JP2001302244A - リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 - Google Patents
リチウムマンガン複合酸化物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム二次電池の有効な正極活物質となり
得、組成式ＬｉＭｎＯ2で表され、かつ、層状岩塩構造
を有するリチウムマンガン複合酸化物を低コストで簡便
に製造でき、かつ大量生産に適した製造方法を提供す
る。 【解決手段】 マンガンの価数が３価であるマンガン化
合物と、１０００℃以上の温度で溶融状態となりかつ少
なくともリチウムを含むアルカリ金属化合物とを、アル
カリ金属／Ｍｎがモル比で２以上６以下となるような割
合（ただし、Ｌｉ／Ｍｎがモル比で１以上となる）で混
合して混合物原料を調製する混合物原料調製工程と、該
混合物原料を不活性ガス雰囲気中で１０００℃以上１４
００℃以下の温度に加熱保持し、かつ７００℃以上の温
度範囲において降温速度が３℃／ｍｉｎ以上である、組
成式ＬｉＭｎＯ2で表され層状岩塩構造を有するリチウ
ムマンガン複合酸化物を合成する複合酸化物合成工程と
を含んで構成する。
得、組成式ＬｉＭｎＯ2で表され、かつ、層状岩塩構造
を有するリチウムマンガン複合酸化物を低コストで簡便
に製造でき、かつ大量生産に適した製造方法を提供す
る。 【解決手段】 マンガンの価数が３価であるマンガン化
合物と、１０００℃以上の温度で溶融状態となりかつ少
なくともリチウムを含むアルカリ金属化合物とを、アル
カリ金属／Ｍｎがモル比で２以上６以下となるような割
合（ただし、Ｌｉ／Ｍｎがモル比で１以上となる）で混
合して混合物原料を調製する混合物原料調製工程と、該
混合物原料を不活性ガス雰囲気中で１０００℃以上１４
００℃以下の温度に加熱保持し、かつ７００℃以上の温
度範囲において降温速度が３℃／ｍｉｎ以上である、組
成式ＬｉＭｎＯ2で表され層状岩塩構造を有するリチウ
ムマンガン複合酸化物を合成する複合酸化物合成工程と
を含んで構成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオンの
吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池の正極活物
質に使用できるリチウムマンガン複合酸化物の製造方法
に関する。
吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池の正極活物
質に使用できるリチウムマンガン複合酸化物の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】携帯電話、パソコン等の小型化に伴い、
エネルギー密度の高い二次電池が必要とされ、通信機
器、情報関連機器の分野では、リチウム二次電池が広く
普及するに至っている。また、資源問題、環境問題か
ら、自動車の分野でも電気自動車に対する要望が高ま
り、安価であってかつ容量が大きく、サイクル特性が良
好なリチウム二次電池の開発が急がれている。
エネルギー密度の高い二次電池が必要とされ、通信機
器、情報関連機器の分野では、リチウム二次電池が広く
普及するに至っている。また、資源問題、環境問題か
ら、自動車の分野でも電気自動車に対する要望が高ま
り、安価であってかつ容量が大きく、サイクル特性が良
好なリチウム二次電池の開発が急がれている。
【０００３】現在、リチウム二次電池の正極活物質に
は、４Ｖ級の二次電池を構成できるものとして、層状岩
塩構造のＬｉＣｏＯ2が採用されるに至っている。Ｌｉ
ＣｏＯ2は、合成が容易でかつ取り扱いも比較的容易で
あることに加え、充放電サイクル特性において優れるこ
とから、現在では、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質に使用す
る二次電池が主流となっている。
は、４Ｖ級の二次電池を構成できるものとして、層状岩
塩構造のＬｉＣｏＯ2が採用されるに至っている。Ｌｉ
ＣｏＯ2は、合成が容易でかつ取り扱いも比較的容易で
あることに加え、充放電サイクル特性において優れるこ
とから、現在では、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質に使用す
る二次電池が主流となっている。
【０００４】ところが、コバルトは資源量として少な
く、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質に使用した二次電池で
は、自動車電池をにらんだ将来の量産化、大型化に対応
しにくく、また価格的にも極めて高価なものにならざる
を得ない。そこでコバルトに代えて、資源として豊富で
あり、かつ安価なマンガンを構成元素として含む、リチ
ウムマンガン複合酸化物を正極活物質に採用する試みが
されている。
く、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質に使用した二次電池で
は、自動車電池をにらんだ将来の量産化、大型化に対応
しにくく、また価格的にも極めて高価なものにならざる
を得ない。そこでコバルトに代えて、資源として豊富で
あり、かつ安価なマンガンを構成元素として含む、リチ
ウムマンガン複合酸化物を正極活物質に採用する試みが
されている。
【０００５】リチウムマンガン複合酸化物としては、組
成式ＬｉＭｎ2Ｏ4で表され、その結晶構造がスピネル構
造のものや、組成式ＬｉＭｎＯ2で表され、その結晶構
造が斜方晶系のジグザグ層状構造のもの、単斜晶系の層
状岩塩構造のもの等が知られている。なかでも、組成式
ＬｉＭｎＯ2で表されるリチウムマンガン複合酸化物
は、理論放電容量密度がＬｉＣｏＯ2の理論放電容量密
度と同程度の値を示し、特に単斜晶系の層状岩塩構造の
ものは、比較的結晶構造が安定しているため有効な正極
活物質となり得るものとして期待されている。
成式ＬｉＭｎ2Ｏ4で表され、その結晶構造がスピネル構
造のものや、組成式ＬｉＭｎＯ2で表され、その結晶構
造が斜方晶系のジグザグ層状構造のもの、単斜晶系の層
状岩塩構造のもの等が知られている。なかでも、組成式
ＬｉＭｎＯ2で表されるリチウムマンガン複合酸化物
は、理論放電容量密度がＬｉＣｏＯ2の理論放電容量密
度と同程度の値を示し、特に単斜晶系の層状岩塩構造の
ものは、比較的結晶構造が安定しているため有効な正極
活物質となり得るものとして期待されている。
【０００６】この単斜晶系の層状岩塩構造のリチウムマ
ンガン複合酸化物の合成方法としては、例えば、Ｎａｔ
ｕｒｅ ３８１（１９９６）４９９示されている方法が
あり、マンガンの価数が３価であるマンガン化合物と炭
酸ナトリウムからＮａＭｎＯ 2を固相反応で合成し、こ
れをＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒのｎ−ヘキサノール溶液
中でイオン交換することにより、層状岩塩構造のリチウ
ムマンガン複合酸化物を得ている。
ンガン複合酸化物の合成方法としては、例えば、Ｎａｔ
ｕｒｅ ３８１（１９９６）４９９示されている方法が
あり、マンガンの価数が３価であるマンガン化合物と炭
酸ナトリウムからＮａＭｎＯ 2を固相反応で合成し、こ
れをＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒのｎ−ヘキサノール溶液
中でイオン交換することにより、層状岩塩構造のリチウ
ムマンガン複合酸化物を得ている。
【０００７】また、特開平１１−２１１２８には、マン
ガン原料を、水溶性リチウム塩とアルカリ金属水酸化物
の溶液中で、１３０℃〜３００℃の温度で水熱処理する
ことにより、層状岩塩構造のリチウムマンガン複合酸化
物を合成する方法が示されている。
ガン原料を、水溶性リチウム塩とアルカリ金属水酸化物
の溶液中で、１３０℃〜３００℃の温度で水熱処理する
ことにより、層状岩塩構造のリチウムマンガン複合酸化
物を合成する方法が示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記Ｎａｔｕ
ｒｅ ３８１（１９９６）４９９に示されている方法に
より、単斜晶系の層状岩塩構造のＬｉＭｎＯ2を合成す
る場合には、α−ＮａＭｎＯ2の合成およびイオン交換
という２段階のプロセスを必要とすることから、製造プ
ロセスが複雑になり、大量生産は困難であるという問題
があった。
ｒｅ ３８１（１９９６）４９９に示されている方法に
より、単斜晶系の層状岩塩構造のＬｉＭｎＯ2を合成す
る場合には、α−ＮａＭｎＯ2の合成およびイオン交換
という２段階のプロセスを必要とすることから、製造プ
ロセスが複雑になり、大量生産は困難であるという問題
があった。
【０００９】また、上記特開平１１−２１１２８に示さ
れている方法は、低温での直接反応であるものの、大過
剰のアルカリ金属水酸化物が必要であり、原料の無駄が
多くなるという問題があった。また、水熱処理後のスラ
リー中におけるリチウムマンガン複合酸化物の濃度が数
％と考えられるため、反応１回あたりの収量が少ないと
いう問題もあった。
れている方法は、低温での直接反応であるものの、大過
剰のアルカリ金属水酸化物が必要であり、原料の無駄が
多くなるという問題があった。また、水熱処理後のスラ
リー中におけるリチウムマンガン複合酸化物の濃度が数
％と考えられるため、反応１回あたりの収量が少ないと
いう問題もあった。
【００１０】本発明は、上記実状に鑑みてなされたもの
であり、リチウム二次電池の有効な正極活物質となり
得、組成式ＬｉＭｎＯ2で表され、かつ、層状岩塩構造
を有するリチウムマンガン複合酸化物を低コストで簡便
に製造でき、かつ大量生産に適した製造方法を提供する
ことを課題としている。
であり、リチウム二次電池の有効な正極活物質となり
得、組成式ＬｉＭｎＯ2で表され、かつ、層状岩塩構造
を有するリチウムマンガン複合酸化物を低コストで簡便
に製造でき、かつ大量生産に適した製造方法を提供する
ことを課題としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明のリチウムマンガ
ン複合酸化物の製造方法は、リチウム二次電池の正極活
物質として用いられ、組成式ＬｉＭｎＯ2で表され、か
つ、層状岩塩構造を有するリチウムマンガン複合酸化物
の製造方法であって、マンガンの価数が３価であるマン
ガン化合物と、１０００℃以上の温度で溶融状態となり
かつ少なくともリチウムを含むアルカリ金属化合物と
を、アルカリ金属／Ｍｎがモル比で２以上６以下となる
ような割合（ただし、Ｌｉ／Ｍｎがモル比で１以上とな
る）で混合して混合物原料を調製する混合物原料調製工
程と、該混合物原料を不活性ガス雰囲気中で１０００℃
以上１４００℃以下の温度に加熱保持し、その後７００
℃以上の温度範囲において降温速度が３℃／ｍｉｎ以上
となるように冷却して、組成式ＬｉＭｎＯ2で表され層
状岩塩構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を合成
する複合酸化物合成工程とを含んでなることを特徴とす
る。
ン複合酸化物の製造方法は、リチウム二次電池の正極活
物質として用いられ、組成式ＬｉＭｎＯ2で表され、か
つ、層状岩塩構造を有するリチウムマンガン複合酸化物
の製造方法であって、マンガンの価数が３価であるマン
ガン化合物と、１０００℃以上の温度で溶融状態となり
かつ少なくともリチウムを含むアルカリ金属化合物と
を、アルカリ金属／Ｍｎがモル比で２以上６以下となる
ような割合（ただし、Ｌｉ／Ｍｎがモル比で１以上とな
る）で混合して混合物原料を調製する混合物原料調製工
程と、該混合物原料を不活性ガス雰囲気中で１０００℃
以上１４００℃以下の温度に加熱保持し、その後７００
℃以上の温度範囲において降温速度が３℃／ｍｉｎ以上
となるように冷却して、組成式ＬｉＭｎＯ2で表され層
状岩塩構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を合成
する複合酸化物合成工程とを含んでなることを特徴とす
る。
【００１２】つまり、本発明のリチウムマンガン複合酸
化物の製造方法は、マンガン化合物と、リチウムを含む
アルカリ金属化合物との混合物原料を、１０００℃以上
１４００℃以下の温度に加熱保持することにより反応さ
せる、いわゆる溶融塩法と呼ばれる方法である。本発明
のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法においては、
１０００℃以上の温度で溶融状態となるアルカリ金属化
合物を使用する。したがって、反応中、マンガン化合物
はこの溶融したアルカリ金属化合物の溶融液中に存在し
ている状態となり、マンガン化合物とアルカリ金属化合
物との反応は、固相−液相間の反応となる。このため、
マンガン化合物とアルカリ金属化合物との間では、固相
−固相間で反応する場合と比較して、反応が効率よく均
一に進行すると考えられる。
化物の製造方法は、マンガン化合物と、リチウムを含む
アルカリ金属化合物との混合物原料を、１０００℃以上
１４００℃以下の温度に加熱保持することにより反応さ
せる、いわゆる溶融塩法と呼ばれる方法である。本発明
のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法においては、
１０００℃以上の温度で溶融状態となるアルカリ金属化
合物を使用する。したがって、反応中、マンガン化合物
はこの溶融したアルカリ金属化合物の溶融液中に存在し
ている状態となり、マンガン化合物とアルカリ金属化合
物との反応は、固相−液相間の反応となる。このため、
マンガン化合物とアルカリ金属化合物との間では、固相
−固相間で反応する場合と比較して、反応が効率よく均
一に進行すると考えられる。
【００１３】ここで、アルカリ金属化合物は、少なくと
もマンガンと等モル量のリチウムを含むものであり、こ
の等モル量のリチウムが優先的にマンガン化合物と反応
する。なお、反応に関与しない過剰のリチウム、または
リチウム以外のアルカリ金属は、その反応を進行させる
ための溶融状態を維持し、かつ還元性雰囲気を保持する
役割を果たすものである。この還元性の雰囲気中で反応
が行われることにより、後述するＬｉ2ＭｎＯ3等のマン
ガンの価数が４価の化合物の副生が抑制され、合成され
た複合酸化物の結晶性が向上する。
もマンガンと等モル量のリチウムを含むものであり、こ
の等モル量のリチウムが優先的にマンガン化合物と反応
する。なお、反応に関与しない過剰のリチウム、または
リチウム以外のアルカリ金属は、その反応を進行させる
ための溶融状態を維持し、かつ還元性雰囲気を保持する
役割を果たすものである。この還元性の雰囲気中で反応
が行われることにより、後述するＬｉ2ＭｎＯ3等のマン
ガンの価数が４価の化合物の副生が抑制され、合成され
た複合酸化物の結晶性が向上する。
【００１４】また、加熱保持した後の冷却の際、７００
℃以上の温度範囲において降温速度が３℃／ｍｉｎ以上
となるように冷却する。３℃／ｍｉｎ以上という比較的
速い降温速度で冷却することにより、スピネル構造のリ
チウムマンガン複合酸化物の生成が抑制され、理論放電
容量密度の大きい層状岩塩構造のリチウムマンガン複合
酸化物を得ることができる。
℃以上の温度範囲において降温速度が３℃／ｍｉｎ以上
となるように冷却する。３℃／ｍｉｎ以上という比較的
速い降温速度で冷却することにより、スピネル構造のリ
チウムマンガン複合酸化物の生成が抑制され、理論放電
容量密度の大きい層状岩塩構造のリチウムマンガン複合
酸化物を得ることができる。
【００１５】したがって、本発明のリチウムマンガン複
合酸化物の製造方法は、マンガン化合物とアルカリ金属
化合物中のリチウムとの反応が一段反応であるため、低
コストで簡便な製造方法となる。
合酸化物の製造方法は、マンガン化合物とアルカリ金属
化合物中のリチウムとの反応が一段反応であるため、低
コストで簡便な製造方法となる。
【００１６】また、本発明のリチウムマンガン複合酸化
物の製造方法は、アルカリ金属化合物をアルカリ金属／
Ｍｎがモル比で２以上６以下となるような割合で混合す
ればよいため、原料のロスが少なく、大量生産に適した
製造方法となる。
物の製造方法は、アルカリ金属化合物をアルカリ金属／
Ｍｎがモル比で２以上６以下となるような割合で混合す
ればよいため、原料のロスが少なく、大量生産に適した
製造方法となる。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下に、本発明のリチウムマンガ
ン複合酸化物の製造方法について、製造対象となるリチ
ウムマンガン複合酸化物、本製造方法における混合物原
料調製工程、および複合酸化物合成工程を説明し、その
後に、製造されたリチウムマンガン複合酸化物の利用形
態であるリチウム二次電池について説明する。
ン複合酸化物の製造方法について、製造対象となるリチ
ウムマンガン複合酸化物、本製造方法における混合物原
料調製工程、および複合酸化物合成工程を説明し、その
後に、製造されたリチウムマンガン複合酸化物の利用形
態であるリチウム二次電池について説明する。
【００１８】〈製造対象となるリチウムマンガン複合酸
化物〉本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法
が製造の対象とするリチウムマンガン複合酸化物は、組
成式ＬｉＭｎＯ2で表されかつ、層状岩塩構造を有する
リチウムマンガン複合酸化物である。ここで、「組成式
ＬｉＭｎＯ2で表され」とは、必ずしもその化学量論組
成のものに限定されるわけではなく、例えば、製造上不
可避的に生じるＬｉ、Ｍｎの陽イオン元素が欠損した、
あるいは酸素原素が欠損した非化学量論組成のもの等を
も含む。また、このリチウムマンガン複合酸化物は、そ
の結晶構造が単斜晶系の層状岩塩構造となるものであ
り、その空間群はＣ２／ｍで表される。
化物〉本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法
が製造の対象とするリチウムマンガン複合酸化物は、組
成式ＬｉＭｎＯ2で表されかつ、層状岩塩構造を有する
リチウムマンガン複合酸化物である。ここで、「組成式
ＬｉＭｎＯ2で表され」とは、必ずしもその化学量論組
成のものに限定されるわけではなく、例えば、製造上不
可避的に生じるＬｉ、Ｍｎの陽イオン元素が欠損した、
あるいは酸素原素が欠損した非化学量論組成のもの等を
も含む。また、このリチウムマンガン複合酸化物は、そ
の結晶構造が単斜晶系の層状岩塩構造となるものであ
り、その空間群はＣ２／ｍで表される。
【００１９】〈混合物原料調製工程〉本発明のリチウム
マンガン複合酸化物の製造方法における、混合物原料調
製工程は、マンガンの価数が３価であるマンガン化合物
と、１０００℃以上の温度で溶融状態となり、かつ、少
なくともリチウムを含むアルカリ金属化合物とを、アル
カリ金属／Ｍｎがモル比で２以上６以下となるような割
合（ただし、Ｌｉ／Ｍｎがモル比で１以上となる）で混
合して混合物原料を調製する工程である。
マンガン複合酸化物の製造方法における、混合物原料調
製工程は、マンガンの価数が３価であるマンガン化合物
と、１０００℃以上の温度で溶融状態となり、かつ、少
なくともリチウムを含むアルカリ金属化合物とを、アル
カリ金属／Ｍｎがモル比で２以上６以下となるような割
合（ただし、Ｌｉ／Ｍｎがモル比で１以上となる）で混
合して混合物原料を調製する工程である。
【００２０】マンガン化合物は、マンガンの価数が３価
であれば特に限定するものではなく、例えば三酸化二マ
ンガン、オキシ水酸化マンガン等を用いることができ
る。特に、収率およびコストの観点から三酸化二マンガ
ンを用いることが好ましい。
であれば特に限定するものではなく、例えば三酸化二マ
ンガン、オキシ水酸化マンガン等を用いることができ
る。特に、収率およびコストの観点から三酸化二マンガ
ンを用いることが好ましい。
【００２１】アルカリ金属化合物は、１０００℃以上の
温度で溶融状態となるものを用いる。ただし、製造対象
であるリチウムマンガン複合酸化物を合成するために
は、アルカリ金属化合物中に、少なくともマンガンと等
モル量のリチウムを含んでいる必要がある。すなわち、
Ｌｉ／Ｍｎがモル比で１以上となるように、リチウム化
合物を用いる必要がある。したがって、リチウム化合物
として、例えば水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リ
チウム等を、Ｌｉ／Ｍｎがモル比で１以上となる量で用
いることができる。特に、マンガン化合物として三酸化
二マンガンを用いた場合、後に掲げる反応式で示すよう
に、反応において水蒸気以外のガスが発生せず、また入
手が容易であり、安価であるという理由から、水酸化リ
チウムを用いることが好ましい。
温度で溶融状態となるものを用いる。ただし、製造対象
であるリチウムマンガン複合酸化物を合成するために
は、アルカリ金属化合物中に、少なくともマンガンと等
モル量のリチウムを含んでいる必要がある。すなわち、
Ｌｉ／Ｍｎがモル比で１以上となるように、リチウム化
合物を用いる必要がある。したがって、リチウム化合物
として、例えば水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リ
チウム等を、Ｌｉ／Ｍｎがモル比で１以上となる量で用
いることができる。特に、マンガン化合物として三酸化
二マンガンを用いた場合、後に掲げる反応式で示すよう
に、反応において水蒸気以外のガスが発生せず、また入
手が容易であり、安価であるという理由から、水酸化リ
チウムを用いることが好ましい。
【００２２】また、その他のアルカリ金属化合物として
は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化ルビジウム等の水酸化物や、塩化物、硝酸塩、硫酸塩
等を用いることができる。特に、上述の反応時において
水蒸気以外のガスが発生しないという観点から、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化物を用いること
が好ましい。なかでも、イオン半径が大きくマンガン化
合物と反応しにくいという理由から水酸化カリウムを用
いることが好ましい。
は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化ルビジウム等の水酸化物や、塩化物、硝酸塩、硫酸塩
等を用いることができる。特に、上述の反応時において
水蒸気以外のガスが発生しないという観点から、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化物を用いること
が好ましい。なかでも、イオン半径が大きくマンガン化
合物と反応しにくいという理由から水酸化カリウムを用
いることが好ましい。
【００２３】アルカリ金属化合物は、リチウム化合物を
単独で、または２種以上用いてもよいし、またリチウム
化合物と他のアルカリ金属化合物の１種または２種以上
とを混合して用いてもよい。リチウム化合物を単独で用
いる場合の実施態様としては例えば、水酸化リチウムの
みを用いる態様が、また、リチウム化合物と他のアルカ
リ金属化合物とを混合して用いる態様としては例えば、
水酸化リチウムと水酸化カリウムとを混合して用いる態
様が挙げられる。なお、リチウム化合物と他のアルカリ
金属化合物とを混合して用いる場合には、共融反応によ
り融点が下がり、さらに溶融状態となりやすくなるとい
うメリットがある。
単独で、または２種以上用いてもよいし、またリチウム
化合物と他のアルカリ金属化合物の１種または２種以上
とを混合して用いてもよい。リチウム化合物を単独で用
いる場合の実施態様としては例えば、水酸化リチウムの
みを用いる態様が、また、リチウム化合物と他のアルカ
リ金属化合物とを混合して用いる態様としては例えば、
水酸化リチウムと水酸化カリウムとを混合して用いる態
様が挙げられる。なお、リチウム化合物と他のアルカリ
金属化合物とを混合して用いる場合には、共融反応によ
り融点が下がり、さらに溶融状態となりやすくなるとい
うメリットがある。
【００２４】アルカリ金属化合物は、アルカリ金属／Ｍ
ｎがモル比で２以上６以下となるような割合で混合す
る。アルカリ金属／Ｍｎのモル比が２以下であると、溶
融液の量がマンガン化合物を濡らすためには不充分であ
り、固相−液相間の反応が充分に進行せず、６以上であ
ると原料としてのアルカリ金属化合物の無駄が多くな
り、収率が下がるからである。さらに、収率を向上させ
る観点を重視すれば、アルカリ金属／Ｍｎがモル比で２
以上４以下となる割合で混合することが好ましい。
ｎがモル比で２以上６以下となるような割合で混合す
る。アルカリ金属／Ｍｎのモル比が２以下であると、溶
融液の量がマンガン化合物を濡らすためには不充分であ
り、固相−液相間の反応が充分に進行せず、６以上であ
ると原料としてのアルカリ金属化合物の無駄が多くな
り、収率が下がるからである。さらに、収率を向上させ
る観点を重視すれば、アルカリ金属／Ｍｎがモル比で２
以上４以下となる割合で混合することが好ましい。
【００２５】マンガン化合物とアルカリ金属化合物との
混合方法は、特に限定されるものではなく、通常用いら
れている公知の混合方法に従えばよい。例えば、ボール
ミル、自動乳鉢等の装置を用いることができる。
混合方法は、特に限定されるものではなく、通常用いら
れている公知の混合方法に従えばよい。例えば、ボール
ミル、自動乳鉢等の装置を用いることができる。
【００２６】〈複合酸化物合成工程〉本発明のリチウム
マンガン複合酸化物の製造方法における、複合酸化物合
成工程は、混合物原料を不活性ガス雰囲気中で１０００
℃以上１４００℃以下の温度に加熱保持し、その後７０
０℃以上の温度範囲において降温速度が３℃／ｍｉｎ以
上となるように冷却して、組成式ＬｉＭｎＯ2で表され
層状岩塩構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を合
成する工程である。
マンガン複合酸化物の製造方法における、複合酸化物合
成工程は、混合物原料を不活性ガス雰囲気中で１０００
℃以上１４００℃以下の温度に加熱保持し、その後７０
０℃以上の温度範囲において降温速度が３℃／ｍｉｎ以
上となるように冷却して、組成式ＬｉＭｎＯ2で表され
層状岩塩構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を合
成する工程である。
【００２７】不活性ガスは、マンガン化合物とアルカリ
金属化合物との反応以外の副反応を抑制するために必要
である。例えば、不活性ガスを用いず、大気中、あるい
は酸素雰囲気中で反応を行うと、価数が３価であるマン
ガンが酸化され、マンガンの価数が４価となる。このた
め、Ｌｉ2ＭｎＯ3等の化合物が副生し、合成された複合
酸化物の結晶性が悪くなる。なお、不活性ガスはＨｅ、
Ｎｅ、Ａｒ等の通常用いられている気体を用いることが
でき、特に安価で取り扱いが容易であることからＡｒを
用いることが好ましい。
金属化合物との反応以外の副反応を抑制するために必要
である。例えば、不活性ガスを用いず、大気中、あるい
は酸素雰囲気中で反応を行うと、価数が３価であるマン
ガンが酸化され、マンガンの価数が４価となる。このた
め、Ｌｉ2ＭｎＯ3等の化合物が副生し、合成された複合
酸化物の結晶性が悪くなる。なお、不活性ガスはＨｅ、
Ｎｅ、Ａｒ等の通常用いられている気体を用いることが
でき、特に安価で取り扱いが容易であることからＡｒを
用いることが好ましい。
【００２８】加熱保持する温度範囲は、１０００℃以上
１４００℃以下とする。加熱保持する温度が１０００℃
以下では、結晶構造が極めて不安定なジグザグ層状構造
のリチウムマンガン複合酸化物、あるいはジグザグ層状
構造、スピネル構造および層状岩塩構造のものが混晶状
態となっているリチウムマンガン複合酸化物となるから
であり、また１４００℃以上では、リチウムが蒸発しリ
チウムが欠損した組成となるからである。
１４００℃以下とする。加熱保持する温度が１０００℃
以下では、結晶構造が極めて不安定なジグザグ層状構造
のリチウムマンガン複合酸化物、あるいはジグザグ層状
構造、スピネル構造および層状岩塩構造のものが混晶状
態となっているリチウムマンガン複合酸化物となるから
であり、また１４００℃以上では、リチウムが蒸発しリ
チウムが欠損した組成となるからである。
【００２９】加熱保持温度が１０００℃以上１４００℃
以下である場合は、上記ジグザグ層状構造のリチウムマ
ンガン複合酸化物は生成されないが、副相として若干ス
ピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物が生成する。
したがって、最も理論放電容量密度の大きいリチウムマ
ンガン複合酸化物を得ることを重視する場合には、加熱
保持する温度範囲は、１２００℃以上１４００℃以下と
することが望ましい。この温度範囲で加熱保持すると、
略単一相の層状岩塩構造のリチウムマンガン複合酸化物
となるからである。
以下である場合は、上記ジグザグ層状構造のリチウムマ
ンガン複合酸化物は生成されないが、副相として若干ス
ピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物が生成する。
したがって、最も理論放電容量密度の大きいリチウムマ
ンガン複合酸化物を得ることを重視する場合には、加熱
保持する温度範囲は、１２００℃以上１４００℃以下と
することが望ましい。この温度範囲で加熱保持すると、
略単一相の層状岩塩構造のリチウムマンガン複合酸化物
となるからである。
【００３０】加熱保持する時間は、その加熱温度等の条
件で異なるものとなるが、５〜２０時間の範囲とするこ
とが好ましい。５時間未満では結晶の成長が不充分であ
り、２０時間を越えるとリチウムが蒸発し、リチウムが
欠損した組成となるからである。また、加熱装置は特に
限定されるものではなく、通常用いられている公知の装
置を用いればよい。例えば反応の雰囲気を制御すること
ができる管状または箱型炉等の装置を使用することがで
きる。
件で異なるものとなるが、５〜２０時間の範囲とするこ
とが好ましい。５時間未満では結晶の成長が不充分であ
り、２０時間を越えるとリチウムが蒸発し、リチウムが
欠損した組成となるからである。また、加熱装置は特に
限定されるものではなく、通常用いられている公知の装
置を用いればよい。例えば反応の雰囲気を制御すること
ができる管状または箱型炉等の装置を使用することがで
きる。
【００３１】また、上記加熱する際の昇温速度は特に限
定されるものではない。しかし、一定時間加熱保持した
後に冷却する際の降温速度は、７００℃以上の温度範囲
においては３℃／ｍｉｎ以上とする。上記加熱保持温度
から７００℃までの温度範囲を３℃／ｍｉｎ未満の速度
で徐冷すると、組成式ＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるスピネル
構造のリチウムマンガン複合酸化物が生成するからであ
る。さらに、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化
物の生成を抑制し、略単一相の層状岩塩構造のリチウム
マンガン複合酸化物を得るためには、降温速度は２５℃
／ｍｉｎ以上とすることが望ましい。
定されるものではない。しかし、一定時間加熱保持した
後に冷却する際の降温速度は、７００℃以上の温度範囲
においては３℃／ｍｉｎ以上とする。上記加熱保持温度
から７００℃までの温度範囲を３℃／ｍｉｎ未満の速度
で徐冷すると、組成式ＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるスピネル
構造のリチウムマンガン複合酸化物が生成するからであ
る。さらに、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化
物の生成を抑制し、略単一相の層状岩塩構造のリチウム
マンガン複合酸化物を得るためには、降温速度は２５℃
／ｍｉｎ以上とすることが望ましい。
【００３２】なお、例えば、マンガン化合物としてＭｎ
2Ｏ3を、このマンガン化合物と優先的に反応するアルカ
リ金属化合物としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを用いた場合に
は、複合酸化物を合成する反応は次式で表される。［Ｍ
ｎ2Ｏ3＋２ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ→２ＬｉＭｎＯ2＋２Ｈ
2Ｏ］この反応では、目的とする複合酸化物の他には水
のみが生成され、上述したガスは発生しないことから、
好ましい実施形態の一つとなる。
2Ｏ3を、このマンガン化合物と優先的に反応するアルカ
リ金属化合物としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを用いた場合に
は、複合酸化物を合成する反応は次式で表される。［Ｍ
ｎ2Ｏ3＋２ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ→２ＬｉＭｎＯ2＋２Ｈ
2Ｏ］この反応では、目的とする複合酸化物の他には水
のみが生成され、上述したガスは発生しないことから、
好ましい実施形態の一つとなる。
【００３３】合成されたリチウムマンガン複合酸化物
は、粉砕、粒度調製、残留アルカリの除去のための水
洗、乾燥等の工程を経て粉末状のものとする。粉砕、粒
度調製、水洗、および乾燥方法は特に限定されるもので
はなく、通常用いられている方法に従えばよい。
は、粉砕、粒度調製、残留アルカリの除去のための水
洗、乾燥等の工程を経て粉末状のものとする。粉砕、粒
度調製、水洗、および乾燥方法は特に限定されるもので
はなく、通常用いられている方法に従えばよい。
【００３４】〈リチウム二次電池〉リチウム二次電池の
一つの実施形態として、本発明のリチウムマンガン複合
酸化物の製造方法により製造されたリチウムマンガン複
合酸化物を正極活物質として使用して、リチウム二次電
池を構成することができる。本発明の製造方法により製
造されたリチウムマンガン複合酸化物を、正極活物質と
して使用した形態のリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い
電池電圧を有し、理論放電容量密度が大きく、かつ安価
なリチウム二次電池となる。
一つの実施形態として、本発明のリチウムマンガン複合
酸化物の製造方法により製造されたリチウムマンガン複
合酸化物を正極活物質として使用して、リチウム二次電
池を構成することができる。本発明の製造方法により製
造されたリチウムマンガン複合酸化物を、正極活物質と
して使用した形態のリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い
電池電圧を有し、理論放電容量密度が大きく、かつ安価
なリチウム二次電池となる。
【００３５】以下、本発明の製造方法により製造された
リチウムマンガン複合酸化物を、正極活物質として使用
したリチウム二次電池の主要構成について説明する。一
般にリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出
する正極および負極と、この正極と負極との間に挟装さ
れるセパレータと、正極と負極の間をリチウムイオンを
移動させる非水電解液とから構成される。本実施形態の
二次電池もこの構成に従うため、以下の説明は、これら
の構成要素のそれぞれについて行うこととする。
リチウムマンガン複合酸化物を、正極活物質として使用
したリチウム二次電池の主要構成について説明する。一
般にリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出
する正極および負極と、この正極と負極との間に挟装さ
れるセパレータと、正極と負極の間をリチウムイオンを
移動させる非水電解液とから構成される。本実施形態の
二次電池もこの構成に従うため、以下の説明は、これら
の構成要素のそれぞれについて行うこととする。
【００３６】正極は、リチウムイオンを吸蔵・放出でき
る正極活物質に導電材および結着剤を混合し、必要に応
じ適当な溶媒を加えて、ペースト状の正極合材としたも
のを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布、
乾燥し、その後プレスによって活物質密度を高めること
によって形成することができる。
る正極活物質に導電材および結着剤を混合し、必要に応
じ適当な溶媒を加えて、ペースト状の正極合材としたも
のを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布、
乾燥し、その後プレスによって活物質密度を高めること
によって形成することができる。
【００３７】本実施形態においては、正極活物質は、上
記の製造方法で得られた組成式ＬｉＭｎＯ2で表される
層状岩塩構造のリチウムマンガン複合酸化物を用いる。
また、このリチウムマンガン複合酸化物と、既に公知と
なっている他の正極活物質、例えば、ＬｉＣｏＯ2、Ｌ
ｉＮｉＯ2等と混合して使用するものであってもよい。
記の製造方法で得られた組成式ＬｉＭｎＯ2で表される
層状岩塩構造のリチウムマンガン複合酸化物を用いる。
また、このリチウムマンガン複合酸化物と、既に公知と
なっている他の正極活物質、例えば、ＬｉＣｏＯ2、Ｌ
ｉＮｉＯ2等と混合して使用するものであってもよい。
【００３８】正極に用いる導電材は、正極活物質層の電
気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質紛状体の１
種または２種以上を混合したものを用いることができ
る。結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすも
ので、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリ
デン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、
ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。
これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いる
ことができる。
気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質紛状体の１
種または２種以上を混合したものを用いることができ
る。結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすも
ので、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリ
デン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、
ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。
これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いる
ことができる。
【００３９】本実施形態での負極は、負極活物質である
金属リチウムを、一般の電池のそれと同様に、シート状
にして、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステ
ンレス等の集電体網に圧着して形成する。負極活物質に
は金属リチウムに代え、リチウム合金、またはリチウム
化合物をも用いることができる。
金属リチウムを、一般の電池のそれと同様に、シート状
にして、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステ
ンレス等の集電体網に圧着して形成する。負極活物質に
は金属リチウムに代え、リチウム合金、またはリチウム
化合物をも用いることができる。
【００４０】また負極のもう一つの形態として、負極活
物質にリチウムイオンを吸蔵・脱離できる炭素物質を用
いて負極を構成させることもできる。使用できる炭素物
質としては、天然あるいは人造の黒鉛、フェノール樹脂
等の有機化合物焼成体、コークス等の紛状体が挙げられ
る。この場合は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な
溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属
箔集電体の表面に塗布乾燥して形成することができる。
物質にリチウムイオンを吸蔵・脱離できる炭素物質を用
いて負極を構成させることもできる。使用できる炭素物
質としては、天然あるいは人造の黒鉛、フェノール樹脂
等の有機化合物焼成体、コークス等の紛状体が挙げられ
る。この場合は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な
溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属
箔集電体の表面に塗布乾燥して形成することができる。
【００４１】炭素物質を負極活物質とした場合、正極同
様、負極結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等の含フ
ッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリド
ン等の有機溶剤を用いることができる。
様、負極結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等の含フ
ッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリド
ン等の有機溶剤を用いることができる。
【００４２】正極と負極の間に挟装されるセパレータ
は、正極と負極とを隔離しつつ電解液を保持してイオン
を通過させるものであり、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
は、正極と負極とを隔離しつつ電解液を保持してイオン
を通過させるものであり、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００４３】非水電解液は、有機溶媒に電解質を溶解さ
せたもので、有機溶媒としては、非プロトン性有機溶
媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
γブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン
等の１種またはこれらの２種以上の混合液を用いること
ができる。また、溶解させる電解質としては、溶解させ
ることによりリチウムイオンを生じるＬｉＩ、ＬｉＣｌ
Ｏ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等を用いるこ
とができる。なお非水電解液に代えて、固体電解質等を
用いることもできる。
せたもので、有機溶媒としては、非プロトン性有機溶
媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
γブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン
等の１種またはこれらの２種以上の混合液を用いること
ができる。また、溶解させる電解質としては、溶解させ
ることによりリチウムイオンを生じるＬｉＩ、ＬｉＣｌ
Ｏ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等を用いるこ
とができる。なお非水電解液に代えて、固体電解質等を
用いることもできる。
【００４４】以上のものから構成されるリチウム二次電
池であるが、その形状はコイン型、積層型、円筒型等の
種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場
合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ
電極体とし、正極および負極から外部に通ずる正極端子
および負極端子までの間をそれぞれ導通させるようにし
て、この電極体を非水電解液とともに電池ケースに密閉
して電池を完成させることができる。
池であるが、その形状はコイン型、積層型、円筒型等の
種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場
合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ
電極体とし、正極および負極から外部に通ずる正極端子
および負極端子までの間をそれぞれ導通させるようにし
て、この電極体を非水電解液とともに電池ケースに密閉
して電池を完成させることができる。
【００４５】なお、これまでに説明した本発明のリチウ
ムマンガン複合酸化物の製造方法およびリチウム二次電
池の実施形態は例示にすぎず、本発明の製造方法および
それによって製造したリチウムマンガン複合酸化物を正
極活物質に用いたリチウム二次電池は、上記実施形態を
始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良
を施した形態で実施することができる。
ムマンガン複合酸化物の製造方法およびリチウム二次電
池の実施形態は例示にすぎず、本発明の製造方法および
それによって製造したリチウムマンガン複合酸化物を正
極活物質に用いたリチウム二次電池は、上記実施形態を
始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良
を施した形態で実施することができる。
【００４６】
【実施例】上記本発明の製造方法により、良好な正極活
物質用リチウムマンガン複合酸化物が製造できることを
確認すべく、種々の条件の製造方法でリチウムマンガン
複合酸化物を製造し、これらを評価した。リチウムマン
ガン複合酸化物の製造、製造したリチウムマンガン複合
酸化物の結晶構造の特定について、以下に実施例として
説明する。
物質用リチウムマンガン複合酸化物が製造できることを
確認すべく、種々の条件の製造方法でリチウムマンガン
複合酸化物を製造し、これらを評価した。リチウムマン
ガン複合酸化物の製造、製造したリチウムマンガン複合
酸化物の結晶構造の特定について、以下に実施例として
説明する。
【００４７】〈リチウムマンガン複合酸化物の製造〉 （１）実施例１ マンガン化合物としてＭｎ2Ｏ3を用い、アルカリ金属化
合物としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを用いて、これらをＬｉ／
Ｍｎがモル比で２．５となるような割合で混合して混合
物原料を調製した。この混合物原料をアルミナるつぼへ
入れ、Ａｒ雰囲気中で５００℃、７００℃、９００℃、
１０００℃、１２００℃の各温度に、それぞれ１０時間
保持した。加熱の際の昇温速度は３℃／ｍｉｎであっ
た。保持後の冷却は、降温速度を５℃／ｍｉｎとして冷
却した。そして、粉砕、水洗した後、８０℃の大気中で
乾燥してリチウムマンガン複合酸化物を得た。
合物としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを用いて、これらをＬｉ／
Ｍｎがモル比で２．５となるような割合で混合して混合
物原料を調製した。この混合物原料をアルミナるつぼへ
入れ、Ａｒ雰囲気中で５００℃、７００℃、９００℃、
１０００℃、１２００℃の各温度に、それぞれ１０時間
保持した。加熱の際の昇温速度は３℃／ｍｉｎであっ
た。保持後の冷却は、降温速度を５℃／ｍｉｎとして冷
却した。そして、粉砕、水洗した後、８０℃の大気中で
乾燥してリチウムマンガン複合酸化物を得た。
【００４８】（２）実施例２ 上記実施例１の製造方法において、加熱保持温度は１０
００℃とし、冷却は合成物の入ったアルミナるつぼを氷
水中へ入れ急冷することにより行った。なお、本実施例
の冷却の際の降温速度は５０℃／ｍｉｎ程度である。そ
の他の条件は実施例１と同様にしてリチウムマンガン複
合酸化物を得た。
００℃とし、冷却は合成物の入ったアルミナるつぼを氷
水中へ入れ急冷することにより行った。なお、本実施例
の冷却の際の降温速度は５０℃／ｍｉｎ程度である。そ
の他の条件は実施例１と同様にしてリチウムマンガン複
合酸化物を得た。
【００４９】（３）比較例 上記実施例１の製造方法において、加熱保持温度は１０
００℃とし、冷却は降温速度を１℃／ｍｉｎとして行っ
た。その他の条件は実施例１と同様にしてリチウムマン
ガン複合酸化物を得た。
００℃とし、冷却は降温速度を１℃／ｍｉｎとして行っ
た。その他の条件は実施例１と同様にしてリチウムマン
ガン複合酸化物を得た。
【００５０】〈リチウムマンガン複合酸化物の結晶構造
の特定〉上記各実施例１、２および比較例に基づいて製
造された各リチウムマンガン複合酸化物について、Ｃｕ
Ｋα線によるＸ線回折分析を行った。実施例１のリチウ
ムマンガン複合酸化物についてのＸ線回折パターンを図
１に示す。図１のパターンから、加熱保持温度によっ
て、得られるリチウムマンガン複合酸化物の結晶構造が
異なることがわかる。加熱保持温度が７００℃以下のも
のでは結晶構造が極めて不安定なジグザグ層状構造特有
のピークが観察され、また９００℃のものでは、スピネ
ル構造、層状岩塩構造、およびジグザグ層状構造のピー
クが混在している。１０００℃のものではスピネル構造
のピークが若干見られるが、ジグザグ層状構造のピーク
はなくなっている。１２００℃のものでは層状岩塩構造
のピークのみが観察される。したがって、層状岩塩構造
のリチウムマンガン複合酸物を得るためには、加熱保持
温度を１０００℃以上とするのがよく、さらにスピネル
構造の副相が抑制され略単一相の層状岩塩構造のリチウ
ムマンガン複合酸物を得るためには、加熱保持温度を１
２００℃以上とするのがよいことが確認できた。
の特定〉上記各実施例１、２および比較例に基づいて製
造された各リチウムマンガン複合酸化物について、Ｃｕ
Ｋα線によるＸ線回折分析を行った。実施例１のリチウ
ムマンガン複合酸化物についてのＸ線回折パターンを図
１に示す。図１のパターンから、加熱保持温度によっ
て、得られるリチウムマンガン複合酸化物の結晶構造が
異なることがわかる。加熱保持温度が７００℃以下のも
のでは結晶構造が極めて不安定なジグザグ層状構造特有
のピークが観察され、また９００℃のものでは、スピネ
ル構造、層状岩塩構造、およびジグザグ層状構造のピー
クが混在している。１０００℃のものではスピネル構造
のピークが若干見られるが、ジグザグ層状構造のピーク
はなくなっている。１２００℃のものでは層状岩塩構造
のピークのみが観察される。したがって、層状岩塩構造
のリチウムマンガン複合酸物を得るためには、加熱保持
温度を１０００℃以上とするのがよく、さらにスピネル
構造の副相が抑制され略単一相の層状岩塩構造のリチウ
ムマンガン複合酸物を得るためには、加熱保持温度を１
２００℃以上とするのがよいことが確認できた。
【００５１】同様に、実施例２のリチウムマンガン複合
酸化物についてのＸ線回折パターンを図２に示す。図２
のパターンから判るように、上記実施例１における１０
００℃のパターンとは異なり、層状岩塩構造のリチウム
マンガン複合酸化物が略単一相となるようなピークが観
察される。したがって、氷水を使用して急冷することに
よって、降温速度が５０℃／ｍｉｎ程度と速い場合で
は、スピネル構造の副相がほとんど生成しない層状岩塩
構造のリチウムマンガン複合酸化物が得られることが確
認できた。
酸化物についてのＸ線回折パターンを図２に示す。図２
のパターンから判るように、上記実施例１における１０
００℃のパターンとは異なり、層状岩塩構造のリチウム
マンガン複合酸化物が略単一相となるようなピークが観
察される。したがって、氷水を使用して急冷することに
よって、降温速度が５０℃／ｍｉｎ程度と速い場合で
は、スピネル構造の副相がほとんど生成しない層状岩塩
構造のリチウムマンガン複合酸化物が得られることが確
認できた。
【００５２】さらに、比較例のリチウムマンガン複合酸
化物についてのＸ線回折パターンを図３に示す。図３の
パターンから判るように、スピネル構造特有のピークが
観察され（図中●印）、スピネル構造のリチウムマンガ
ン複合酸化物が主に生成していた。したがって、降温速
度を１℃／ｍｉｎとして徐冷した場合には、スピネル構
造のリチウムマンガン複合酸化物が主に生成し、この降
温速度は、層状岩塩構造のリチウムマンガン複合酸化物
を得るためには適さないことが確認できた。
化物についてのＸ線回折パターンを図３に示す。図３の
パターンから判るように、スピネル構造特有のピークが
観察され（図中●印）、スピネル構造のリチウムマンガ
ン複合酸化物が主に生成していた。したがって、降温速
度を１℃／ｍｉｎとして徐冷した場合には、スピネル構
造のリチウムマンガン複合酸化物が主に生成し、この降
温速度は、層状岩塩構造のリチウムマンガン複合酸化物
を得るためには適さないことが確認できた。
【００５３】
【発明の効果】本発明は、組成式ＬｉＭｎＯ2で表さ
れ、かつ、層状岩塩構造を有するリチウムマンガン複合
酸化物の製造方法を、マンガン化合物と、比較的低温で
溶融状態となるようなリチウムを含むアルカリ金属化合
物とを混合し、それを所定の温度に加熱保持して反応さ
せた後、所定の速度以上で冷却するという構成としたも
のである。
れ、かつ、層状岩塩構造を有するリチウムマンガン複合
酸化物の製造方法を、マンガン化合物と、比較的低温で
溶融状態となるようなリチウムを含むアルカリ金属化合
物とを混合し、それを所定の温度に加熱保持して反応さ
せた後、所定の速度以上で冷却するという構成としたも
のである。
【００５４】このような構成をもつ本発明のリチウムマ
ンガン複合酸化物の製造方法によれば、リチウム二次電
池の有効な正極活物質となり得、組成式ＬｉＭｎＯ2で
表され、かつ、層状岩塩構造を有するリチウムマンガン
複合酸化物を、低コストで簡便に、かつ収率よく製造す
ることができる。
ンガン複合酸化物の製造方法によれば、リチウム二次電
池の有効な正極活物質となり得、組成式ＬｉＭｎＯ2で
表され、かつ、層状岩塩構造を有するリチウムマンガン
複合酸化物を、低コストで簡便に、かつ収率よく製造す
ることができる。
【図１】 加熱保持を５００℃、７００℃、９００℃、
１０００℃、１２００℃の各温度で行い、降温速度を５
℃／ｍｉｎとして合成したリチウムマンガン複合酸化物
のＸ線回折パターンである。
１０００℃、１２００℃の各温度で行い、降温速度を５
℃／ｍｉｎとして合成したリチウムマンガン複合酸化物
のＸ線回折パターンである。
【図２】 加熱保持を１０００℃の温度で行い、合成物
の入ったるつぼを氷水中に入れることにより急冷して合
成したリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折パターン
である。
の入ったるつぼを氷水中に入れることにより急冷して合
成したリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折パターン
である。
【図３】 加熱保持を１０００℃の温度で行い、降温速
度を１℃／ｍｉｎとして合成したリチウムマンガン複合
酸化物のＸ線回折パターンである。
度を１℃／ｍｉｎとして合成したリチウムマンガン複合
酸化物のＸ線回折パターンである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 右京 良雄 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB01 AC06 AD03 AD06 5H029 AJ14 AK03 AL06 AL07 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 AM11 BJ02 BJ03 CJ02 CJ08 CJ28 DJ17 HJ02 HJ14 5H050 AA19 BA16 BA17 CA05 FA19 GA02 GA10 GA27 HA00 HA02 HA14 HA20
Claims (4)
- 【請求項１】 リチウム二次電池の正極活物質として用
いられ、組成式ＬｉＭｎＯ2で表され、かつ、層状岩塩
構造を有するリチウムマンガン複合酸化物の製造方法で
あって、 マンガンの価数が３価であるマンガン化合物と、１００
０℃以上の温度で溶融状態となりかつ少なくともリチウ
ムを含むアルカリ金属化合物とを、アルカリ金属／Ｍｎ
がモル比で２以上６以下となるような割合（ただし、Ｌ
ｉ／Ｍｎがモル比で１以上となる）で混合して混合物原
料を調製する混合物原料調製工程と、 該混合物原料を不活性ガス雰囲気中で１０００℃以上１
４００℃以下の温度に加熱保持し、その後７００℃以上
の温度範囲において降温速度が３℃／ｍｉｎ以上となる
ように冷却して、組成式ＬｉＭｎＯ2で表され層状岩塩
構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を合成する複
合酸化物合成工程と、を含んでなるリチウムマンガン複
合酸化物の製造方法。 - 【請求項２】 混合物原料を加熱保持する前記温度が１
２００℃以上１４００℃以下である請求項１に記載のリ
チウムマンガン複合酸化物の製造方法。 - 【請求項３】 前記降温速度が２５℃／ｍｉｎ以上とな
る請求項１に記載のリチウムマンガン複合酸化物の製造
方法。 - 【請求項４】 前記マンガン化合物は三酸化二マンガン
であり、かつ、前記アルカリ金属化合物はＬｉ／Ｍｎが
モル比で１以上の水酸化リチウムを含む請求項１ないし
請求項３のいずれかに記載のリチウムマンガン複合酸化
物の製造方法。
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