非酸化雰囲気で起こり、炭酸リチウムが部分分解を生じて二酸化炭素を生成し、その二酸化炭素は静的雰囲気中に維持される。かくして、反応が溶融状態で、最適な熱力学的条件化で起こる。これに拘束されるわけではないが、反応条件下では、固体酸化遷移金属粒子上にコーティングとして、溶融相が存在すると信じられる。リチウム化合物の熱分解を制御するために、雰囲気の組成がまた調整されるべきである。たとえば、炭酸リチウムが使用される場合は、反応温度での熱分解を遅くするために、十分な二酸化炭素が雰囲気の中に存在すべきである。商業上の製法として、本発明の製法は従来技術の方法を越える幾つかの利点を有している。本発明の製法は、酸化遷移金属リチウムの製造が単一の高温加熱工程で達成されるという利点を有するが、これに対し従来方法は焼成条件下で多段の燃焼を必要とする。反応が、固体状態反応としてではなく、溶融相中で起こるので、反応は従来より速やかな動力学を有し、それによって、より均一で、均質で、再現性のある、制御可能な粒子サイズと成長をもった粉末生成物を提供する。したがって、この改良された製法は大規模な商業生産により適応しやすい。効果的なことに、製造された酸化遷移金属リチウムは低い表面積、狭い粒子サイズ分布、および高い化学的純度を示す。図面の簡単な説明本発明の方法を図面を参照して説明する。図面中、図１は本発明の製法による二酸化遷移金属リチウムの製造の一般化された製造フローシートである。図２は本発明の製法によって製造された二酸化コバルトリチウム粉末の顕微鏡写真である。図３は本発明の製法によって製造された二酸化ニッケルリチウム粉末の顕微鏡写真である。図４は本発明の製法による酸化コバルト(III)（cobaltic oxide）から製造された二酸化コバルトリチウム粉末のサイズ分布領域を示すヒストグラムである。図５は本発明の製法による炭酸第１コバルトから製造された二酸化コバルトリチウム粉末のサイズ分布領域を示すヒストグラムである。図６は本発明の製法によって製造されたＬｉＮｉＯ₂粉末から陰極が製造された化学電池の第１の充電・放電を示す。図７は図６の電池の、４．１５と３．０ボルトの間での、寿命サイクルの部分を示す。望ましい実施例の説明細かく分けられたリチウム化合物と１以上の遷移金属化合物が、理論量で、またはリチウム化合物の場合は理論上要求されるより少し多めで、よく混合される。混合は十分に行われる。何となれば、不十分な混合の反応物粉末からは、粒子の成長がリチウム塩の分散に依存するので、粒子サイズ分布が非常に広い生成物ができてしまう可能性があるからである。適切なリチウム化合物は、加熱したときに溶融相中に効果的に存在し、反応条件下で分解しないかしても部分的分解となる、化合物である。そのような化合物は、リチウムの塩、酸化物、または水酸化物から選ばれるであろう。望ましいリチウム化合物は、反応温度が約７５０℃以下では水酸化リチウムであり、７５０ ℃を越える反応温度では炭酸リチウムである。ＬｉＯＨが使用される場合は、ＬｉＯＨの熱分解が、同時にリチウム化反応が抑制されることなく、雰囲気にスチームまたは水蒸気を与えることによって、制御され得る。遷移金属化合物はコバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、鉄、チタン、クロム、またはそれらの混合物、の酸化物から選ばれるであろう。望ましくは、遷移金属化合物は、コバルト、ニッケル、マンガン、またはそれらの混合物、の酸化物から選ばれる。代わって、適切な遷移金属化合物が、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウムまたはクロムまたはそれらの混合物、の水酸化物、炭酸塩、または塩から選定されてもよい。これらの後者の遷移金属化合物はそれぞれの酸化物に本来的に転換され得なけらばならない。添加または生成された酸化物が本来的に最終生成物と同じ酸化状態にあれば最も効果的であり、その結果、反応が最少の空気または酸素で実行されることができ、そして閉じ込められた雰囲気中で反応を実行することにより溶融リチウム塩の安定化が効果的にはかられる。アルカリ金属化合物からなる添加剤が反応混合物に添加されてもよい。望ましくは、添加剤はＮａＯＨまたはＫＯＨから選ばれるであろう。使用される添加剤の量は遷移金属含有基準で０．１から５０モル％の領域にある。ここで述べる方法を用いた二酸化コバルトリチウムの製造の場合には、満足すべき生成物を得るのに添加剤を添加する必要はない。しかし、酸化ニッケルリチウムまたは酸化マンガンリチウムの製造では、添加剤の存在は反応の動力学の最適化とリチウム化合物の熱分解を安定化することの助けとなることが見出された。混合物は炉内に導入され、炉内で２００から１２００℃の範囲の温度に、１時間から７２時間の期間、加熱される。先に述べたように、反応雰囲気は遷移金属化合物をその酸化物に転換するか、および／または酸化遷移金属を所望の酸化状態、すなわち最終生成物の遷移金属の酸化状態に維持することができなければならない。したがって、その雰囲気は不活性か、酸化性か、還元性かであり、当業者によって容易に決定されるであろう。本発明の生成物および製法を、次の実施例を参照して、ただしそれに限定されるものではないが、説明する。実施例１リチウムイオン電池システムへの使用に適する粉末を生成するための二酸化第２コバルトリチウムの製法。図１のフローシートを参照して、細かく粉砕された炭酸リチウムおよび酸化コバルト(III)が、理論量あるいは理論量より若干多めに、混合工程１で混合される。酸化コバルト(III)は後述するように種々の方法で製造されてもよい。混合物は炉内に導入され、炉内で、焼成工程２において約７５０から９００℃の範囲の温度に、静的な、中性または非酸化雰囲気中で、約６時間から７２時間の時間期間、加熱される。焼成に続いて、焼結二酸化第２コバルトリチウム生成物が、粉砕工程３で塊をハンマーミルまたはボールミルを用いて粉砕して、粉々にされる。任意の水洗が続き、それが水洗工程４であるが、水洗を続かせる理由は、硫黄およびナトリウムならびに反応しなかった過剰の炭酸リチウムなどの可溶性不純物の大部分を水が除去するらしいと都合よく決定されたからである。本質的に純粋な酸化第２コバルトと炭酸リチウムを用いて、本発明の製法は、反応容器の形状、大きさと無関係に、一定の粒子サイズと粒子表面積をもつ二酸化第２コバルトリチウムを生成すると信じられる。その粉末の物理的性質は炉温度と滞留時間によって単純に制御され得る。加うるに、過剰の炭酸リチウム（すなわち、理論値より５から１０％過剰のコバルト）が利用されるならば、粉末中のリチウム対コバルトの原子比が１：１の生成物が得られる。酸化コバルト(III)は種々の方法によって、すなわち、硫酸ヘキサアンミン第２コバルト溶液または硫酸ペンタアンミン第２コバルト溶液から、水酸化ナトリウムまたはカリウムで沈澱させることにより、あるいは可溶性コバルト(II)塩から強酸化剤で酸化させて、あるいは炭酸コバルトから空気中で高温酸化により、製造され得る。あるいは代替的に商業上の提供者から入手され得る。実施例２硫酸ヘキサアンミン第２コバルトからの酸化第２コバルトの製造１リットルの水に溶かされた７２グラムの水酸化ナトリウム（たとえばＢＤＨ社製）が、９０℃で、１８０グラムの硫酸ヘキサアンミン第２コバルト（たとえばシェリット社製）を含んだ３リットル溶液にゆっくりと添加された。その混合物はかき混ぜられその沸点まで加熱され、３０分間で、同時生成のアンモニアを除去した。そのスラリーは冷却され、上澄み液を除去した。生成されたままの沈澱物を同量の純水で２回水洗し、その後ろ過して２回洗浄し可溶性不純物を除去した。それから、それを１２０℃で約２４時間窯中で乾燥した。生成物は、６１．１重量％コバルトをもつ酸化第２コバルト水和物であると分析された。上記の手順がもう２回繰り返され、コバルト含有量は６１．５と６１．３重量％と分析された。実施例３硫酸第１コバルトからの酸化第２コバルトの製造２．２４ｋｇの硫酸アンモニウムが、５０℃で２０リットルのコバルト濃度１００ｇ／Ｌの硫酸第１コバルト水溶液に溶解された。３．４６ｋｇのアンモニア（２９％アンモニア水として）が、中間体沈澱物のいずれもが再溶解してしまうまで、ゆっくりと添加された。その結果できた硫酸ペンタアンミン第１コバルト溶液は、１．２８ｋｇの過酸化水素（３０％水溶液として）を加えることによって、硫酸ペンタアンミン第２コバルトに酸化された。その硫酸ペンタアンミン第２コバルト溶液は９０℃に加熱され、４．２リットル水酸化ナトリウム（２４０ｇ／Ｌ）水溶液が３００ｍｌ／ｍｉｎの割合で添加された。この添加中混合物はかき混ぜられ、最終的にはその沸点まで加熱され残留アンモニアを除去した。上澄み液をスラリーから除去した。すべての不純物を、生成されたままの沈澱物を純水で２回洗浄することにより、沈澱物から除去した。ついで、ろ過し、ろ過物をもう２回純水で洗浄した。できたままの固体は１２０℃で窯中で約２４時間乾燥された後、６１．１重量％コバルトをもつ酸化第２コバルト水和物であると分析された。実施例４異なる時間期間にわたる酸化第２コバルトの二酸化第２コバルトリチウムへの転換上記の実施例３におけるように製造された、１．３ｋｇの乾燥酸化第２コバルトと、０．９ｋｇの炭酸リチウム（たとえばシプルスフーテ社（Cyprus Foote）製）とが、４時間、ブイ（Ｖ）混合器中で混合された。混合物から３００ｇを分別してそれを１リットルのＣＮ１０００アルミナるつぼ（たとえばクーアス社(C oors)製）に装填した。各るつぼをエヌイーワイ（ＮＥＹ）箱炉内で９００℃で加熱した。個々のるつぼを７つの異なる時間期間（１、３、６、１２、２４、３６、および４８時間）後取り出した。その結果できた生成物を、乳鉢と乳棒で、えんどう豆の大きさに、粉砕し、ハンマーミルに供して軽塊にした。そして、その粉末は４００メッシュふるいを通過した。４００メッシュ以下の部分のものを分析した。結果を表Ｉに示す。反応混合物の炉内滞留時間が増大するほど粉末の粒子サイズは増大しており、これは粒子が本来的に成長することを示している。粒子サイズが増大するほど、生成物の表面積は一定の値へと、減少した。実施例５異なる温度における酸化コバルトの二酸化第２コバルトリチウムへの転換乾燥された酸化第２コバルトと炭酸リチウムの混合物を実施例４におけるように混合した。混合物から３００ｇを分別してそれを１リットルのＣＮ１０００アルミナるつぼに装填し、エヌイーワイ（ＮＥＹ）炉内で３６時間、異なる温度（８００、９００、および１０００℃）においた。その結果の生成物をハンマーミルに供して軽塊にした。そして、その粉末は４００メッシュふるいを通過した。４００メッシュ以下の部分のものを分析した。結果を表IIに示す。炉加熱温度が増すほど、粒子の成長が増すことを示している。実施例６酸化第２コバルトと炭酸第１コバルトからの二酸化第２コバルトリチウムの製造の比較酸化第２コバルト（上記実施例２におけるように製造されたもの）または炭酸第１コバルト（たとえばアルドリッチケミカル社（Aldrich Chemical）製）のいずれかの粉末を炭酸リチウムと、ブイ(V)混合器内で実施例４におけるように、混合し、種々の量を、種々のサイズと形状のアルミナるつぼに装填した。混合物はエヌイーワイ（ＮＥＹ）炉内で、３６時間、９００℃で反応され、それから実施例４におけるように小塊にした。分析結果を図４および図５にヒストグラムとして示す。図４より、酸化第２コバルトからの炉生成物は、炉の大きさ、形状または装填量の如何をとわず、同じような中央値とサイズ領域をもつ粒子を有することが見られる。しかし、図５は、炭酸第１コバルトから作られた二酸化物はるつぼの大きさ、形状、および装填量に影響されやすいことを示している。２つの追加の試験（図５の５２Ａと６６）を実行した。そこでは、炭酸第１コバルトをそれが炭酸リチウムと反応できる前に先に分解した。すなわち、炉温度をまず４００℃に６時間保ち（炭酸塩を酸化コバルトに分解し）、それから温度を９００ ℃に上げてできた酸化物の炭酸リチウムとの反応を完成させた。分析結果は、るつぼの形状および大きさはいまや二酸化第２コバルトリチウムの粒子サイズに影響しないように見えることを示している。実施例７過剰炭酸リチウムの、二酸化第２コバルトリチウムの製造に及ぼす影響酸化第２コバルトと炭酸リチウムの混合物が実施例４におけるように作られた。そこでは、炭酸リチウムの含有量は、異なる理論過剰値（−２０％、０％、２０％、５０％、および１００％）に設定された。各混合物の同量を前記の如く（９００℃、３６時間）炉内で処理した。それからその生成物を分析した。結果を表IIIに示す。表から、過剰炭酸リチウムが存在するときに最も大きい粒子サイズが得られることを見ることができる。それは、粒子成長が溶融炭酸リチウムの存在によって助けられていることを示している。実施例８圧縮の、二酸化第２コバルトリチウムの製造に及ぼす影響酸化第２コバルトと炭酸リチウムとを、実施例４におけるように、混合し、その結果できた粉末を、該粉末を２ｃｍ直径の型内に置いてピストンに５トンの圧力を加えて、圧縮した。１インチ長さの圧縮物は、１．８ｇ／ｃｃの密度を有していた。これに対し、元の混合粉末は０．５ｇ／ｃｃの密度であった。数個の圧縮物をるつぼ内に入れ、９００℃で、２つの異なる時間期間（１２時間と２４時間）、エヌイーワイ（ＮＥＹ）炉に置いた。生成物を分析した。結果を表IVに示す。二酸化第２コバルトリチウム粒子の成長の割合は、元の粉末からの生成物に比べて、大幅に増加したことを見ることができる。実際、１２時間後に得られた圧縮生成物は３６時間（表１参照）後の非圧縮粉末からの生成物と類似である。実施例９リチウムイオン電池システムへの使用に適する粉末を生成するための二酸化ニッケルリチウムの製造図１のフローシートを参照して、水酸化リチウム水和物（lithine）すなわちＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、水酸化ニッケル、および水酸化カリウムおよび／またはナトリウムを、理論値で、混合工程１にて、一緒に粉砕し、よく混合した。混合物を炉に導入し、炉内で、酸素含有雰囲気で、約１０から５０時間の期間、５００から１０００℃の範囲の温度に加熱した（工程２）。焼成に続いて、その焼結二酸化ニッケルリチウムを、ハンマーミルまたはボールミルを用いて、任意に粉砕して小塊とした（工程３）。水洗４を実行し、ついで最終窯中乾燥工程５が、それから、二酸化ニッケルリチウム粉末生成物を回収するために分類６が続いた。実施例１０水酸化カリウム有りまたは無しでのリチウム化二酸化ニッケルの製造４６ｇの水酸化リチウム水和物（lithine）すなわちＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、９３ｇの水酸化ニッケル、および７．３ｇの水酸化カリウム（８５％ＫＯＨ）を、乳鉢と乳棒で約２０分間、粉砕し、一緒に混合した。モル比で１．１：１．０：０．１（Ｌｉ：Ｎｉ：Ｋ）の混合物を炉内で８００℃で２０時間、空気中で加熱し、それから炉から取り出し、粉砕し、蒸留水で水洗し、窯中で１５０℃で５時間乾燥した。その結果できた生成物は、４００メッシュのふるいを通過したが、その生成物を分析したところ、平均粒子サイズが１１．５ミクロンで、ビーイーティー（ＢＥＴ）（ブルナウエル−エメット−テラー(Brunauer-Emmett-Teller)）表面積が０．７４ｍ²／ｇであった。６００℃で１時間再加熱した後、表面積が０．３２ｍ²／ｇに減少した。化学分析したところ、カリウム含有量は０．００２重量％であった。すなわち、カリウム化合物はほとんど完全に洗いとることができ、ＫＯＨは最終ＬｉＮｉＯ₂生成物に不純物相または化合物を付加しないことを示している。比較のために、ＬｉＮｉＯ₂の第２の試料を、上記のように、ただし水酸化カリウムを入れないで、製造した。Ｘ線回析は、ＬｉＮｉＯ₂が得られたことを示した。しかし、走査型（ＳＥＭ）電子顕微鏡写真は、平均粒子が約３．０ミクロンで、ＫＯＨの存在において、同じ条件下で得られる粒子より著しく小さいことを、示した。更なる比較のために、ＬｉＮｉＯ₂の第３の試料を、上記のように、ただし水酸化カリウムを入れないで、かつ、水酸化リチウムをより過剰にして、製造した。出発物質は、Ｌｉ：Ｎｉのモル比が１．２：１．０で、すなわち上記２つの試料中の１０％過剰水酸化リチウムに比較して２０％過剰水酸化リチウムに対応した。その試料を８００℃で２０時間加熱した後、粒子サイズが、また、約３．０ミクロンであることが見出された。これは明らかに、ＬｉＮｉＯ₂粒子の成長割合を増すには水酸化カリウムの存在が必要であることを、示している。実施例１１低温での水酸化カリウムを用いたリチウム化二酸化ニッケルの製造と化学電池性能９２ｇの水酸化リチウム、１８５ｇの水酸化ニッケル、および１４．７ｇの水酸化カリウム（８５％ＫＯＨ）を、乳鉢と乳棒で約２０分間、一緒に粉砕し、その混合物を７００℃で約２０時間空気中で加熱し、その生成物を粉砕し、それから水で洗って、最終的に１５０℃で窯中で乾燥した。４００メッシュふるいを通過した生成物は、ＬｉＮｉＯ₂の単一相であり格子定数がａ＝２．８８０オングストロームでｂ＝１４．２０６オングストロームであると分析されたが、これは参照データ（雑誌、電源(Power Sources)５４（１９９５）１０９−１１４）と非常によく一致する。試料の粒子サイズは走査型（ＳＥＭ）で観察したところ１と３ミクロンの間にあった。そして、平均粒子サイズは、マイクロトラックティーエム（Microtrac^TM）（光散乱方法）で測定したところ２．５ミクロンであった。化学分析したところ、リチウム、ニッケル、カリウム含有量が重量でそれぞれ７．１８％、５９．９１％、０．００２％であった。これは、ＬｉＮｉＯ₂の、ＬｉおよびＮｉの理論値で７．１１％と６０．１１％である。反応物による不純物を考慮に入れると、生成物の式はＬｉ_1-xＮｉ_1+xＯ₂、ただし−０．０２＜ｘ＜０．０２、であると考えられた。他の、従来方法で作られたＬｉ_1-xＮｉ_1+x Ｏ₂のｘの値は、通常、ｘ＞０．０２である。これは、反応混合物の中の水酸化カリウムの存在でより良い品質の生成物が得られることを示す。その理由は、多分、カリウムが、反応温度で溶融物中にリチウムがより良く分散することを促進するからである。陰極、セパレーター、陽極、および電解質をもつ化学電池を組み立てた。そこでは、陰極を、上記からのＬｉＮｉＯ₂粉末から作り、９重量％のスーパーエスカーボンブラックと１重量％のイーピーディーエム（エチレンプロピレンジエンテルポリマー）と混合してペースト状とし、それを乾燥する前にアルミニウムフォイルの上に拡げた。ペースト範囲は代表的には２０ｍｇ／ｃｍ²であり、陰極領域は１．２×１．２ｃｍ²であった。電解質は、炭酸プロピレン中の１Ｍ過塩素酸リチウム、すなわちＬｉＣｌＯ₄とした。陽極にはリチウム金属を用い、セパレーターにはイソタクチックポリプロピレン（セルガード（Celgard）社２５００^TM）を用いた。電池のハードウエアは、アルミニウム基材をもつ、ステンレススチールとし、Ｏ−リングでシールし圧力をバネで与えた。リチウムフォイルをステンレススチールのハードウエアに張り付け、陰極をアルミニウム基材に取り付けた。充電電流を、２０時間の充電中にＬｉ_1-xＮｉ_1+xＯ₂内のｘ＝０．５のＬｉの引出し(deintercalation)に対応するように調整し、放電電流を１０時間にｘ＝０．５のＬｉの挿入(intercalation)に対応するように調整した。充電電圧を４．１５Ｖまで上げ、放電電圧を３．０Ｖまで下げた。図６はＬｉＮｉＯ₂を陰極材として用いた電池の最初の充電および放電曲線を示す。最初の充電容量は２００ｍＡｈ／ｇであると見られ、最初の放電容量は１４５ｍＡｈ／ｇであると見られる。４．１５Ｖと３．０Ｖの間の電圧でのサイクル寿命が、図７に示されている。下降割合は非常に低く、この作動電圧領域でかつこの容量で、従来技術によって作られた材料より著しく少なくなっている。実施例１２水酸化ナトリウムを用いたリチウム化二酸化ニッケルの製造ＬｉＮｉＯ₂の試料を、実施例９の第１試料と同じ方法で、水酸化カリウムの代わりに水酸化ナトリウムとして、作った。すなわち、４６ｇの水酸化リチウム水和物（lithine）ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、９３ｇの水酸化ニッケル、および４．５ｇの水酸化ナトリウム（９７％ＮａＯＨ）を、乳鉢と乳棒で約２０分間、粉砕し、一緒に混合した。モル比で１．１：１．０：０．１（Ｌｉ：Ｎｉ：Ｎａ）の混合物を炉内で８００℃で２０時間、空気中で加熱し、それから炉から取り出し、粉砕し、蒸留水で水洗し、窯中で１５０℃で５時間乾燥した。その結果できた生成物は、４００メッシュのふるいを通過したが、その生成物をＸ線回析で分析したところ、低ナトリウム含有（元の５％より少ない量は残った）のＬｉＮｉＯ₂の純粋単一相であった。ＬｉＮｉＯ₂生成物のＸ線回析パターンは標準データとよく合い、不純物相は観察されなかった。結論として、水酸化ナトリウムを、この製造のために、水酸化カリウムに代えて使用することができる。実施例１３水酸化カリウムが有る場合と無い場合でのリチウム化二酸化コバルトの製造二酸化コバルトリチウムＬｉＣｏＯ₂の製造中の粒子の成長割合におよぼす水酸化カリウムの影響を検討した。はじめに、ＬｉＣｏＯ₂が、実施例１０でＬｉＮｉＯ₂の最初の試料が製造されたと同じ方法で、製造された。すなわち、４６ｇの水酸化リチウム水和物（lithine）すなわちＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、９７ｇの酸化コバルト（６０重量％のコバルトを含む）、および７．３ｇの水酸化カリウム（８５％ＫＯＨ）を、乳鉢と乳棒で約２０分間、粉砕し、一緒に混合した。モル比で１．１：１．０：０．１（Ｌｉ：Ｃｏ：Ｋ）の混合物を炉内で８００℃で２０時間、空気中で加熱し、それから炉から取り出し、粉砕し、蒸留水で水洗し、窯中で１５０℃で５時間乾燥した。その結果できた生成物は、４００メッシュのふるいを通過したが、その生成物をＸ線回析で分析したところ、ＬｉＣｏＯ₂の非常に純粋な単一相であった。ピーク位置は標準材料とよく合う。格子定数はａ＝２．８１９±０．００１オングストロームであり、ｂ＝１４．０７±０．０１オングストロームである。マイクロトラック^TM分析は、８．５ミクロンの平均粒子サイズを示す。化学分析では、７．３４重量％リチウムと５９．７２重量％コバルトであり、これは１：１モルに非常に近い。カリウム含有量は非常に低く０．０３１％であり、これはカリュウム化合物が焼成反応の後に容易に洗浄で除去できることを示す。比較のために、ＬｉＣｏＯ₂の第２の試料を、上記のように、しかし、水酸化カリウムの添加無しに、作った。すなわち、４６ｇの水酸化リチウム水和物（li thine）すなわちＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏと、９７ｇの酸化コバルト（６０．５重量％のコバルトを含む）を、乳鉢と乳棒で約２０分間、粉砕し、一緒に混合した。モル比で１．１：１．０（Ｌｉ：Ｃｏ）の混合物を炉内で８００℃で２０時間、空気中で加熱し、それから炉から取り出し、粉砕し、蒸留水で水洗し、窯中で１５０ ℃で５時間乾燥した。その結果できた生成物は、４００メッシュのふるいを通過したが、その生成物をＸ線回析で分析したところ、ＬｉＣｏＯ₂の非常に純粋な単一相であった。格子定数はａ＝２．８１９±０．００１オングストロームであり、ｂ＝１４．０７±０．０１オングストロームである。化学分析では、７．５８重量％リチウムと５９．１７重量％コバルトであり、これはリチウム比が理論要求値より若干高い。しかし、平均粒子サイズはたった４．９ミクロンであった。これは、混合物中に１０％水酸化カリウムを含んで作られたＬｉＣｏＯ₂の粒子は、同じ条件下で、水酸化カリウム無しで得られた粒子の約２倍の大きさに成長することを示す。実施例１４生成物粒子の洗浄または粉砕による小塊化２つの二酸化ニッケルリチウム試料を、実施例１１で述べた方法に類似の方法で、ただしより大きなるつぼを用いて、製造した。各試料は５００ｇの反応混合物を含んでいた。焼成が、異なる温度、７５０℃と８００℃で、低い温度の方は炉内に酸素を存在させた雰囲気として、高い温度の方は酸素のかわりに空気を存在させた雰囲気として、実行された。各焼成からの生成物の２つの試料をつぎのように処理した。一部はセラミックボールミル中で軽く粉砕して小塊化し、他部は水で単に洗浄することにより小塊化した。その結果できた粉末の粒子サイズの中央値を、焼成生成物の、ミルまたは単に水洗での小塊化の後のμｍでの中央粒子サイズの比較のために、表Ｖに示す。両処理は最終生成物ではほぼ同じ粒子サイズに導く。そのため、焼成生成物を粉末に転換する後処理には方法の選択、すなわミルで粉砕するかまたは水洗するかの選択がある。図２は、二酸化コバルトリチウム（実施例４で炉内で３６時間で製造されたもの）が生成物粒子を小塊にするために粉砕された時に作られる粒子の写真を示す。図３は、本実施例で述べた手順で作られ処理された二酸化ニッケルリチウムの水洗処理の結果の粒子の写真である。また、これらの結果が、本発明の方法で作られた粒子が単一の工程で成長し、これらの特徴あるサイズと構造は大きな焼成マスの粉砕からのものではないことを、明らかに示している。勿論、本発明の他の実施例および例は容易に当業者に明らかであり、本発明の範囲はつぎの請求の範囲に記載されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者リーウーカナダ国ティー５シー３シー９アルバータ，エドモントン，ビレジエイカーズ 119，＃49 (72)発明者カーリジョンシー. カナダ国ティー６エム１エー３アルバータ，エドモントン，ガリエピークレッセント 280 (72)発明者デュボアモーリスカナダ国ティー８エル１イー３アルバータ，フォートサスカッチェワン，96 アベニュー 89337

Claims

【特許請求の範囲】１．１またはそれより多い遷移金属化合物を、溶融相にある、リチウムの塩、酸化物または水酸化物と、そして任意に、前記リチウム化合物の有効溶融相温度範囲を増大するように働く添加剤と、前記リチウム化合物の熱分解を制御するように、そして遷移金属化合物を生成物中の遷移金属の酸化状態に対応する酸化状態に維持し、または転換して維持するように働く雰囲気中で、所望の酸化遷移金属リチウムを生成するに有効な温度でおよび時間、反応させることからなる、所定の粒子サイズおよび制御されたミクロ構造をもつ酸化遷移金属リチウムの製造方法。２．前記リチウム化合物が水酸化リチウムまたは炭酸リチウムからなる請求項１記載の方法。３．前記遷移金属化合物がコバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、鉄、チタン、または、クロム、またはそれらの混合物の、塩、酸化物、または水酸化物から選択されたものである請求項２記載の方法。４．前記遷移金属化合物がコバルト、ニッケル、マンガン、またはそれらの混合物の、酸化物、または水酸化物から選択されたものである請求項２記載の方法。５．前記添加剤がアルカリ金属化合物である請求項１記載の方法。６．前記添加剤がＫＯＨまたはＮａＯＨから選択されたものである請求項２記載の方法。７．前記添加剤がＫＯＨまたはＮａＯＨから選択されたものである請求項３記載の方法。８．前記添加剤がＫＯＨまたはＮａＯＨから選択されたものである請求項４記載の方法。９．前記リチウム化合物が水酸化リチウムまたは炭酸リチウムからなり、前記遷移金属化合物がコバルト、ニッケル、マンガン、鉄、バナジウム、チタン、または、クロム、またはそれらの混合物の、塩、酸化物、または水酸化物からなり、前記添加剤が水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムからなる請求項１記載の方法。１０．前記リチウム化合物が水酸化リチウムまたは炭酸リチウムからなり、前記遷移金属化合物がコバルトの酸化物または水酸化物からなり、前記添加剤が水酸化カリウムからなる請求項１記載の方法。１１．前記リチウム化合物が水酸化リチウムまたは炭酸リチウムからなり、前記遷移金属化合物がニッケルの酸化物または水酸化物からなり、前記添加剤が水酸化カリウムからなる請求項１記載の方法。１２．前記リチウム化合物が水酸化リチウムまたは炭酸リチウムからなり、前記遷移金属化合物がマンガンの酸化物または水酸化物からなり、前記添加剤が水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムからなる請求項１記載の方法。１３．前記溶融リチウム化合物の熱分解がその上方の雰囲気へのガスの添加によって制御される請求項１記載の方法。１４．前記溶融リチウム化合物の熱分解がその上方の雰囲気へのガスの添加によって制御される請求項２記載の方法。１５．前記リチウム化合物が水酸化リチウムからなり、その上方の雰囲気に水が添加され、それによって前記溶融リチウム化合物の熱分解を制御する請求項１記載の方法。１６．前記リチウム化合物が水酸化リチウムからなり、その上方の雰囲気に水が添加され、それによって前記溶融リチウム化合物の熱分解を制御する請求項３記載の方法。１７．前記リチウム化合物が水酸化リチウムからなり、その上方の雰囲気に水が添加され、それによって前記溶融リチウム化合物の熱分解を制御する請求項９記載の方法。１８．前記リチウム化合物が炭酸リチウムからなり、その上方の雰囲気に二酸化炭素が添加され、それによって前記リチウム化合物の熱分解を制御する請求項１記載の方法。１９．前記リチウム化合物が炭酸リチウムからなり、その上方の雰囲気に二酸化炭素が添加され、それによって前記リチウム化合物の熱分解を制御する請求項３記載の方法。２０．前記リチウム化合物が炭酸リチウムからなり、その上方の雰囲気に二酸化炭素が添加され、それによって前記リチウム化合物の熱分解を制御する請求項９記載の方法。２１．請求項１の方法によって製造されたリチウム化酸化遷移金属粉末。２２．請求項３の方法によって製造されたリチウム化酸化遷移金属粉末。２３．請求項９の方法によって製造されたリチウム化酸化遷移金属粉末。２４．請求項４の方法によって製造された酸化コバルトリチウム粉末。２５．請求項１２の方法によって製造された酸化コバルトリチウム粉末。２６．請求項４の方法によって製造された酸化ニッケルリチウム粉末。２７．請求項１３の方法によって製造された酸化ニッケルリチウム粉末。２８．請求項４の方法によって製造された酸化マンガンリチウム粉末。２９．請求項１５の方法によって製造された酸化マンガンリチウム粉末。３０．別々の粒子を形成しており、粒子サイズ分布が約０．５から２５ミクロンの領域にありかつ表面積が約５から０．１ｍ²／ｇの領域にある、酸化遷移金属リチウム粉末。３１．別々の粒子を形成しており、粒子サイズ分布が約０．５から２５ミクロンの領域にありかつ表面積が約５から０．１ｍ²／ｇの領域にある、酸化コバルトリチウム粉末。３２．別々の粒子を形成しており、粒子サイズ分布が約０．５から２５ミクロンの領域にありかつ表面積が約５から０．１ｍ²／ｇの領域にある、酸化ニッケルリチウム粉末。３３．別々の粒子を形成しており、粒子サイズ分布が約０．５から２５ミクロンの領域にありかつ表面積が約５から０．１ｍ²／ｇの領域にある、酸化マンガンリチウム粉末。